Preparatie en magnetische eigenschappen van kobalt-gedoteerde FeMn2O4-spinel-nanodeeltjes

Resultaten en discussies

De XRD-patronen van de monsters met verschillende concentraties kobalt worden getoond in figuur 1a. Het is te zien dat naarmate het Mn-gehalte toenam, de pieken in XRD-spectra smaller en scherper werden, wat wijst op een toename van de kristallietgrootte van nanodeeltjes en hun betere kristalliniteit. De diffractiepieken bij 29,4°, 34,9°, 42,4°, 56,4°, 61,7 en 73,1° komen overeen met de geïndexeerde vlakken (220), (311), (400), (511), (440), (533), respectievelijk, en ze zijn consistent met standaard JCPDS-kaart nr. 10–0319 van jacobsietferriet met een kubusvormige structuur in het midden (ruimtegroep \(Fd\overline{3}m\)). Hoewel bulkmonsters kristalliseren in een tetragonale structuur, werd een vergelijkbaar XRD-patroon waargenomen dat de vorming van een kubische structuur aangeeft voor FeMn₂ O₄ nanodeeltjes [17, 18], die mogelijk verband houden met het bestaan ​​van een grootteafhankelijke faseovergang in FeMn₂ O₄ nanodeeltjes [30].

Röntgendiffractiepatronen van de Fe(Mn_1−x Co_x )₂ O₄ nanodeeltjes (a ) en verschuiving van (311) piek (b )

De gemiddelde kristallietgrootte (van de verbreding van de meest intensieve piek (311)) en de roosterparameter van de gesynthetiseerde monsters werden berekend in overeenstemming met de relaties (1) en (2), en de resultaten worden gegeven in Tabel 1. berekende waarden bevestigden dat de kristallietgrootte afneemt met de toename van het Co-gehalte van 9,1 nm (voor monster S1) tot 4,4 nm (voor monster S6).

waar λ —de stralingsgolflengte (0,15418 nm voor Cu Kα); β —de lijnverbreding van een diffractiepiek onder hoek θ; d _hkl —interplanaire afstand; (hkl ) zijn de Miller-indexen.

De verkregen resultaten lieten zien dat de roosterparameter ('a') afneemt van 8,52 naar 8,37 naarmate de Co-concentratie toeneemt. Bovendien laten de gegevens (Fig. 1b) zien dat met toenemend Co-gehalte de positie van (311) piek enigszins verschuift naar hogere waarden van 2θ . Deze verschuiving en de afname van 'a' zijn gerelateerd [31, 32] aan de substitutie van grotere Mn-ionen (r _Mn = 0.645 Å) voor Co-ionen (r _Co = 0.545 Å) op de octaëdrische locaties.

ICP-MS-analyse werd uitgevoerd om de feitelijke samenstelling van de gesynthetiseerde monsters te bepalen. De resultaten van de analyse toonden aan dat in het bereik 0 ≤ x ≤ 0,4 de werkelijke composities komen goed overeen met de verwachte, terwijl ze in het bereik van 0,4 < x liggen ≤ 1 de eigenlijke composities zijn iets verschoven naar lagere waarden van x (zie tabel 2), wat wijst op een licht verlies van Co tijdens de synthese van deze monsters.

TEM-afbeeldingen voor FeMn₂ O₄ en FeCo_1.8 O₄ monsters worden getoond in Fig. 2 en tonen aan dat deeltjes uniform van grootte zijn en een bol- of quasi-bolvorm hebben met de neiging om te agglomereren. De agglomeratie van de nanodeeltjes kan verband houden met de invloed van Van der Waals-krachten die alle andere krachten domineert wanneer de deeltjesgrootte kleiner is dan enkele micrometers [33]. Figuur 2c en d tonen de deeltjesgrootteverdeling voor de monsters S1 en S6 met Gauss-aanpassing van de verdeling. De gemiddelde deeltjesgrootte is 10,5 ± 2 nm (x = 0) en 5,3 ± 1,5 (x = 0.9) nm, en deze waarden komen goed overeen met de resultaten verkregen met XRD.

TEM-microfoto's van de monsters en de histogrammen van de deeltjesgrootteverdeling:(a ), (c ) voor FeMn₂ O₄ nanodeeltjes; (b ), (d ) voor FeCo_1.8 O₄ nanodeeltjes

De Raman-spectra van Co-gedoteerde FeMn₂ O₄ nanodeeltjes in het bereik van 250-1000 cm ⁻¹ worden weergegeven in Fig. 3. De XRD-analyse onthulde dat de gesynthetiseerde monsters gekristalliseerd in een kubische structuur en groepstheoretische analyse voor ruimtegroep \(Fd\overline{3}m\) voorspellen [34] vijf actieve Raman-modi: een _1g , E _g , en drie T _2g . In onze monsters werden slechts drie grote pieken gedetecteerd in Raman-spectra:twee intens bij ~ 634 cm ⁻¹ en 479 cm ⁻¹ één zwak op ~ 321 cm ⁻¹ . Op basis van eerdere studies van Raman-spectra van spineloxiden [34, 35] kan worden geconcludeerd dat de Raman-pieken overeenkomen met de volgende modi:piek bij ~ 634 cm ⁻¹ komt door A _1g modus waarbij zuurstofatomen symmetrisch worden uitgerekt met betrekking tot de metaalionen in tetraëdrische AO₄ groepen. Het is ook te zien dat de piek verbreed is voor de monsters 0 ≤ x ≤ 0.9, wat gerelateerd is aan de vervanging van Mn ²⁺ naar Co ²⁺ ionen in tetraëdrische plaatsen leidend tot een herverdeling van Mn/Co–O-bindingen en als gevolg daarvan verbreding van A _1g hoogtepunt. Twee laagfrequente modi op ~ 321 en ~ 479 cm ⁻¹ komen overeen met E _g en T _2g (2) respectievelijk modi en zijn gerelateerd aan metaalionen die betrokken zijn bij octaëdrische BO₆ plaatsen. De piek bij ~ 457 cm ⁻¹ kan worden toegeschreven aan fenylringvervorming buiten het vlak van benzylalcohol [36], die werd gebruikt in het syntheseproces. De resultaten van Raman-spectroscopie bevestigden dus de kubische structuur van de gesynthetiseerde nanodeeltjes.

Raman-spectra bij kamertemperatuur van de Fe(Mn_1−x Co_x )₂ O₄ nanodeeltjes

De magnetische hysteresislussen van de Fe(Mn_1-x Co_x )₂ O₄ nanodeeltjes gemeten bij kamertemperatuur worden getoond in Fig. 4a en b die een afhankelijkheid van de verzadigingsmagnetisatie van de kobaltconcentratie weergeven.

Magnetische hysteresislussen van de samples met 0 ≤ x ≤ 0,9 a) en concentratieafhankelijkheid van de verzadigingsmagnetisatie (b). De bovenste inzet toont de hysteresislussen op een vergrote schaal; De onderste inzet toont M versus 1/H krommen in hoge magnetische velden

Zoals te zien is in figuur 4a, zijn de magnetische hysteresislussen van de monsters S-achtige curven zonder remanente magnetisatie en coërciviteit, wat aangeeft dat alle gesynthetiseerde monsters superparamagnetisch zijn bij kamertemperatuur. De waarden van de verzadigingsmagnetisatie verkregen uit de analyse van M versus 1/H curven worden weergegeven in Fig. 4b. Opgemerkt moet worden dat de waarde van verzadigingsmagnetisatie voor monster S6 iets lager is dan die gerapporteerd in de literatuur (M _S = 40,5 emu/g) [37] voor grotere nanodeeltjes (d _XRD = 21.6 nm) wat verklaard kan worden door de invloed van het grootte-effect op de magnetische eigenschappen. Tegelijkertijd is de verkregen waarde hoger dan voor gecoate FeCo₂ O₄ nanodeeltjes (M _S = 22 emu/g; d ~ 40 nm) [17]. We kunnen dus concluderen dat hoewel de Raman-metingen een spoor van benzylalcohol aan het licht brachten, de aanwezigheid ervan op het oppervlak van de gesynthetiseerde nanodeeltjes vrij klein is en hun magnetische eigenschappen niet beïnvloedt.

De verkregen resultaten tonen aan dat de verzadigingsmagnetisatie eerst toeneemt met een overeenkomstige toename van het Co-gehalte van 39,9 (x = 0) tot 48,4 emu/g (x = 0,4) en met een verdere toename van x, neemt de verzadigingsmagnetisatie af tot 31,6 emu/g (x = 0.9). Sinds een atomair magnetisch moment van Co ²⁺ (3 µB) is kleiner dan magnetische momenten van Mn ²⁺ en Fe ³⁺ (5 µB voor beide) [38, 39], wordt verwacht dat de magnetisatie afneemt met de toename van het Co-gehalte, wat in overeenstemming is met experimentele resultaten in het bereik van 0,4 < x ≤ 0.9. Voor het concentratiebereik 0 ≤ x ≤ 0.4 wordt een toename van de verzadigingsmagnetisatie waargenomen met toenemende x, wat kan worden verklaard door de herverdeling van kationen tussen tetraëdrische en octaëdrische plaatsen. In overeenstemming met Néels twee-subroostertheorie, inter-subroosterinteractie (A —B ) is veel sterker dan de intra-subrooster interacties (A —A en B —B ) en de netto magnetisatie is evenredig met het verschil tussen het magnetische moment van tetraëdrische (M _A ) en octaëdrische (M _B ) sites en wordt gegeven door \({M}_{S}={M}_{B}-{M}_{A}\) [40]. Aangenomen wordt dat bij lage concentratie Co ²⁺ ionen duwen Fe ³⁺ ionen van tetraëdrische naar octaëdrische B-plaatsen, wat leidt tot een toename van het octaëdrische magnetische moment als gevolg van een toename van Fe ³⁺ ionen en als gevolg daarvan een toename van de netto magnetisatie.