Oppervlakte-effect op olietransport in Nanochannel:een onderzoek naar moleculaire dynamiek

Abstract

In dit werk onderzoeken we het dynamische mechanisme van olietransport in nanokanalen met behulp van moleculaire dynamische simulaties. Het is aangetoond dat de interactie tussen oliemoleculen en nanokanaal een groot effect heeft op de transporteigenschappen van olie in nanokanaal. Vanwege verschillende interacties tussen oliemoleculen en kanaal, is de verplaatsing van het massamiddelpunt (COM) van olie in een 6-nm-kanaal meer dan 30 keer groter dan die in een 2-nm-kanaal, en de diffusiecoëfficiënt van oliemoleculen in het midden van een 6-nm-kanaal is bijna twee keer meer dan dat nabij het kanaaloppervlak. Bovendien is gevonden dat de polariteit van oliemoleculen het olietransport belemmert, omdat de elektrostatische interactie tussen polaire oliemoleculen en kanaal veel groter is dan die tussen niet-polaire oliemoleculen en kanaal. Bovendien blijkt de kanaalcomponent een belangrijke rol te spelen bij het olietransport in nanokanalen, de COM-verplaatsing van olie in het goudkanaal is bijvoorbeeld zeer gering vanwege de grote interactie tussen olie en goudsubstraat. Er is ook gevonden dat de ruwheid van het kanaaloppervlak met nanogrootte een grote invloed heeft op de snelheid en het stroompatroon van olie. Onze bevindingen zouden bijdragen aan het onthullen van het mechanisme van olietransport in nanokanalen en zijn daarom erg belangrijk voor het ontwerp van olie-extractie in nanokanalen.

Achtergrond

Geïnspireerd door de steeds toenemende vraag naar energie in de wereld en het overmatige verbruik van conventionele energie, heeft de ontwikkeling van onconventionele schalieolie veel aandacht gekregen vanwege de grote reserves en potentiële productie [1]. Schalieolie is een afkorting voor rijpe organische schalieolie en de meest representatieve energie die wordt vermeld onder de rubrieken onconventionele energie. Hoewel de totale bekende bronnen van schalieolie ter wereld meer dan drie keer zo groot zijn als die van de resterende conventionele ruwe olie [2], wordt geschat dat de totale winbare reserves van schalieolie veel kleiner zijn dan de reserves. Bovendien wordt olieschalie al zo'n 200 jaar geëxploiteerd, maar de ontwikkeling en het gebruik van schalieolie is tot nu toe sterk beperkt. Dit alles suggereert dat schalieolie, opgesloten in nanokanalen, moeilijk te winnen is [3]. De kanaalgrootte van olieschalie varieert van 2 tot 100 nm breed [4, 5], wat een groot specifiek oppervlak en vele soorten oppervlakte-effecten genereert. Onder invloed van oppervlakte-interactie tussen vloeistof en substraat kunnen veel nieuwe fysische fenomenen worden opgewekt, bijvoorbeeld water stroomt veel sneller in nanobuisjes dan in een klassieke buis op macroschaal [6, 7], abnormale toename wordt gevonden in koolstofcapaciteit bij porie afmetingen kleiner dan 1 nm [8], verandert de wateraffiniteit in koolstofnanobuisjes van hydrofoob naar hydrofiel naarmate de breedte afneemt [9]. Omdat het zich in olieschalie bevindt, met de sterke oppervlakte-interactie tussen vloeistoffen en schaliesubstraat, vertoont de vloeistof veel andere kenmerken dan die in macroscopische kanalen, zoals de dichtheidsverdeling, bevochtigbaarheid en diffusiecoëfficiënt [10,11,12], wat resulteert in verschillende transporteigenschappen van vloeistoffen door een dergelijk nanokanaal van die in een kanaal op macroschaal. Met behulp van moleculaire dynamica (MD) simulaties, Chen et al. onderzochten het transportgedrag van water in een model koolstofnanobuisje en ontdekten dat de schuifspanning tussen de vloeistof en het kanaal groottegevoelig was, en ze verifieerden ook de simulatieve conclusies door experimenten op een nanoporeuze koolstof in glycerine [13]. Xue et al. beschouwden de stroom van decaan in nanokanaal van silica onder de drijvende kracht van overstroming van gas, en ze ontdekten dat initiële druk en interactie-energie tussen olie en substraat een belangrijke rol speelden bij de verplaatsing van oliedruppeltjes [14]. Wang et al. simuleerden de stroom van octaan in kwartsspleten door MD-simulaties, en ze ontdekten dat de snelheid verbeterde met de toename van externe kracht, kanaalbreedte en temperatuur, en ze ontdekten ook dat het oppervlakte-effect het transport van olie in het nanokanaal kan domineren met afnemende kanaalbreedte [15]. Zoals hierboven vermeld, heeft de sterke oppervlakte-interactie tussen vloeistoffen en nanokanaal een cruciaal effect op de stroming van de vloeistof in nanokanaal. Er is echter weinig systematisch onderzoek gedaan naar het effect van oppervlakte-eigenschappen op het dynamische mechanisme van olietransport in nanokanalen. Het begrijpen van de invloed van oppervlakte-effecten op het transport van schalieolie in nanokanalen is van groot belang om de ontwikkeling en het gebruik van schalieolie te bevorderen.

In dit werk onderzoeken we het dynamische mechanisme van olietransport in nanokanalen met behulp van MD-simulaties en demonstreren we dat de oppervlakte-interactie tussen oliemoleculen en het kanaaloppervlak, de ruwheid van het kanaaloppervlak en de interactie tussen oliemoleculen allemaal grote effecten hebben op het massamiddelpunt. (COM) verplaatsing van olie in nanokanaal. De conclusie zal niet alleen een mooie toekomst voor het energieveld bieden, maar ook licht werpen op een breed scala van natuurwetenschappen, zoals milieu, biogeneeskunde, chemische, energie en industriële toepassingen, waaronder eiwittranslocatie, membraanscheiding van mengsels en kanaalbatterij [16,17,18,19,20].

Methoden

Alle MD-simulaties worden uitgevoerd door Discover-code in de Material Studio (Accelrys Inc.)-software. Een gecondenseerde fase geoptimaliseerd moleculair potentieel voor atomistische simulatiestudies (KOMPAS) wordt gebruikt om de interatomaire interacties te beschrijven. Het KOMPAS-krachtveld is een algemeen krachtveld van alle atomen, gebaseerd op ab initio en geparametriseerd met behulp van uitgebreide gegevens voor moleculen in de gecondenseerde fase. Het krachtveldpotentieel kan als volgt worden uitgedrukt:

$$ {E}_{\mathrm{total}}={E}_{\mathrm{valence}}+{E}_{\mathrm{cross}-\mathrm{term}}+{E}_{\ mathrm{nonbond}} $$ (1)

In de bovenstaande vergelijking, E _valentie verwijst naar valentie- (of bindings)-energie, die over het algemeen wordt verklaard door diagonale termen zoals het uitrekken van de binding, het buigen van de valentiehoek, tweevlakshoektorsie en inversie. E _{termoverschrijdend} verwijst naar kruisterm-energie, die rekening houdt met factoren zoals bindings- of hoekvervormingen veroorzaakt door nabijgelegen atomen om de dynamische eigenschappen van moleculen nauwkeurig te reproduceren. En E _{niet-gebonden} verwijst naar niet-bindende energie, die verantwoordelijk is voor de interacties tussen niet-gebonden atomen en voornamelijk het gevolg is van van der Waals (vdW) interacties en elektrostatische interacties. De drie termen kunnen worden weergegeven als

$$ \begin{array}{c}{E}_{\mathrm{valence}}={\displaystyle \sum_b\left[{K}_2{\left( b-{b}_0\right)}^2 +{K}_3{\left( b-{b}_0\right)}^3+{K}_4{\left( b-{b}_0\right)}^4\right]}\\ {} \kern2.5em +{\displaystyle \sum_{\theta}\left[{H}_2{\left(\theta -{\theta}_0\right)}^2+{H}_3{\left(\theta -{\theta}_0\right)}^3+{H}_4{\left(\theta -{\theta}_0\right)}^4\right]}\\ {}\kern2.5em +{\ displaystyle \sum_{\phi}\left[{V}_1\left[1- \cos \left(\phi -{\phi}_1^0\right)\right]+{V}_2\left[1- \cos \left(2\phi -{\phi}_2^0\right)\right]+{V}_3\left[1- \cos \left(3\phi -{\phi}_3^0\right )\right]\right]}\\ {}\kern4.5em +{\displaystyle \sum_{\chi}{K}_{\chi}{\chi}^2+{E}_{\mathrm{UB }}}\end{array} $$ (2) $$ \begin{array}{l}{E}_{\mathrm{cross}\hbox{-} \mathrm{term}}={\displaystyle \sum_b {\displaystyle \sum_{b^{\prime }}{F}_{b{ b}^{\prime }}\left( b-{b}_0\right)\left({b}^{\prime }-{b}_0^{\prime}\right)}}\\ {}+{\displaystyle \sum_{\theta}{\displaystyle \sum_{\theta^{\prime }}{F}_{\ theta {\theta}^{\prime }}\left(\theta -{\thet a}_0\right)\left({\theta}^{\prime }-{\theta}_0^{\prime}\right)}}+{\displaystyle \sum_b{\displaystyle \sum_{\theta}{ F}_{b\theta}\left( b-{b}_0\right)\left(\theta -{\theta}_0\right)}}\\ {}+{\displaystyle \sum_b{\displaystyle \ sum_{\phi}{F}_{b\phi}\left( b-{b}_0\right)\times }}\left[{V}_1 \cos \phi +{V}_2 \cos 2\ phi +{V}_3 \cos 3\phi \right]\\ {}+{\displaystyle \sum_{b^{\prime }}{\displaystyle \sum_{\phi}{F}_{b^{\ prime}\phi}\left({b}^{\prime }-{b}_0^{\prime}\right)\left({b}^{\prime }-{b}_0^{\prime} \right) \times }} \left[{F}_1 \cos \phi +{F}_2 \cos 2\phi +{F}_3 \cos 3\phi \right]\\ {}+{\displaystyle \ sum_{\theta}{\displaystyle \sum_{\phi}{F}_{\theta \phi}\left(\theta -{\theta}_0\right)\times }}\left[{V}_1 \ cos \phi +{V}_2 \cos 2\phi +{V}_3 \cos 3\phi \right]\\ {}+{\displaystyle \sum_{\phi}{\displaystyle \sum_{\theta}{ \displaystyle \sum_{\theta^{\prime }}{K}_{\phi \theta {\theta}^{\prime}} \cos \phi \left(\theta -{\theta}_0\right) \times \left({\theta}^{\prime }-{\theta}_0^{\prime}\right)}}} \end{array} $$ (3) $$ {E}_{\mathrm{non}\hbox{-} \mathrm{bond}}={\displaystyle \sum_{i> j}\left[\frac{ A_{ij}}{r_{ij}^9}-\frac{B_{ij}}{r_{ij}^9}\right]}+{\displaystyle \sum_{i> j}\frac{q_i{ q}_j}{\varepsilon {r}_{ij}}}+{E}_{\mathrm{H}\hbox{-} \mathrm{bond}} $$ (4)

waar b en b ′ zijn de bindingslengtes van twee aangrenzende bindingen, en θ , ϕ , en χ zijn respectievelijk de twee-bindingshoek, tweevlaks torsiehoek en out-of-plane hoek. q is de atomaire lading, ε is de diëlektrische constante, r _ij is de i -j atomaire scheidingsafstand. b ₀ , K _ik (ik = 2 − 4), θ ₀ , H _ik (ik = 2 − 4), $ {\phi}_i^0 $ (i = 1 − 3), V _ik (ik = 1 − 3), $ {F}_{b{ b}^{\priem }} $, $ {b}_0^{\priem } $, $ {F}_{\theta { \theta}^{\prime }} $, $ {\theta}_0^{\prime } $, F _bθ , F _bϕ , $ {F}_{b^{\prime}\theta} $, F _ik (ik = 1 − 3), F _θϕ , $ {K}_{\phi \theta {\theta}^{\prime }} $, A _ij en B _ij worden aangepast vanuit kwantummechanica-berekeningen en geïmplementeerd in de Discover-module van Materials Studio. Lennard-Jones-potentieel wordt gebruikt om intermoleculaire interacties tussen oliemoleculen, oliemoleculen en nanokanalen te beschrijven [14, 21, 22]. De afsnijafstand van 15,5 Å wordt gekozen om de vdW-interacties te berekenen, en de Ewald-methode en de op atomen gebaseerde methode worden toegepast voor de berekening van respectievelijk elektrostatische interacties en vdW-interacties. Het systeem wordt berekend onder constant volume en constante temperatuur, d.w.z. het NVT-ensemble wordt gebruikt. De temperatuur is 298 K en de Andersen-thermostaatmethode is gekozen om het systeem op een thermodynamische temperatuur te regelen. De periodieke randvoorwaarde wordt opgelegd in alle drie dimensies. Gegevens worden elke 5 ps verzameld en het volledige nauwkeurige traject wordt vastgelegd.

Een belangrijke samenstelling van gesteentemineralen is silica in de meeste schalieformaties [23,24,25]. Het silica-oppervlak is dus geselecteerd als olieschalie-oppervlak in onze simulatie. Het initiële rooster van silica komt uit de database van de Material Studio-software. Het (0 0 1) oppervlak wordt gespleten en vervolgens wordt een rechthoekig oppervlak verfijnd. De afmetingen van elk substraatoppervlak zijn 1,5 × 7 × 0,85 nm³ . Een scheidingskanaal langs de z -as wordt gecreëerd tussen de twee substraatoppervlakken zoals getoond in Fig. 1a. Kanaaloppervlakken worden volledig gemodificeerd door hydroxyl om geologische omstandigheden weer te geven [26].

een Vertegenwoordiging van het silica-nanokanaalmodel. Moleculaire structuren van b octadecaan, c pyridine, en d fenol. Kleurcode voor atomen:rood , zuurstof; wit , waterstof; geel , silicium; grijs , koolstof; en blauw , stikstof

De initiële configuratie van het systeem wordt opgebouwd door octadecaanmoleculen die zich in het silicakanaal bevinden. Veertig octadecaanmoleculen worden in het spleetkanaal met een breedte van 2 nm ingebracht, wat leidt tot een dichtheid van 0,8 g/cm³ . We bestuderen ook transporteigenschappen van pyridine- en fenolmoleculen, nog twee componenten van schalieolie, om het effect van oliemoleculen op olietransport in nanokanalen te onderzoeken. De structuren van octadecaan, pyridine en fenol worden geëxtraheerd uit de database van de Material Studio-software, zoals weergegeven in Fig. 1b-d. Om een vergelijkbare oliedichtheid te garanderen, zijn de aantallen pyridinemoleculen, fenolmoleculen en octadecaanmoleculen in kanalen met een breedte van 4 en 6 nm in onze simulaties respectievelijk 407, 344, 80 en 120.

Met Discover Minimalization voeren we eerst energieminimalisatie uit om het systeem te optimaliseren zodat het systeem goed in evenwicht is. Evenwichtssimulaties worden uitgevoerd met een prerun van 500 ps om ervoor te zorgen dat het systeem een stabiele toestand heeft bereikt. Vervolgens worden niet-evenwichtssimulaties uitgevoerd door een zwaartekrachtachtige kracht evenwijdig aan het kanaaloppervlak uit te oefenen (langs de z -as) naar alle oliemoleculen om transport door kanalen te bevorderen, wat vaak wordt gebruikt bij simulatie van vloeistoftransport [27,28,29]. We merken hier op dat een beperking van de MD-simulatie is dat een kracht die vergelijkbaar is met die in omgevingsinstellingen onpraktisch is, vanwege de tijd die nodig is voor MD-berekeningen; dus hebben we een kracht toegepast die een gemiddelde waarde van 3,1 × 10⁻¹⁴ oplevert N op elk atoom. De bedoeling van de grote kracht is om nauwkeurigere gegevens voor olietransport te verkrijgen, gegeven een eindige simulatietijd.

Resultaten en discussie

Effect van kanaalbreedte

We besteden eerst aandacht aan het effect van kanaalbreedte op de transporteigenschappen van olie. Onder invloed van de externe kracht neemt het aantal atomen dat door de dwarsdoorsnede van het kanaal stroomt geleidelijk toe met de simulatietijd (aanvullend bestand 1:figuur S1, ondersteunende informatie). De oliemoleculen worden ongeveer 2 ns getrokken. Zoals getoond in Fig. 2d-f, met de toename van de kanaalbreedte, is de verplaatsingsafstand van olie groter na 2 ns MD-simulaties. Om de olieverplaatsing langs de kanaalas kwantitatief te beschrijven, berekenen we de COM-verplaatsing van olie tussen de initiële locatie en de uiteindelijke locatie na 2 ns. MD-simulaties en de oorspronkelijke locatie langs de z -as en het zwaartepunt worden gedefinieerd in termen van een massagewogen gemiddelde van de atoomcoördinaten.

Het initiële model van het door kracht aangedreven transportproces van octadecaanmoleculen in silicakanalen met een breedte van a 2, b 4, en c 6 nm en snapshots van octadecaanmoleculen in d 2, e 4, en f 6 nm kanalen bij 2 ns

$$ {z}_{\mathrm{COM}}={\displaystyle \sum_i\frac{m_i}{M}{r}_i} $$ (5)

In Fig. 3 presenteren we de olieverplaatsing na 2 ns MD-simulaties. De resultaten laten zien dat onder de voorwaarde van dezelfde trekkracht op elk atoom, de COM-verplaatsing van olie in een 2 nm-kanaal slechts 0,85 nm is, wat veel kleiner is dan die in een 6 nm-kanaal. Het suggereert dat het smallere kanaal zorgt voor een meer uitgesproken adsorptiebeperking op oliemoleculen.

De COM-verplaatsingen van olie bij 2 ns en gemiddelde interactie-energieën tussen de olie en het kanaal versus kanaalbreedte

Om het effect van adsorptiebeperking duidelijk te maken, berekenen we de gemiddelde interactie-energie tussen de oliemoleculen en het substraat. De gemiddelde interactie-energie wordt als volgt berekend:

$$ {E}_{\mathrm{gemiddelde}\ \mathrm{interaction}}=\frac{E_{\mathrm{total}}-\left({E}_{\mathrm{oil}}+{E} _{\mathrm{substraat}}\right)}{N} $$ (6)

waar E _{gemiddelde interactie} is de gemiddelde interactie-energie tussen het oliemolecuul en het substraat; E _totaal vertegenwoordigt de totale energie van het hele systeem; E _olie en E _substraat zijn respectievelijk de energie van oliecomponenten en substraatcomponenten; en N is het totale aantal atomen van oliemoleculen [14, 30, 31]. Figuur 3 laat zien dat de olieverplaatsing afneemt met de toename van de gemiddelde interactie-energie. Het is duidelijk dat de adsorptie tussen oliemoleculen en kanaal groeit met interactie-energie. De sterke adsorptie van het kanaal remt het olietransport in een smal kanaal. Uit de gegevens geïllustreerd in Fig. 3, vinden we dat wanneer de interactie-energie drie keer wordt verhoogd, de olieverplaatsing met meer dan 30 keer afneemt. Het suggereert dat het transport van olie sterk wordt beïnvloed door de interactie tussen oliemolecuul en substraat. Dit effect neemt echter af met toenemende kanaalbreedte. Het grootte-effect op olietransport is duidelijker in nanokanaal dan in microkanaal (aanvullend bestand 1:figuur S2). Daarom is het verminderen van de interactie-energie tussen oliemolecuul en substraat een sleutelfactor voor het verbeteren van het olietransport in nanokanalen.

Uit figuur 2 blijkt dat er duidelijke laagstructuren zijn geweest nabij het oppervlak van het nanokanaal, met een dikte van ongeveer 5 A. Opgemerkt moet worden dat de laag die contact maakt met het kanaaloppervlak en de laag in het midden van het kanaal respectievelijk contactlaag en centrale laag worden genoemd. Het is duidelijk dat goed geordende oliemolecuullagen worden gevonden in het nabije oppervlaktegebied. De oriëntatie van de octadecaanmoleculen wordt gewoonlijk gekenmerkt door de hoek θ tussen de normaalvector naar het kanaaloppervlak en enkele vectoren die worden gevormd door de lijn die de twee koolstofatomen aan het uiteinde van een octadecaanmolecuul verbindt [15, 29]. De oriëntatieverdeling voor octadecaanmoleculen in elke laag bij 2 ns wordt weergegeven in Fig. 4. Hier, θ = 80^o ∼ 90^o komt overeen met parallelle oriëntatie van het molecuul, terwijl een waarde van θ = 0^o ∼ 10^o betekent dat het molecuul loodrecht op het kanaaloppervlak staat. Men kan zien dat de octadecaanmoleculen voornamelijk evenwijdig aan het oppervlak zijn in lagen van 2 nm-kanaal en in de contactlaag van 4 nm-kanaal en 6 nm-kanaal, vanwege de sterke olie-oppervlakte-interactie (figuur 5b). Voor de centrale lagen van 4 nm-kanaal en 6 nm-kanaal is er geen preferentiële oriëntatie van octadecaanmoleculen, wat betekent dat die octadecaanmoleculen de neiging hebben om onder verschillende hoeken ten opzichte van het kanaaloppervlak te liggen. De uitgelijnde octadecaanmoleculen in de contactlaag kunnen belangrijk zijn voor transporteigenschappen van oliemoleculen in nanokanalen.

De oriëntatiehoekverdeling van octadecaanmoleculen in elke laag voor verschillende kanaalbreedtes

een Diffusiecoëfficiëntprofielen van olie in kanalen met verschillende breedte. b Afstandsafhankelijkheid van gemiddelde interactie-energie tussen oliemoleculen en silica (met symbolen). Ononderbroken lijnen vertegenwoordigen de aanpasfuncties

Vervolgens zien we dat de opstarttijden (gedefinieerd als het tijdstip waarop de verplaatsing van een laag meer dan 5 is) voor verschillende lagen verschillend zijn door de trajecten te controleren. De opstarttijdgegevens vermeld in de ondersteunende informatie (Aanvullend bestand 1:Tabel S1) laten zien dat de opstarttijd van de contactlaag toeneemt met afnemende kanaalbreedte, wat betekent dat de trekkracht die nodig is om de beweging van een contactlaag in een smaller kanaal te starten, is groter dan vereist in een breder kanaal. Bovendien is de opstarttijd van de centrale laag veel vroeger dan die van de contactlaag.

Bovendien vinden we dat de stroomsnelheid van olie afneemt met toenemende afstand tot de kanaalas en dat de stroomsnelheid van de contactlaag afneemt met afnemende kanaalbreedte (Fig. 2d-f). Om deze karakters kwantitatief te beschrijven, bestuderen we de diffusiecoëfficiënt van oliemoleculen op een andere locatie weg van het kanaalcentrum, die wordt verkregen uit de tijdsevolutie van de gemiddelde kwadratische verplaatsing volgens

$$ D=\frac{1}{4}\underset{t\to \infty }{ \lim}\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d} t}\left\langle {\left| {r}_i(t)-{r}_i(0)\right|}^2\right\rangle $$ (7)

waar r _ik geeft de positievector van i . aan het deeltje, en de hoekige haakjes geven een ensemblegemiddelde aan. Figuur 5a laat zien hoe de diffusiecoëfficiënten van lagen afhankelijk zijn van de positie in nanokanaal. De curven van 4 nm-kanaal en 6 nm-kanaal vertonen een paraboolstijl, d.w.z. naar het kanaaloppervlak nemen de diffusiecoëfficiënten van lagen geleidelijk af. Het 6-nm kanaal toont het grootste verschil tussen de hoge waarde en lage waarde van 4,4 m² /s, terwijl het 2-nm-kanaal het minimale verschil van 0,016 m² /s. De diffusiecoëfficiënten van lagen in 2-nm-kanaal zijn iets anders, dus het vooroppervlak van olie lijkt op een zuiger. Bovendien vinden we dat de diffusiecoëfficiënten van de lagen op dezelfde afstand van het kanaaloppervlak behoorlijk verschillend zijn voor verschillende kanalen (figuur 5a). De diffusiecoëfficiënt van de laag die contact maakt met het onderste kanaaloppervlak in een 6 nm-kanaal is bijvoorbeeld 3,9 m² /s, terwijl dat in een 2 nm-kanaal slechts 0,02 m² . is /s. Het betekent dat de stroomsnelheid van lagen op dezelfde afstand van het kanaaloppervlak toeneemt met toenemende kanaalbreedte.

In Fig. 5b presenteren we de gemiddelde interactie-energie tussen de oliemoleculen op verschillende locaties weg van het kanaalcentrum en het kanaal. De interactie-energieën zijn duidelijk groter aan beide uiteinden van de curven en nemen snel af binnen 1 nm, aangezien het substraat een sterke adsorptie heeft op oliemoleculen in het bereik van 1 nm, en dit is een van de redenen voor de langzame start van contactlagen. De interactie-energieën tussen de oliemoleculen en het kanaal kunnen de vorm van het vooroppervlak echter niet adequaat verklaren, omdat de waarden voor lagen buiten het bereik van sterke adsorptie bijna hetzelfde zijn. Het vooroppervlak van de parabool is niet alleen gerelateerd aan de interactie tussen de olie en het kanaal, maar ook aan de interactie tussen oliemoleculen. Intermoleculaire interactie draagt bij aan de vloeistofviscositeit, die een belangrijke rol speelt bij de impulsoverdracht in visco-elastische vloeistof. Aangezien het bereik van de adsorptie van kanaal op olie ongeveer 1 nm is, bevinden zich enkele lagen in het gebied, zoals aangegeven door schaduw in Fig. 6. De sterke oppervlakte-interacties tussen olie en substraat blokkeren het transport van olielagen in de schaduw. Momentum wordt overgedragen van lagen uit de schaduw naar de lagen in de schaduw. Het aantal atomen uit de schaduw neemt af met afnemende kanaalbreedte. Daardoor wordt minder momentum overgedragen naar de lagen in de schaduw in een smaller kanaal. Dus de diffusiesnelheid van de contactlaag neemt af met afnemende kanaalbreedte.

een , b , c Schema van het adsorptiebereik tussen olie en substraat

Effect van polariteit

Schalieolie bevat altijd de componenten van polaire olie, en deze polaire oliecomponenten spelen een belangrijke rol bij de adsorptie van het olie/silica-grensvlak [21, 32], dus het is van cruciaal belang om hun impact op het olietransport te begrijpen. Met bijvoorbeeld fenol en pyridine voeren we simulaties uit in een 4-nm-kanaal, en de atoomaantallen van fenol en pyridine zijn ongeveer gelijk aan het atoomgetal van octadecaan in 4-nm-kanaal. De snapshots van pyridine, fenol en octadecaan in het silicakanaal bij 2 ns worden getoond in Fig. 7. Vergeleken met de octadecaanmoleculen, kunnen fenolmoleculen en pyridinemoleculen bijna niet worden aangedreven door trekkracht. De onderbroken lijn in Fig. 8 toont de COM-verplaatsingen van verschillende oliemoleculen na 2 ns MD-simulaties. Hoewel de trekkrachten op elk atoom gelijk zijn, is de COM-verplaatsing van octadecaan bijna 16 keer zo groot als de COM-verplaatsing van fenol en pyridine.

Momentopnamen van a pyridine, b fenol, en c octadecaantransport in 4 nm silicakanalen bij 2 ns

De COM-verplaatsingen van olie bij 2 ns en gemiddelde interactie-energieën (totaal, vdW en elektrostatisch) tussen de verschillende componenten en het kanaal

Om deze resultaten te begrijpen, berekenen we de energie van de totale interactie, vdW-interactie en elektrostatische interactie tussen de verschillende componenten en het kanaal. Het histogram in Fig. 8 illustreert dat de totale interactie-energie tussen fenol (pyridine) en silicasubstraat groter is dan die tussen octadecaan en silicakanaal. Omdat octadecaan-molecuul een ketting, niet-polair molecuul is, is de totale interactie tussen de octadecaan-moleculen en het kanaal voornamelijk het gevolg van vdW-interactie en is er weinig elektrostatische interactie, terwijl de bijdragen van vdW-interactie en elektrostatische interactie tussen fenol (pyridine) en het kanaal voor de totale interactie is bijna hetzelfde.

Om de invloed van polariteit op olietransport te onderzoeken, berekenen we het dipoolmomentum van de drie moleculen met behulp van de eerste-principesimulatie. De details van de uitvoering volgen ons eerdere werk [33,34,35,36]. De resultaten laten zien dat de dipoolmomenten van octadecaan, fenol en pyridine respectievelijk 0,0322, 1,3059 en 2,2449 Debye zijn. Het geeft aan dat de polaire oliemoleculen veel moeilijker te besturen zijn dan de niet-polaire moleculen in nanochannel. Maar de COM-verplaatsing van olie neemt niet altijd toe met afnemende polariteit. Voor de twee polaire oliemoleculen is de polariteit van fenol zwakker dan de polariteit van pyridine, maar de COM-verplaatsingen ervan zijn bijna gelijk.

Effect van materiaalsoorten

De transportkenmerken van oliemoleculen worden ook vergeleken tussen die nanokanalen die zijn vervaardigd uit verschillende soorten materialen, waaronder silica, goud en calciet. Figuur 9 toont de snapshots van octadecaanmoleculen in calciet- en goudkanalen bij 2 ns. Figuur 9a toont een duidelijk transport van oliemoleculen in calcietkanaal, wat aangeeft dat de octadecaanmoleculen in calciet ook kunnen worden aangedreven door de trekkracht, terwijl de moleculen in goudkanaal nauwelijks kunnen bewegen (Fig. 9b).

Snapshots van octadecaantransport in 4 nm a calcietkanaal en b goudkanaal op 2 ns. Kleurcode voor atomen:groen, calcium; geel, goud

Figuur 10 toont de COM-verplaatsingen van octadecaanmoleculen in kanalen van verschillende materialen en de gemiddelde interactie-energieën tussen olie en verschillende materiaalkanalen. De COM-verplaatsing van olie in het silicakanaal is veel groter dan die in het goudkanaal. Het fenomeen kan worden verklaard door het effect van de interactie tussen de oliemoleculen en het kanaal. De gemiddelde interactie tussen de oliemoleculen en het silicakanaal is veel kleiner dan tussen de oliemoleculen en het goudkanaal. Maar voor het transport van de oliemoleculen in het silicakanaal en in het calcietkanaal kan deze factor het verschil niet voldoende verklaren. De gemiddelde interactie-energie tussen de oliemoleculen en het silicakanaal lijkt niet veel te verschillen van die tussen de oliemoleculen en het calcietkanaal, maar de COM-verplaatsingen zijn in beide gevallen behoorlijk verschillend. De reden kan verband houden met de oppervlakte-atomen en de oppervlaktetextuur. Deze resultaten geven aan dat het olietransport sterk wordt beïnvloed door de interactie tussen oliemoleculen en het kanaal, maar wanneer de waarden van de interactie-energie vergelijkbaar zijn, is het olietransport in nanokanaal de concurrentie tussen die factoren.

De COM-verplaatsingen van olie bij 2 ns en gemiddelde interactie-energieën tussen olie en substraten van verschillende materialen

Effect van oppervlakteruwheid

Zoals bekend heeft oppervlakteruwheid van nanoformaat weinig invloed op de vloeistofstromen in microkanalen. Er is echter aangetoond dat de oppervlakteruwheid van nanoformaat grote invloed heeft op het vloeistoftransport in nanokanalen [37,38,39]. Om het effect van ruwheid op het transport van octadecaan te onderzoeken, construeren we ruwe oppervlakken door een kleine hoeveelheid atomen uit het substraatoppervlak te snijden, zodat een holte met een diepte van d = 3 Å (of 6 Å) en een breedte van 35 Å wordt gevormd op het substraatoppervlak. De naakte zuurstofatomen werden gemodificeerd door waterstofatomen. Five and ten octadecane molecules are added to 3 Å cavity and 6 Å cavity, respectively, and the external force is increased correspondingly. Figure 11 shows the comparison of snapshots for octadecane flowing through rough channel with cavity depths of 3 and 6 Å at 2 ns. We observe that inside every cavity, there are some oil molecules, and their localizations are affected by the cavity, which results in a reduction of velocity values inside the cavity, as well as the velocity of oil molecules nearby. And this becomes more obvious when d = 6 Å, as shown in Fig. 11b. To quantify the influence of roughness on transportation, we further calculate the COM displacement of oil in rough channels. The COM displacements of oil in channels with 3 and 6 Å depth cavity are 3.95 and 3.07 Å, respectively. When d = 6 Å, the value of oil displacement is 3.07 Å, which is smaller than the value 3.17 Å of oil molecules in flat channel. Somewhat surprisingly, however, for d = 3 Å, the displacement is even larger than that in flat channel. We expect that these characters are contributed by two parts:(1) the cavity increases the width of the nanochannel so that the oil molecules have a greater diffusion coefficient according to the above discussion, which facilitates the transportation of oil; (2) the oil molecules in cavity can suppress the transportation of oil molecules nearby and therefore decrease the oil transportation speed. For the oil molecules in channel with d = 3 Å, the effect of suppression caused by the less oil molecules in cavity is less than the effect of facilitation caused by the width increment. When d = 6 Å, the diffusion coefficient of oil molecules is further increased; however, more oil molecules are suppressed by the deeper cavity, and the effect of suppression on the transportation of oil molecules is more than that of facilitation, thereby reducing the oil displacement. Because of these complications, we cannot separate these parts and judge how much contribution of each part has on the displacement.

Snapshots of octadecane transportation in rough channel with the cavity depth of a 3 and b 6 Å at 2 ns

Conclusies

In this study, we investigate the mechanism of oil transportation in nanochannels using molecular dynamics simulations. It is demonstrated that the oil displacement in a 6 nm channel is over 30 times larger than that in a 2 nm channel, and the diffusion coefficient of oil molecules at the center of the 6 nm channel is almost two times more than that near the channel surface, due to interaction difference between the oil molecules and channels. Besides, we find that both the polarity of oil molecules and channel component have great effects on the interaction between oil molecules and channel in the channels with same width; the larger the interaction between oil molecules and channel is, the smaller the oil displacement is. Finally, we demonstrate that surface roughness can obviously affect oil transportation in nanochannels. The mechanism by which the cavity structure affects the transportation of oil is an intricate issue, which should be further studied. Our findings would contribute to revealing the mechanism of oil transportation in nanochannels and therefore are very important for design of oil extraction in nanochannels.

Afkortingen

COM:: Center of mass
COMPASS:: Condensed-phase optimized molecular potential for atomistic simulation studies
MD:: Molecular dynamics
vdW:: van der Waals

Nanotechnieken inactiveren kankerstamcellen NiCo2S4@NiMoO4 Core-Shell heterostructuur nanobuisarrays gegroeid op Ni-schuim als een bindmiddelvrije elektrode vertoonden hoge elektrochemische prestaties met hoge capaciteit

Nanomaterialen

Metaal

Hars

vezel

Samengesteld materiaal