Röntgenfluorescentiespectrometrie: Geavanceerde elementanalyse

Analyse door röntgenfluorescentiespectrometrie

Röntgenfluorescentie (XRF) is een emissiespectroscopische techniek die brede toepassing heeft gevonden op het gebied van elementidentificatie en -bepaling. De techniek berust op de emissie van karakteristieke röntgenstraling, normaal in het energiegebied van 1 keV tot 60 keV, na excitatie van atomaire elektronenenergieniveaus door een externe energiebron, zoals een elektronenbundel, een geladen deeltjesbundel, of een röntgenbundel. In de meeste monstermatrices kan röntgenspectrometrie elementen detecteren bij concentraties van minder dan 1 microgram/g van monster (1 ppm). In een dunne filmmonster kan het totale hoeveelheden van een paar tienden van één microgram detecteren. Initieel vond röntgenspectrometrie brede acceptatie in toepassingen gerelateerd aan metallurgische en geochemische analyses. Meer recent heeft röntgenspectrometrie zich waardevol bewezen in de analyse van milieu-monsters, in de bepaling van zwavel en slijtelementen in petroleumproducten, in toepassingen met forensische monsters, en in metingen van elektronische en computergerelateerde materialen.

Röntgenfluorescentie (XRF) spectrometrie is een veelzijdig hulpmiddel in veel analytische problemen. Majore, minore en sporelementen kunnen kwalitatief en kwantitatief bepaald worden in diverse soorten monsters zoals metalen, legeringen, glazen, cementen, mineralen, gesteenten, ertsen, polymeren alsook milieu- en biologische materialen. Elementen van natrium (Na) tot uranium (U) worden routinematig bepaald met behulp van energie-dispersieve röntgenfluorescentie (EDXRF) spectrometer, terwijl toepassing van golflengte-dispersieve röntgenfluorescentie (WDXRF) spectrometer efficiënte bepaling van lage-Z elementen tot zelfs beryllium (Be) toelaat. Hoewel de monsters geanalyseerd kunnen worden zonder behandeling, kunnen hoge-kwaliteitsresultaten gewaarborgd worden als geschikte monsterbereiding wordt toegepast. Dit kan variëren van eenvoudige reiniging en polijsten van het monster (metalen, legeringen), poederen en pelletiseren met of zonder binder (keramieken, mineralen, ertsen, gronden, etc.), smelten van het monster met geschikte flux (keramieken, gesteenten, ertsen, etc.) tot vertering met zuren (metalen, legeringen). Op deze manier kunnen fouten voortvloeiend uit oppervlakteruwheid, deeltjesgrootte-effect of inhomogeniteit van het materiaal geëlimineerd of geminimaliseerd worden.

Historische ontwikkeling

Röntgen ontdekte röntgenstraling in 1895. H.G.J. Moseley ontwikkelde de relaties tussen atomaire structuur en röntgenemissie en publiceerde in 1913 de eerste röntgenspectra, die de basis zijn voor moderne röntgenspectrometrie. Moseley herkende het potentieel voor kwantitatieve elementbepalingen met röntgentechnieken. De ontwikkeling van routinematige röntgeninstrumentatie, leidend tot de röntgenspectrometer zoals die vandaag bekend is, vond plaats in de daaropvolgende decennia. Coolidge ontwierp een röntgenbuis in 1913 die vergelijkbaar is met die nu nog gebruikt. Soller bereikte collimatie van röntgenstraling in 1924. Verbeteringen in de gas-röntgendetector door Geiger en Mueller in 1928 leidden uiteindelijk tot het ontwerp van de eerste commerciële WDXRF door Friedman en Birks in 1948. Meer recent hebben andere detectoren, zoals de germanium- en lithium-gedopte silicium halfgeleiderdetectoren, geleid tot gewijzigde röntgenspectrometer-ontwerpen. Moderne energie-dispersieve instrumentatie vergemakkelijkt kwalitatieve identificatie van elementen in diverse monsters. De informatie-inhoud van een energie-dispersief röntgenspectrum is onder de hoogst verkrijgbare van anorganische materialen in een enkele meting. De positie en intensiteit van de spectrale pieken leveren kwalitatieve en kwantitatieve informatie, en de intensiteit van de achtergrond levert informatie over de bulksamenstelling van de monstermatrix.

Röntgenspectrometrie is een van de weinig technieken die toegepast kan worden op vaste monsters van verschillende vormen. Hoewel de meerderheid van de XRF-spectrometers in laboratoria gebruikt worden, vinden veel toepassing in routinematige analyses voor productie en kwaliteitscontrole en in gespecialiseerde taken. Een structureel diagram van EDXRF-spectrometer wordt gegeven in afbeelding 1.

Elektromagnetische straling

Elektromagnetische straling is een energievorm die door de ruimte kan voortplanten en kan interacteren met atomen en moleculen om hun energietoestand te veranderen. Beide eigenschappen zijn belangrijk voor spectroscopie. Elektromagnetische straling vertoont gedrag dat twee theorieën nodig heeft om te verklaren. De golftheorie beschrijft gedrag van elektromagnetische straling, zoals breking, reflectie, diffractie, en verstrooiing. Straling wordt gedefinieerd als een energievorm bestaande uit twee orthogonale golven, elk met dezelfde frequentie en golflengte. Één is een oscillerend elektrisch veld, en de ander een oscillerend magnetisch veld, wat de term elektromagnetische straling produceert.

In vacuüm is de voortplantingssnelheid van de golf door de ruimte de lichtsnelheid (c = 3 × 10¹⁰ cm/s). Dit leidt tot een belangrijke fundamentele relatie vertegenwoordigd door de vergelijking w.v = c. Deze uitdrukking stelt dat het product van de golflengte (w) van elektromagnetische straling en zijn frequentie (v) gelijk is aan zijn snelheid. De golflengte van elektromagnetische straling varieert over veel ordes van grootte. Bijvoorbeeld, radiogolven in de normale AM-uitzendband hebben golflengtes van diverse honderden meters en ultraviolette golflengtes zijn in het bereik van 10 nm tot 100 nm (nanometer). In tegenstelling, röntgenstraling nuttig in spectroscopie varieert van 0,01 nm tot 10 nm (afbeelding 2).

Voor golflengte-dispersieve spectrometrie is het vaak handiger om golflengte-eenheden te gebruiken, maar voor energie-dispersieve röntgenspectrometrie (EDS) is de energiebeschrijving handiger. Echter, de omzetting is eenvoudig.

Verscheidene normaal gebruikte beschrijvingen van de kenmerken van röntgenstraling zijn significant. De eigen betekenis van de intensiteit van elektromagnetische straling is de energie per eenheidsoppervlakte per eenheidstijd; echter, het aantal tellingen per eenheidstijd van de detector wordt frequent gebruikt als intensiteit. Omdat het oppervlak het actieve oppervlak is van de gebruikte detector, en tijd een instelbare parameter is, is het gebruik van tellingen een praktische beschrijving van röntgenintensiteit. De termen harde of zachte röntgenstraling worden frequent gebruikt om röntgenstraling van korte (0,01 nm tot 0,1 nm) en lange (0,1 nm tot 1 nm) golflengtes, respectievelijk, te differentiëren. Röntgenstraling valt in het hoge-energieregio van het elektromagnetische spectrum.

Röntgenemissie

Röntgenstraling wordt gegenereerd uit de storing van de elektronenorbitalen van atomen. Dit kan op verschillende manieren gedaan worden, de meest voorkomende is het bombarderen van een doelelement met hoge-energie elektronen, röntgenstraling, of versnelde geladen deeltjes. De eerste twee worden frequent in röntgenspectrometrie direct of indirect gebruikt. Elektronenbombardement resulteert in een continuum van röntgenenergieën alsmede straling karakteristiek voor het doelelement. Beide typen straling worden in röntgenspectrometrie tegengekomen.

Continuum

Emissie van röntgenstraling met een gladde, continue functie van intensiteit ten opzichte van energie wordt continuum, of bremsstrahlung, straling genoemd. Een röntgencontinuum kan op verschillende manieren gegenereerd worden. Echter, de meest nuttige is de elektronenbundel gebruikt om een doel in een röntgenbuis te bombarderen. Het continuum wordt gegenereerd als resultaat van de progressieve vertraging van hoge-energie elektronen die op een doel botsen, wat een verdeling is van orbitale elektronen van verschillende energiëen. Naarmate de botsende elektronen interacteren met de gebonden orbitale elektronen, wordt een deel van hun kinetische energie omgezet in straling. Het omgezette bedrag hangt af van de bindingsenergie van de betrokken elektronen. Daarom bestaat een statistische kans hoeveel energie met elke interactie wordt omgezet.

De kans dat een botsend elektronen interageert met een orbitale elektronen van het doelelement neemt toe met het atoomnummer van het element, dus de intensiteit van de continuum-emissie neemt toe met het atoomnummer van het doelelement. Verder neemt de kans van een interactie toe met het aantal elektronen per eenheidstijd in de bundel, of flux. Daarom neemt de intensiteit van het continuum toe met de elektronenbundelstroom, uitgedrukt in milliampères. Bovendien neemt de vermogen van de botsende elektronen om te interacteren met strak gebonden elektronen van het doelelement toe met de kinetische energie van de bombarderende elektronen. Aangezien de kinetische energie van de elektronen in de bundel toeneemt met de versnellingspotentiaal, neemt de geïntegreerde intensiteit van het continuum toe met de elektronenversnellingspotentiaal, uitgedrukt in kilovolten. Ten slotte is de maximale energie ge manifesteerd als röntgenfotonen gelijk aan de kinetische energie van het botsende elektronen, wat op zijn beurt betrekking heeft op de versnellingspotentieel. De energie van de maximale intensiteit in het continuum ligt bij ongeveer twee derde van de maximale geëmiteerde energie. Verder is er de absorptie van röntgenstraling binnen het doelmateriaal of absorptie door materialen gebruikt voor ramen in de röntgenbuis en detectoren. Daarom kan enige wijziging van de intensiteitsverdeling optreden, met name bij lage röntgenenergieën.

Karakteristieke emissie

De meeste elektronen die op een doel botsen, interacteren met de orbitale elektronen van het doelelement in niet-specifieke interacties en resulteren in weinig of geen storing van de binnenste orbitale elektronen. Echter, sommige interacties resulteren in de uitwerping van elektronen uit deze orbitalen. De resulterende vacatures, of gaten, vertegenwoordigen hoge-energie onstabiele toestanden. Als de orbitale vacatures in de innerste schillen zitten, kaskaderen elektronen van buitenste schillen om ze te vullen en dit resulteert in een lagere energie en meer stabiele toestand. De vrijgekomen energie door het proces kan zich manifesteren als röntgenstraling. Elke van de overgangen die kunnen plaatsvinden, leidt tot de emissie van scherpe röntgenlijnen karakteristiek voor het doelelement en de overgang betrokken. Deze karakteristieke stralingslijnen worden geëmiteerd met het continuum.

Röntgenabsorptie

Röntgenstraling die op een monster botst, ondergaat twee belangrijke interacties met de elementen van het monster: absorptie en verstrooiing. Absorptie van de straling kan optreden door specifieke interacties die belangrijk zijn in monster-excitatie in röntgenspectrometrie of door meer algemene interacties die de geëmiteerde röntgenintensiteit van het monster beïnvloeden. Verstrooiing van röntgenstraling leidt tot achtergrondintensiteit in de waargenomen spectra.

Massa-absorptie

Wanneer een röntgenbundel door een materiaal passeert, kunnen de fotonen (elektromagnetische velden) op niet-specifieke manieren interacteren met elektronen in de orbitalen van de doelelementen, wat de intensiteit van de röntgenbundel vermindert. De interacties kunnen leiden tot foto-elektrische uitwerping van elektronen of verstrooiing van de röntgenbundel. In elk geval is het algehele resultaat frequent beschreven in termen van een exponentiële afname in intensiteit met de baanlengte van het absorberende materiaal. De massa-absorptiecoëfficiënt is karakteristiek voor een gegeven element bij gespecificeerde energiëen van röntgenstraling. De waarde varieert met de golflengte van de röntgenstraling en het atoomnummer van het doelelement.

Het foto-elektrische effect is het belangrijkste van de processen die leiden tot absorptie van röntgenstraling tijdens het doorlopen van materie. Het foto-elektrische effect is de uitwerping van elektronen uit de orbitalen van elementen in het röntgendel. Dit proces is frequent de grootste bijdrager tot absorptie van röntgenstraling en is de excitatie-modus van de röntgenspectra geëmiteerd door elementen in monsters. Voornamelijk als resultaat van het foto-elektrische proces, daalt de massa-absorptiecoëfficiënt steady met toenemende energie van de incidente röntgenstraling. De absorptie versus energie curve voor een gegeven element heeft scherpe discontinuïteiten. Deze voortvloeien uit karakteristieke energiën waar het foto-elektrische proces bijzonder efficiënt is.

Verstrooiing

Wanneer röntgenfotonen op een verzameling atomen botsen, kunnen de fotonen interacteren met elektronen van de doelelementen wat resulteert in de verstrooiing van de röntgenfotonen, geïllustreerd in afbeelding 3. Verstrooiing van röntgenstraling van het monster is de grootste bron van achtergrondsignaal in de spectra verkregen in röntgenspectrometrie. De verstrooiing van röntgenstraling wordt voornamelijk veroorzaakt door de uiterste, zwak gebonden elektronen van de elementen. Als de botsingen elastisch zijn, treedt verstrooiing op zonder energieverlies en wordt het Rayleigh-verstrooiing genoemd. Als inelastisch, verliest het röntgenfoton energie om de uitwerping van een elektronen te veroorzaken, en de verstrooiing is incoherent. De baan van het röntgenfoton wordt afgebogen, en het foton heeft een energieverlies of een langere golflengte. Dit is Compton-verstrooiing.

Verstrooiing beïnvloedt röntgenspectrometrie op twee manieren. Ten eerste neemt het totale aantal verdeelde straling toe met atoomnummer vanwege het grotere aantal elektronen. Echter, monsters met lage atoomnummer matrices tonen een grotere waargenomen verstrooiing vanwege verminderde zelf-absorptie door het monster. Ten tweede neemt de verhouding 'Compton-tot-Rayleigh' verstrooiingsintensiteit toe naarmate het atoomnummer van de monstermatrix afneemt. Het energieverlies geassocieerd met Compton-verstrooiing resulteert in een voorspelbare verandering in de golflengte van de straling.

Relaties tussen elementen en röntgenstraling

De verschillende relaties tussen elementen en röntgenstraling worden getoond in afbeelding 4.

Absorptie

Röntgenfotonen kunnen interacteren met orbitale elektronen van elementen om geabsorbeerd of verdeeld te worden. De relatie tussen absorptie en het atoomnummer van het element is belangrijk bij het selecteren van optimale bedrijfsvoorwaarden voor röntgenspectrometrie.

Massa-absorptiecoëfficiënten verschillen voor een gegeven element of stof voor elk element of stof bij een gegeven energie van röntgenstraling en bij elke energie van röntgenstraling. Vanwege de hogere kans van interactie met orbitale elektronen, neemt de massa-absorptiecoëfficiënt toe met het atoomnummer van het element van het doelmateriaal. Bij een gegeven atoomnummer, daalt de massa-absorptiecoëfficiënt met de golflengte van de röntgenstraling. Deze voortvloeien uit specifieke energiën nodig voor de foto-elektrische uitwerping van elektronen uit de verschillende orbitalen van het atoom en zijn karakteristiek voor het element.

Absorptieranden zijn discontinuïteiten of kritieke punten in de grafiek van massa-absorptie versus golflengte of energie van incidente röntgenstraling. Absorptierand-energie is het exacte bedrag dat een elektronen foto-elektrisch kan uitwerpen uit een orbitaal van een element. Hoe lager het hoofdkwantumgetal, hoe hoger de energie nodig om een elektronen uit die schil te werpen. De golflengte van een röntgenstraling die een L-elektronen kan uitwerpen is langer (van minder energie) dan die nodig om een elektronen uit de K-schil te werpen. Dat wil zeggen, de K-absorptierand-energie is groter dan de L-absorptierand-energie voor een gegeven element.

Emissie

Het foto-elektrische effect is een röntgenabsorptiemechanisme waarbij onstabiele toestanden in de elektronenorbitalen van atomen worden gecreëerd. Eenmaal de vacatures in de binnenste orbitalen gevormd, kan ontspanning naar de stabiele grondtoestand plaatsvinden door de emissie van röntgenstraling karakteristiek voor het geëxciteerde element. De energie van de 1s elektronen is afgeschermd van de toestand van de valentie-elektronen zodanig dat de absorptierand-energie en de energie van de geëmiteerde röntgenstraling essentieel onafhankelijk zijn van de oxidatietoestand en binding van het atoom.

K-lijnen

Eenmaal het foto-elektrische effect een vacature in de K-schil creëert, ontspannt de geëxciteerde toestand door de vacature te vullen met een elektronen van een buitenste orbitaal. Alleen bepaalde overgangen zijn toegestaan vanwege kwantummechanische regels genaamd selectieregels. De overgangen die de selectieregels volgen, worden toegelaten (diagram) lijnen genoemd, die dat niet doen worden verboden genoemd, en die resulteren in atomen met twee of meer vacatures in binnenste orbitalen op het moment van de emissie worden sateliet (niet-diagram) lijnen genoemd. Het aantal K-lijnen, en de exacte waargenomen voor een element, hangt deels af van het aantal gevulde orbitalen.

L-lijnen

Aangezien het praktische energiegebied voor de meeste WDXRF-röntgenspectrometers 0 keV tot 100 keV is, en 0 keV tot 40 keV voor EDXRF-spectrometers, moet het gebruik van emissielijnen anders dan de K-lijnen overwogen worden. Voor een gegeven element worden L-lijnen geëxciteerd met lagere röntgenenergie dan K-lijnen. Het gebruik van L-lijnen is bijzonder waardevol voor elementen met atoomnummers hoger dan ongeveer 45.

M-lijnen

M-lijnen vinden beperkte toepassing in routinematige röntgenspectrometrie. De lijnen worden niet waargenomen voor elementen met atoomnummers onder ongeveer 57, en wanneer waargenomen, zijn de overgangsenergieën laag. Het enige praktische gebruik voor deze lijnen is voor elementen als thorium, protactinium, en uranium. Ze moeten alleen in deze gevallen gebruikt worden om interferenties met L-lijnen van andere elementen in het monster te vermijden.

Fluorescentie-opbrengst

Een elektronen wordt uit een atomaire orbitaal door het foto-elektrische proces uitgeworpen met twee mogelijke resultaten: röntgenfoton-emissie of secundaire (Auger) elektronen-uitwerping. Eén van deze gebeurtenissen treedt op voor elk geëxciteerd atoom, maar niet beide. Daarom concurrentieert secundaire elektronenproductie met röntgenfoton-emissie van geëxciteerde atomen in een monster. De fractie van de geëxciteerde atomen die röntgenstraling emiteert, wordt de fluorescentie-opbrengst genoemd. Deze waarde is een eigenschap van het element en de röntgenlijn in overweging. Lage atoomnummer elementen hebben ook lage fluorescentie-opbrengst. Gekoppeld met de hoge massa-absorptiecoëfficiënten die lage-energie röntgenstraling vertonen, is de detectie en bepaling van lage atoomnummer elementen door röntgenspectrometrie uitdagend.

Inter-element effecten

Voor overgangen in röntgenspectrometrie, heeft geen emissielijn voor een gegeven serie (K, L, M) van een element energie gelijk aan of groter dan de absorptierand voor die serie. Een belangrijk resultaat is dat de röntgenstraling geëmiteerd van een element geen elektronen kan foto-uitwerpen uit dezelfde orbitaal van andere atomen van dat element. Echter, een monster samengesteld uit een mengsel van elementen kan interacties vertonen die frequent inter-element effecten genoemd worden. Dergelijke interacties van elementen binnen een monster vereisen frequent speciale data-analyse.

WDXRF-spectrometers

Röntgenspectrometrische instrumentatie commercieel geïntroduceerd in de jaren 1950 is bekend als golflengte-dispersief wat aanduidt dat de straling geëmiteerd van het monster gecollimeerd wordt met een Soller-collimator, en vervolgens op een analyserend kristal botst. Het kristal diffracteert de straling in verschillende mate volgens de wet van Bragg en afhankelijk van de golflengte of energie van de röntgenstraling. Deze hoekige dispersie van de steling toestaat sequentiële of simultane detectie van röntgenstraling geëmiteerd door elementen in het monster.

Simultane instrumenten bevatten normaal verscheidene sets analyserende kristallen en detectoren; één is ingesteld voor elk gewenst analyte in het monster. Hoewel duur, zijn deze instrumenten efficiënt voor routinematige bepaling van vooraf-geselecteerde elementen, maar zijn niet gemakkelijk om te zetten om elementen anders dan de bij installatie geselecteerde te bepalen.

Meer gangbaar zijn sequentiële instrumenten die een mechanisch systeem bevatten bekend als een goniometer die de hoek varieert tussen het monster, analyserend kristal, en detector. Op deze manier kan de gewenste golflengte van röntgenstraling geselecteerd worden door beweging van de goniometer. Sequentiële WDXRF-spectrometers kunnen computer-gecontroleerd zijn voor automatische bepaling van veel elementen. Kwantitatieve toepassingen van geautomatiseerde WDXRF-spectrometers zijn efficiënt, aangezien het instrument geprogrammeerd kan worden om naar de juiste hoeken voor gewenste bepalingen te gaan. Echter, kwalitatieve toepassingen zijn minder efficiënt aangezien het spectrum langzaam gescand moet worden.

Röntgenbuizen

Verscheidene energiebronnen kunnen gebruikt worden om de geëxciteerde elektronische toestanden in de atomen van elementen te creëren die röntgenemissie produceren. Hierbij zijn elektronenbundels, geladen deeltjesbundels, en röntgenstraling. Elektronenbundels worden gericht op het monster in technieken als scannende elektronenmicroscopie (SEM) en elektronenmicroprobe-analyse. Echter, het gebruik van een elektronenbundel vereist een hoog vacuüm om energieverliezen van het elektronen te vermijden. Röntgenspectrometrie wordt het beste gebruikt als een veelzijdig analytisch hulpmiddel in plaats van als een specialiteit hulpmiddel. Veel monsters zijn niet geschikt voor een hoog vacuüm of zijn niet-geleiders, wat problemen van elektrisch laden veroorzaakt wanneer onder een elektronenbundel. Daarom is deze energiebron niet praktisch voor röntgenspectrometrie.

Radioactieve isotopen die röntgenstraling emitteren zijn een andere mogelijkheid voor excitatie van atomen om röntgenstraling te emitteren. Echter, de röntgenflux van isotopische bronnen die veilig in een laboratorium gehanteerd kunnen worden, is te zwak voor praktisch gebruik. Omdat deze bronnen normaal slechts een paar smalle röntgenlijnen emitteren, zijn er meerdere nodig om veel elementen efficiënt te exciteren. De meest praktische energiebron voor röntgenspectrometrie is een röntgenbuis (afbeelding 3).

WDXRF-spectrometer heeft efficiënte hoge-vermogen excitatie nodig om goed te presteren. Daarom is stabiliteit en betrouwbaarheid van de röntgenbuis belangrijk. Alle componenten zijn in een hoog vacuüm. Een filament wordt verwarmd door een filamentspanning van 6 V tot 14 V. Het verwarmde filament emitteert thermisch elektronen. De flux van elektronen die stroomt tussen het filament en de doelanode moet hoog gereguleerd en gecontroleerd worden. Deze elektronenstroom is elektrische stroom en wordt normaal gemeten in milliampères. De buisstroom wordt vaak aangeduid als de mA.

Een potentieel van verschillende kilovolten wordt toegepast tussen het filament (kathode) en de doelanode, wat fungeert als de versnellingspotentieel voor de elektronen. Deze spanning wordt normaal gemeten in kilovolten. De anode is normaal koper, en het doeloppervlak is geplateerd met hoge-zuiverheid afzettingen van elementen als rhodium, zilver, chroom, molybdeen, of wolfraam. Röntgenbuizen gebruikt voor WDXRF-spectrometrie werken bij 2 kW tot 3 kW. Veel van dit vermogen dissipeert als warmte, en voorzieningen voor waterkoeling van de röntgenbuis zijn noodzakelijk. De voedingen en geassocieerde elektronica voor deze röntgenbuizen zijn groot. De elektronen botsen op het doel met een maximale kinetische energie equivalent aan de toegepaste buispotentieel. Als de kinetische energie van het elektronen de absorptierand-energie overschrijdt corresponderend met de uitwerping van een binnenste orbitale elektronen van atomen van het doelmateriaal, emitteert de buis röntgenlijnen karakteristiek voor het doelelement. Interactie van de elektronen in de bundel met elektronen van het doelelement leidt ook tot emissie van een continuum. Het oppervlak van het continuum en de golflengte van maximale intensiteit hangen af van de potentieel, stroom, en anodesamenstelling.

Analyserende kristallen

Röntgenstraling geëmiteerd door de röntgenbuis wordt gericht op het monster. In de meeste röntgenspectrometers wordt het monster boven de röntgenbuis geplaatst in wat bekend is als omgekeerde optica. Dit vergemakkelijkt het positioneren van het oppervlak van een vloeistof met behulp van de bodemoppervlakte in plaats van de bovenkant. De röntgenstraling geëmiteerd van het monster wordt gecollimeerd en botst op het oppervlak van een analyserend kristal, wat de straling disperseert. De parallelle bundel van polychromatische röntgenstraling van het monster wordt gediffracteerd van verschillende roostervlakken in het kristal. Versterking treedt op als de additionele afstand die de straling moet afleggen door diffractie van verschillende roostervlakken gelijk is aan een geheelvoud van de golflengte. Als dit niet het geval is, treedt destructieve interferentie op. De wet van Bragg stelt de berekening van de hoek toe waarop een golflengte geselecteerd moet worden voor het analyserende kristal.

Detectors

Detectors en geassocieerde elektronica in WDXRF-spectrometer detecteren röntgenstraling gediffracteerd van het analyserende kristal en verwerpen ongewenste signalen zoals hogere of lagere orde diffractie door het analyserende kristal of detectorruis. Twee detectors worden normaal in tandem gepositioneerd. De eerste is een gasgevulde of stromende-gas proportionele detector. Deze detectors bestaan uit een draad geïsoleerd van de behuizing. Dunne polymere ramen in de voor- en achterkant van de behuizing staan toegang en mogelijke uitgang van röntgenstraling toe. Een bias-potentieel van een paar honderd volt wordt toegepast tussen de draad en behuizing.

Hoewel veel gassen gebruikt kunnen worden, is het typische gas P-10, een mengsel van 90% argon (Ar) en 10% methaan. Wanneer röntgenstraling de detector binnenkomt, wordt het argon geïoniseerd om veel Ar⁺-e^- paren te produceren. De anodische draad verzamelt de elektronen, en de elektronen aan de kathodische wanden van de behuizing neutraliseren de Ar⁺ ionen. Het resultaat is een stroompuls voor elk röntgenfoton dat de detector binnenkomt. De P-10 gevulde proportionele detectors zijn meest efficiënt voor het detecteren van röntgenfotonen met energiëen minder dan ongeveer 8 keV (golflengtes hoger dan ongeveer 0,15 nm). Energetischere röntgenstraling neigt om door de proportionele detector heen te gaan.

Een tweede detector frequent achter de proportionele teller geplaatst is normaal een scintillatiedetector. Deze detector bestaat uit een thallium-gedopt natrium-iodide kristal [NaI(Tl)], dat een burst van blauw (410 nm) licht emitteert wanneer geraakt door een röntgenfoton. Het kristal is gemonteerd op een fotomultiplierbuis die de lichtpulsen detecteert. Het aantal geproduceerde lichtfotonen is evenredig met de energie van het incidente röntgenfoton. Na elektronische verwerking wordt de scintillatieburst omgezet in een spanningpuls evenredig in amplitude met de röntgenfotonenergie. Deze twee detectors kunnen onafhankelijk of simultaan bediend worden. In simultane bediening moeten de detector-werkspanning en uitgangsversterking ingesteld worden zodat een röntgenfoton van een gegeven energie dezelfde puls-hoogte spanning van beide detectors produceert. Beide detectortypen hebben ongeveer 1 microseconde nodig om te herstellen tussen pulsen. Sommige tellingen kunnen verloren gaan bij incidente foton-snelheden groter dan ongeveer 30.000/s. Puls-hoogte discriminatie van de röntgenpulsen van de detector(s) verwerpt hogere of lagere orde röntgenstraling gediffracteerd van het analyserende kristal.

Grondslagen van de werking

Wanneer een monster overwogen wordt en het analyte-element geselecteerd, is de eerste beslissing het selecteren van de emissielijn. In afwezigheid van specifieke interferenties, wordt de meest energierijke lijn plausibel typisch gebruikt. Voor elementen met atoomnummers minder dan ongeveer 75, is dit normaal de K-lijn, aangezien veel WDXRF-spectrometers kunnen opereren tot 100-kV potentielen voor de röntgenbuizen. Wanneer mogelijk, wordt een röntgenbuis geselecteerd die karakteristieke lijnen emitteert bij energiëen net boven de absorptierand voor de lijn die gebruikt moet worden voor het analyte-element. Wanneer zo'n buis niet beschikbaar is, moet de excitatie bereikt worden door gebruik van het continuum voor een beschikbare röntgenbuis.

De potentieel van de röntgenbuis moet ingesteld worden op ongeveer 1,5 keer de absorptierand-energie of hoger. De detector moet geselecteerd worden gebaseerd op het golflengtegebied dat gebruikt moet worden. De proportionele teller moet gebruikt worden voor röntgenstraling langer dan ongeveer 0,6 nm, de scintillatiedetector voor golflengtes korter dan ongeveer 0,2 nm, en beide voor het overlappende gebied van 0,2 nm tot 0,6 nm. Een analyserend kristal moet geselecteerd worden dat de gewenste golflengte toestaat te detecteren. De meerderheid van de parameterselecties worden uitgevoerd door computercontrole.

Energie-dispersieve röntgenspectrometers

Het gebruik van een goniometer in WDXRF-röntgenspectrometers is gebaseerd op de vereiste om de röntgenstraling geëmiteerd door verschillende elementen in een monster in componenten op te lossen. Het gebruik van een dispersieapparaat is gemeenschappelijk in veel typen spectroscopie om deze taak te vervullen. Instrumenten zonder de mechanische componenten zijn wenselijk als voldoende resolutie bereikt kan worden. De ontwikkeling van lithium-gedriftte siliciumdetectoren en hun toepassing op röntgendetectie in de jaren 1960 leidde tot een veld van spectroscopische analyse dat bekend werd als EDXRF-spectrometrie.

Röntgenbuizen gebruikt in WDXRF-spectrometers zijn gewaardeerd op 2 kW tot 3 kW en moeten watergekoeld worden. Die gebruikt in EDXRF-spectrometers werken bij veel lager vermogen en zijn meestal luchtgekoeld. Typische buizen variëren van 9 W tot 100 W. Verschillende anodematerialen zijn beschikbaar, en elke fabrikant van röntgenspectrometers biedt speciale röntgenbuis-functies. Echter, na veel proeven van buisontwerp, blijven de meeste bij het traditionele 'zijvenster'-ontwerp, hoewel het veel kleiner is dan die gebruikt in WDXRF-spectrometers. Een grote factor in het ontwerp van de buis en geassocieerde voeding is de stabiliteit van de buis en spanning.

Een alternatief voor de directe röntgenbuis-excitatie is het gebruik van secundaire-doel-excitatie. In deze modus wordt een röntgenbuis gebruikt om een secundair doel te bestralen, wiens karakteristieke röntgenfluorescentie op zijn beurt gebruikt wordt om de röntgenemissie van het monster te exciteren. Vanwege substantiële efficiëntieverlies bij het gebruik van een secundair doel, zijn hogere wattage röntgenbuizen nodig dan vereist voor directe excitatie.

Secundaire-doel-excitatie biedt soms significante voordelen. Bijvoorbeeld, om de lage concentratieniveaus van vanadium en chroom in een ijzermonster te bepalen, kunnen deze elementen geëxciteerd worden met een ijzersecundair doel zonder excitatie van het ijzer in het monster. Met directe-buis-excitatie is dit moeilijk. Verscheidene secundaire doelen zijn nodig om een breed bereik van elementen te dekken. Het gebruik van secundaire-doel-excitatie is ondersteund als bron van monochromatische straling voor excitatie. Het belang van dit voordeel is dat veel van de fundamentele-parameter computerprogramma's, gebruikt om intensiteiten direct te berekenen uit de basis röntgenvergelijkingen, monochromatische excitatiesstraling nodig hebben.

In de praktijk benadert secundaire-doel-excitatie alleen de ideale monochromatische straling. Directe-buis-excitatie met geschikte primaire filters presteert goed vergeleken met secundaire-doel-technieken. Daarom blijft directe röntgenbuis-excitatie de meest praktische voor het grootste aantal toepassingen van energie-dispersieve spectrometrie (EDS). De hoofdkracht van de EDS-techniek ligt in zijn simultane multi-element analyse mogelijkheden. Hoewel speciale gevallen optreden waarin selectieve excitatie wenselijk is, kan dit frequent bereikt worden met intelligent gebruik van een geschikte röntgenbuis en filter. Elk fundamenteel ontwerpkenmerk dat de simultane multi-element mogelijkheid beperkt, vermindert het voordeel van de EDXRF-spectrometer.

Aangezien directe röntgenbuis-excitatie de meest voorkomende methode is in EDS, zijn er factoren die de selectie van een röntgenbuis bepalen. In golflengte-dispersieve technieken zijn normaal verscheidene röntgenbuizen beschikbaar voor de spectrometer. Deze kunnen gewijzigd worden voor verschillende toepassingen. Dit is normaal niet het geval met EDS-systemen, aangezien veel WDXRF-spectrometer weinig of geen keuzes van primaire filters heeft. In golflengte-dispersieve technieken is het gebruikelijk om te proberen het gewenste element te exciteren door de karakteristieke emissielijnen van het buisanodemateriaal, maar het continuum wordt efficiënter gebruikt in EDXRF-spectrometers. Het gebruik van EDXRF-spectrometers is verbeterd door computercontrole van buisstroom en spanning en selectie van het primaire filter. Selectie en efficiënt gebruik van een enkele röntgenbuis is belangrijk in de configuratie van een EDXRF-systeem.

Karakteristieke lijnen geëmiteerd door een röntgenbuis hebben veel grotere intensiteit hun maxima dan de continue straling geëmiteerd. Deze lijnen moeten voor excitatie gebruikt worden waar mogelijk. Bovendien kan het gebruik van een primair filter tussen de röntgenbuis en het monster effectief benaderen van monochromatische straling die op het monster botst vanuit deze karakteristieke lijnen. EDXRF-spectrometers bieden normaal verscheidene röntgenbuis-anodematerialen. Voor het selecteren van het röntgenbuis-anodemateriaal, moeten de toepassingen waarschijnlijk te worden tegengekomen overwogen worden.

De hoofdzorg is het selecteren van een anode die karakteristieke lijnen heeft dichtbij, maar altijd hoger in energie dan de absorptierand-energieën te worden tegengekomen. Geen van de karakteristieke lijnen mogen spectrale interferentie creëren met elementen die bepaald moeten worden. Dit omvat overweging van dergelijke details als de Compton-verstrooiingspiep voor de karakteristieke lijnen. Bovendien is het moeilijk om bepalingen uit te voeren van het element van het anodemateriaal. Dit is met name waar met monsters die lage concentraties van dat element hebben.

Rhodium is een gunstig buisanodemateriaal voor algemeen gebruik. De karakteristieke lijnen van dit element zijn efficiënt voor de excitatie van elementen met absorptieranden tot ongeveer 15 keV. De excitatie-efficiëntie voor de K-lijnen van de overgangselementen is laag. Echter, het continuum kan in deze regio efficiënt gebruikt worden. Rhodium heeft ook karakteristieke L-lijnen bij ongeveer 2,7 keV tot 3,0 keV. Deze zijn efficiënt voor de excitatie van de K-lijnen van lage atoomnummer elementen, zoals aluminium, silicium, fosfor, en zwavel. Echter, in deze gevallen is een zilveranode preferabel vanwege de Compton-verstrooiingsstraling van de rhodiumlijnen. De karakteristieke lijnen en het continuum van de röntgenbuis kunnen voor excitatie gebruikt worden.

Hoewel de elementen van veel monsters effectief geëxciteerd kunnen worden met een combinatie van de karakteristieke röntgenlijnen van het buisanode-element en het continuum, is soms meer monochromatische straling gewenst. Een dergelijke situatie betreft het verbeteren van het gebruik van fundamentele-parameter berekeningen die kwantitatieve bepaling van elementen toestaan zonder de noodzaak voor verschillende concentratie-standaarden. Een meer frequente situatie is de noodzaak om de achtergrond in het spectrum-energiegebied te verminderen dat gebruikt moet worden in de analyse. Het gebruik van primaire filters geplaatst tussen de röntgenbuis en het monster kan in deze gevallen effectief zijn en worden normaal onder computercontrole geïncorporeerd in commerciële spectrometers.

Het doel is de primaire straling van de röntgenbuis te filteren en selectief de karakteristieke lijnen van het anode-element door te laten. Dit wordt bereikt met een filter gemaakt van hetzelfde element als de buisanode. Aangezien röntgenstraling van een gegeven lijn (K, L, enz.) van een element lager in energie is dan de absorptierand voor dat element, is het foto-elektrische component van de massa-absorptiecoëfficiënt klein. Zo'n filter absorbeert de karakteristieke lijn geëmiteerd door de röntgenbuis niet efficiënt. De hogere-energie röntgenstraling van het continuum is efficiënt voor het foto-elektrische proces in het filter en wordt hoog geattenueerd door absorptie. Röntgenstraling van lagere energie dan de absorptierand van het filtermateriaal wordt efficiënter geabsorbeerd naarmate de energie daalt.

Het resultaat is röntgenstraling die het monster treft met een intensiteit die grotendeels bepaald wordt door de karakteristieke lijnen van de buisanode en die monochromatische straling benadert. Het vergroten van de filterdikte vermindert de totale intensiteit, met verdere winst in de monochromatische benadering.

Detectors

De selectieve bepaling van elementen in een mengsel met röntgenspectrometrie hangt af van het oplossen in afzonderlijke componenten van de spectrale lijnen geëmiteerd door de verschillende elementen. Dit proces vereist een energie-sorterende of golflengte-disperserende inrichting. Voor de WDXRF-spectrometer wordt dit bereikt door het analyserende kristal, wat mechanische beweging nodig heeft om elke gewenste golflengte te selecteren volgens de wet van Bragg. Optioneel kunnen verscheidene vaste-kristal-kanalen gebruikt worden voor simultane meting. In tegenstelling, is EDS gebaseerd op de capaciteit van de detector om signalen evenredig met de röntgenfotonenergie te creëren. Daarom zijn mechanische inrichtingen, zoals analyserende kristallen, niet nodig.

Verscheidene typen detectors zijn gebruikt, inclusief silicium, germanium, en kwik-iodide. De vaste-stof, lithium-gedrifte siliciumdetector [Si(Li)] werd ontwikkeld en toegepast op röntgendetectie in de jaren 1960. In de vroege jaren 1970 was deze detector stevig gevestigd in het veld van röntgenspectrometrie en werd toegepast als röntgendetectiesysteem voor SEM en röntgenspectrometrie. De Si(Li)-detector biedt uitstekende resolutie. Het kan beschouwd worden als een gelaagde structuur. Onder omgekeerde bias van ongeveer 600 V, werkt het actieve gebied als een isolator met een elektrisch-veldgradiënt door zijn volume.

Wanneer een röntgenfoton het actieve gebied van de detector binnendringt, treedt foto-ionisatie op met een elektronen-gat-paar gecreëerd voor elk 3,8 eV van fotonenergie. Ideaaltjes moet de detector de lading die gecreëerd wordt door elke fotonintritt volledig verzamelen en resulteren in een reactie voor alleen die energie. Sommige achtergrondtellingen verschijnen vanwege energieverlies in de detector. Hoewel deze tot een minimum gehouden worden door engineering, draagt onvolledige ladingverzameling in de detector bij aan achtergrondtellingen. Van 1 keV tot 20 keV, een belangrijk gebied in röntgenspectrometrie, zijn siliciumdetectoren efficiënt voor de omzetting van röntgenfotonenergie in lading.

Analyseersystemen

Het röntgenspectrum van het monster wordt verkregen door de energiedistributie van röntgenfotonen die de detector binnendringen te verwerken. Een röntgenfoton die de detector binnendringt, veroorzaakt foto-ionisatie en produceert een lading evenredig met de fotonenergie. Verscheidene elektrische sequenties moeten plaatsvinden voordat deze lading omgezet kan worden in een datapunt in het spectrum. Een gedetailleerde kennis van de elektronica is niet noodzakelijk, hoewel een begrip van hun functies belangrijk is. Bij het binnendringen van de Si(Li)-detector, wordt een röntgenfoton omgezet in een elektrische lading die gekoppeld wordt aan een veld-effect-transistor (FET). De FET en de elektronica die de pre-versterker vormen, produceren een uitgang evenredig met de energie van het röntgenfoton. Met een gepulste optische pre-versterker is deze uitgang in de vorm van een trap-signaal. Aangezien fotonen variëren in energie en aantal per eenheidstijd, lijkt het uitgangssignaal, door opeenvolgende fotonen geëmiteerd door een multi-element monster, op een trap met verschillende traphoogtes en tijdsspatiëring. Wanneer de uitgang een bepaald niveau bereikt, resetten de detector en de FET-circuit naar hun startniveau, en het proces wordt herhaald.

De pre-versterker-uitgang wordt gekoppeld aan een pulsverwerker die het signaal versterkt en vormt in een vorm acceptabel voor conversie naar een digitale vorm door een analoog-naar-digitale omzetter (ADC). Versterking is nodig om het analoog signaal aan te passen aan het volle-bereik van de ADC. Dit proces betreft de energiekalibratie van de spectrometer. Drift in de versterking en/of offset (nul) van de versterking resulteert in fouten in de energie toegewezen aan de röntgenfotonen die het signaal produceren. Daarom moeten deze kalibraties zo stabiel mogelijk zijn, en kalibratie moet routinematig gecontroleerd worden.

De energiekalibratie is belangrijk voor kwalitatieve identificatie van de elementen en voor nauwkeurige kwantitatieve resultaten bij het gebruik van spectrum-fitprogramma's. De versterker biedt versterking en nul-controles voor kalibraties. Normale bediening in röntgenspectrometrie is het instellen van de tijd op de systeemklok die gebruikt moet worden om het spectrum te verkrijgen. De verwerking van de pulsen is niet instant. Bij hoge tellingsratios kan de benodigde tijd significant worden. Wanneer een puls gedetecteerd wordt en verwerking geïnitieerd, wordt de klok 'gestopt' tot het systeem klaar is om een nieuwe foton te verwerken. De lengte van de tijd dat de klok uit staat, heet dode tijd; de tijd dat de klok aan staat, heet levende tijd. Hun totaal is echte tijd. Het systeem monitort levende tijd. Als de spectrometer bediend wordt met 50% dode tijd, is de echte tijd twee keer de levende tijd.

Verwerking van de puls gecreëerd door een foton moet voltooid zijn voordat een andere puls optreedt. Een puls-opstapeling-verwerper circuit blokkeert een puls als het te vroeg ontvangen wordt. Eenmaal geactiveerd, voorkomt de puls-opstapeling-verwerper dat het nieuwe signaal verwerkt wordt als een tweede röntgenfoton de detector binnendringt voordat een eerdere puls volledig verwerkt is. Als analyse van de eerdere puls nog niet voltooid was, moet het ook geblokkeerd worden van verdere verwerking. Als deze blokkering niet uitgevoerd wordt, treedt puls-opstapeling op, wat resulteert in een artefact dat verschijnt bij energiëen gelijk aan de som van de fotonenergie van de eerste en tweede fotonen die de detector binnendringen. Deze worden frequent sompiepen genoemd.

Ondanks puls-opstapeling-verwerper circuit, worden sompiepen waargenomen voor intense pieken in het spectrum. Dit is het resultaat van twee fotonen die de detector simultaan of binnen een tijdsverschil sneller dan de snelle discriminator kan handelen binnendringen. Sompiepen kunnen waargenomen worden bij tweemaal de energie van een intense piek en/of bij de som van de energiëen van twee intense pieken in het spectrum. Sompiepen nemen snel af in intensiteit met tellingsratio. Het belang van elektronische pulsverwerkingscomponenten voor systeemprestaties wordt gemakkelijk over het hoofd gezien in EDS. Echter, stabiliteit, lineariteit, en juiste kalibratie van deze componenten zijn belangrijk voor het gebruik van de spectrometer.

EDXRF-spectrometers vereisen een toegewijd computersysteem voor data-acquisitie. Vroegere spectrometers waren zware, onhandige eenheden die hard-gewireerde multikanaal-analyzers gebruikten die data konden verkrijgen, maar weinig konden verwerken. Huidige spectrometer- en datasystemen gebaseerd op microprocessor-technologie zijn beschikbaar als tafelmodellen.

Grondslagen van de werking

De simultane multi-element mogelijkheid van EDS vercompliceert de selectie van optimale condities vanwege de factoren die overwogen moeten worden voor elk element. De compromissen in spectroscopie moeten gemaakt worden, maar de initiële selectie van instrument-werkingscondities kan een logische reeks beslissingen volgen.

Kwalitatieve analyse vereist vergelijkbare procedures, normaal met minder strikte vereisten. Eenmaal een monster ontvangen voor analyse en de elementen die bepaald moeten worden door röntgenspectrometrie geïdentificeerd, is de volgende beslissing om vast te stellen welke röntgenlijnen gebruikt moeten worden voor de bepalingen. Als algemene regel worden K-lijnen gebruikt tot een K-absorptierand-energie een paar keV onder de karakteristieke lijn van het röntgenbuis-anode-element. Het continuum kan voor excitatie gebruikt worden als de spanning aan de röntgenbuis voldoende hoog ingesteld wordt om het continuum-maximum op energie hoger dan de absorptierand te plaatsen en als een achtergrondfilter gebruikt wordt. In deze gevallen kunnen K-absorptierand-energieën gebruikt worden tot ongeveer 66% van de maximale werkende kV van de röntgenbuis. Echter, de waargenomen pieken liggen op een continuum-achtergrond en verminderen de signaal-ruis-verhouding.

Voor een 50-kV röntgenbuis kunnen absorptieranden zo hoog als 30 keV gebruikt worden als het element in voldoende concentratie aanwezig is. Voor een 30-kV rhodium of zilver buis, is men essentieel beperkt tot excitatie door de karakteristieke buislijnen. Dit is geen groot probleem tenzij er een specifiek belang is in de elementen tussen atoomnummers 41 en 50 (niobium tot tin). Elementen boven atoomnummer 50 (40 voor een 30-kV systeem) worden normaal bepaald met behulp van de L-lijnen van hun röntgenspectra.

Om alle L-lijnen te exciteren, moet de incidente röntgenfotonenergie de LI-absorptierand overschrijden. Voor praktisch gebruik moet de energie van de L-lijnen hoger zijn dan ongeveer 1 keV. Voor de L-lijnspectra vereist dit atoomnummers hoger dan 30. Bij dergelijke lage röntgenenergieën, vereist absorptie van de röntgenstraling en lage fluorescentie-opbrengst in de L-emissie in dit gebied hoge concentratie van het te bepalen element en uitstekende monsterbereiding. Overlap van de K-lijnen van de lage atoomnummer elementen in dit gebied veroorzaakt ook moeilijkheden. Bijvoorbeeld, de K-lijnen van fosfor overlappen met de L-lijnen van zirconium en de M-lijnen van iridium bij ongeveer 2 keV. Deze problemen moeten overwogen worden, maar zijn tot een grote mate opgelost door zorgvuldig gebruik van verwerkingssoftware.

Eenmaal de röntgenspectrale lijnen geselecteerd voor bepaling van de elementen, is de volgende stap om te beslissen of alle analyte-elementen in het monster bepaald kunnen worden met één instrumentale instelling. Hoewel de multi-element mogelijkheid van EDS nuttig is, kunnen niet alle elementen in elk monster bepaald worden met een enkele set instrumentparameters. Sommige toepassingen hebben meer dan één conditie nodig, zoals een mengsel van lage atoomnummer elementen en overgangselementen. De overgangselementen worden het beste bepaald door excitatie met de K-lijnen van rhodium of zilver en de lage atoomnummer elementen met de L-lijnen of een goed aangepast continuum met een achtergrondfilter. Computercontrole van instrumentparameters vergemakkelijkt het wijzigen van de condities. Of automatische of handmatige controle gebruikt wordt, alle monsters moeten geanalyseerd worden onder één set condities, dan weer geanalyseerd met de alternatieve set. Dit is bevorzugd boven het wijzigen van condities tussen monsters.

Röntgenbuis-werkspanning beïnvloedt de excitatie-efficiëntie van elk element in het spectrum en de geïntegreerde röntgenfoton-flux van de buis. De buisstroom beïnvloedt alleen de flux. Daarom, eenmaal de werkende kV ingesteld, wordt de buisstroom typisch aangepast tot het systeem efficiënt tellingen verwerkt. Systeem dode tijd moet onder, maar nabij, 50% gehouden worden. De spanning en stroom instellingen voor de röntgenbuis hebben een gevoelig effect op de snelheid van informatie-acquisitie en telling-verdeling onder de respectieve spectrale pieken voor een gegeven type monster.

Selectie van primaire buisfilterdikte is belangrijk. Als het filter gewijzigd wordt, moeten de buisstroom, en soms de spanning, frequent opnieuw ingesteld worden aangezien de filter de intensiteitsverdeling van de röntgenstraling die het monster treft, verandert. Wanneer karakteristieke buislijnen voor excitatie gebruikt worden, is het filter normaal gemaakt van het buisanode-element. De intensiteit van de getransmitteerde röntgenstraling daalt exponentieel met toenemende filterdikte. Het is gangbaar om twee of drie primaire filters gemaakt van het buisanode-element in de filterhouder te hebben. De selectie moet de optimale tellingsratio weerspiegelen corresponding met redelijke stroom- en spanningsinstellingen. Dikkere filters attenueren lagere-energie straling effectiever en verminderen de excitatie-efficiëntie voor het element met lage absorptiecoëfficiënten.

De overgebleven beslissing is de keuze van atmosfeer in de monsterkamers. Als röntgenstraling onder ongeveer 5 keV geïmplementeerd moet worden, kan gebruik van een vacuüm voordelig zijn. Intensiteit kan voldoende toenemen om de tellingtijd significant te verminderen die nodig is om een adequate aantal tellingen te bereiken. Als de concentratie van elementen die deze röntgenstraling opleveren voldoende hoog is, is het vacuüm misschien niet nodig. Vanwege de extra voorzorgsmaatregelen nodig in monstercriteria en -handling, mag een vacuümpad niet gebruikt worden tenzij significant voordeel gerealiseerd wordt. Vergelijkbare redenering geldt voor de heliumatmosfeer.

Deze richtlijnen zijn nuttig voor initiële selectie van werkingscondities. De instrumentparameters zijn interactief, en een verandering in één parameter vereist aanpassing van een andere. Bijvoorbeeld, selectie van een dikker primair filter of een afname in de buisspanning vereist een toename in de buisstroom.

Monsterbereiding

De zorg genomen om de beste methode van monsterbereiding voor een gegeven materiaal te bepalen en nauwkeurige naleving van die methode bepalen frequent de kwaliteit van verkregen resultaten. Monsterbereiding is de enkele belangrijkste stap in een analyse, maar krijgt frequent de minst aandacht. In de meeste gevallen zijn de stabiliteit en algehele reproduceerbaarheid van röntgeninstrumentatie de minst significante factor die de precisie van analytische metingen beïnvloedt. Frequent wordt de precisie van analytische resultaten verwacht van röntgenspectrometrische bepalingen uitgedrukt in termen van de theoretische statistieken van meting van röntgenintensiteiten.

Wanneer replicaat-monsters bereid worden en daadwerkelijke standaardafwijkingen gemeten, worden afwijkingen gevonden groter dan die voorspeld door telstatistieken. Als precisie slecht is, kan elk enkel analytisch resultaat ook slecht zijn, aangezien het substantial kan afwijken van de 'ware' waarde. De verscheidenheid aan monstertypen die geanalyseerd kunnen worden met röntgenspectrometrie noodzaakt verschillende monsterbereidingstechnieken.

Monsters worden frequent geclassificeerd als oneindig dik of oneindig dun gebaseerd op meting van de attenuatie van röntgenstraling. Monsters worden beschouwd als oneindig dik als verdere toename in de dikte geen toename oplevert in waargenomen röntgenintensiteit. De kritische waarde voor oneindige dikte hangt af van de energie van de geëmiteerde röntgenstraling en de massa-absorptiecoëfficiënt van de monstermatrix voor die röntgenstraling. Voor zuiver ijzer is de kritische dikte ongeveer 40 μm voor ijzer-röntgenstraling.

Hoewel oneindig dunne monsters verscheidene voordelen bieden, is het zelden haalbaar om ze te bereiden van routinematige monsters. Veel monsters vallen tussen deze twee gevallen en vereisen extreme zorg in bereiding. Naast bereiding van het monster, is nauwkeurige positionering van het monster in de spectrometer kritiek voor kwantitatieve bepalingen.

Vaste monsters

Deze worden gedefinieerd als enkele bulk-materialen, in tegenstelling tot poeders, vijsel, of draaiwijsel. Vaste monsters kunnen frequent gemachineerd worden tot de vorm en afmetingen van de monsterhouder. De verwerking mag het monsteroppervlak dat gebruikt moet worden voor analyse niet besmetten. In andere gevallen moeten kleine onderdelen en stukken geanalyseerd worden zoals ontvangen. De reproduceerbare positionering van deze monsters in de spectrometer is kritiek. Het is frequent nuttig om een wasvorm van het onderdeel te maken die past in de monsterhouder. Door de vorm als positioneringshulp te gebruiken, kunnen andere identieke monsters reproduceerbaar in de spectrometer geplaatst worden.

Monsters genomen van onafgewerkt bulk-materiaal hebben frequent oppervlaktebereiding nodig voor kwantitatieve analyse. Oppervlakteafwerking kan gedaan worden met een polijstschijf, staalwol, of band-slijper, met daaropvolgende polijsten met steeds fijner abrasieven. Oppervlakteruwheid minder dan 100 micrometer is normaal voldoende voor röntgenenergieën boven ongeveer 5 keV, maar oppervlakteruwheid van minder dan 20 micrometer tot 40 micrometer is nodig voor energiëen tot ongeveer 2 keV. Verscheidene voorzorgsmaatregelen zijn nodig. Legeringen van zachte metalen kunnen op het oppervlak smeeren als het monster gepolijst wordt, wat resulteert in een oppervlaktebelegering van het zachte metaal wat hoge röntgenintensiteiten voor dat element oplevert en vervolgens hoge analytische resultaten.

Polijstgroeven op het oppervlak van het monster kunnen de gemeten intensiteit van lage-energie röntgenstraling ernstig beïnvloeden. Dit kan onderzocht worden door herhalende meting van de intensiteit van een monster na 45 graden of 90 graden rotatie. Gebruik van een monster-spinner vermindert dit effect. Als een monster-spinner niet beschikbaar is, moet het monster in de spectrometer geplaatst worden zodanig dat de incidente röntgenstraling parallel is aan de polijstrichting.

Poeders en briketten

Poedermonsters kunnen als poeders ontvangen worden of bereid van gepulveriseerd bulk-materiaal te inhomogeen voor directe analyse. Typische bulk-monsters gepulveriseerd voor analyse zijn ertsen, en refractaire materialen. Poeders kunnen geanalyseerd worden met de spectrometer, geperst in pellets of briketten, of gesmolten met een flux, zoals lithium-tetra-boraat. Het gesmolten product kan opnieuw gemalen en geperst of gegoten als een schijf. Voor nauwkeurige kwantitatieve bepalingen, zijn losse poeders zelden acceptabel, met name wanneer lage-energie röntgenstraling gebruikt wordt. Geperste briketten zijn betrouwbaarder. Echter, ervaring geeft aan dat de beste compromissen is opnieuw gemalen en geperste fusieproducten. Deze techniek elimineert verscheidene problemen geassocieerd met deeltjesgrootte-effecten.

Deeltjesgrootte-effecten voortvloeien uit de absorptie van de incidente en geëmiteerde röntgenstraling binnen een individueel deeltje. Als de massa-absorptiecoëfficiënt van de monstermatrix hoog is voor de gebruikte röntgenstraling, kunnen deeltjes zelfs van een paar micron in diameter de attenuatie van de straling binnen elk deeltje aanzienlijk beïnvloeden. Als het monster bestaat uit deeltjes van verschillende groottes, of de deeltjesgrootte varieert tussen monsters, kunnen de resulterende röntgenintensiteiten moeilijk geïnterpreteerd worden. Dit probleem is vergroot door de neiging van een materiaal samengesteld uit een mengsel van deeltjesgroottes te segregeren wanneer gepakt.

Bepaling van elementen met lage-energie röntgenstraling kan leiden tot fouten van deeltjesgrootte-effecten van zoveel als 50%. Als de benodigde analysesnelheid het gebruik van smelttechnieken verbiedt, kan directe bepaling van gepakte poeders overwogen worden. Het monster moet gemalen worden, indien mogelijk, tot een deeltjesgrootte onder de kritische waarde. De benodigde maaltijd kan frequent bepaald worden door de intensiteit van een referentiemonster te meten bij toenemende maaltijden tot geen verdere toename waargenomen wordt. De laagste energie röntgenstraling die in de analyse gebruikt moet worden, moet voor deze test geselecteerd worden.

Briketten of geperste poeders leveren betere precisie dan gepakte poedermonsters en zijn relatief eenvoudig en economisch te bereiden. In verscheidene gevallen zijn alleen een hydraulische pers en een geschikte dij nodig. In het eenvoudigste geval is de dij-diameter hetzelfde als de monsterhouder zodat de geperste briketten direct in de houder passen. De hoeveelheid druk nodig om een briket te persen dat maximale intensiteit oplevert, hangt af van de monstermatrix, de energie van de te gebruiken röntgenstraling, en de initiële deeltjesgrootte van het monster. Daarom is vooraf malen van het monster tot een deeltjesgrootte minder dan 100 micrometer raadzaam.

Een reeks briketten moeten bereid worden van een homogene poeder met toenemende druk. De gemeten intensiteit van de röntgenlijnen die in de analyse gebruikt moeten worden, wordt uitgezet versus de briketteringsdruk. De gemeten intensiteit moet een vaste waarde benaderen, misschien asymptotisch. Drukken van 138 MPa tot 276 MPa kunnen nodig zijn. Voor materialen die niet cohereeren om stabiele briketten te vormen, is een bindmiddel nodig. Acceptabele bindmiddelen omvatten poeder-cellulose, wasmiddelpoeders, zetmeel, stearinezuur, boorzuur, lithium-carbonaat, polyviny-alcohol, en commerciële bindmiddelen.

Briketten die niet mechanisch stabiel zijn, kunnen verbeterd worden door ze in een rug van voor-geperst bindmiddel, zoals boorzuur, te persen, of door het gebruik van een dij die een bekertje van een bindmiddel perst. Het monsterpoeder kan dan in een briket geperst worden ondersteund door het bekertje. Verbeterde resultaten worden frequent bereikt als ongeveer 0,1 mm tot 0,5 mm van het oppervlak van het briket voor de meting wordt verwijderd.

Smelting van materialen

Smelting van materialen met een flux kan uitgevoerd worden voor verscheidene redenen. Sommige refractaire materialen kunnen niet opgelost, gemalen in fijne poeders, of omgezet in een geschikte homogene vorm voor röntgenspectrometrische analyse. Andere monsters kunnen samenstellingen hebben die leiden tot ernstige inter-element-effecten, en verdunning in de flux vermindert deze. Het gesmolten product, gegoten in een glazen knop, biedt een stabiel, homogene monster goed geschikt voor röntgenmetingen. De nadelen van smelttechnieken zijn de tijd en materiaalkosten betrokken alsook de verdunning van de elementen wat kan resulteren in een vermindering van de röntgenintensiteit. Echter, wanneer andere methoden van monsterbereiding falen, levert smelting frequent de benodigde resultaten.

Lage-temperatuur smelting kan uitgevoerd worden met kalium-pyro-sulfaat. Meer gangbaar zijn de glasvormende smeltingen met lithium-boraat, lithium-tetra-boraat, of natrium-tetra-boraat. Flux-tot-monster verhoudingen variëren van 1:1 tot 10:1. De lithium-fluxen hebben lagere massa-absorptiecoëfficiënten en dus minder effect op de intensiteit van de lage-energie röntgenstraling. Een immense verscheidenheid aan flux-additief recepten worden gerapporteerd voor diverse monstertypen. Lithium-carbonaat kan toegevoegd worden om zure monsters meer oplosbaar in de flux te maken. Lithium-fluoride heeft hetzelfde effect op basische monsters. Lithium-carbonaat verlaagt ook de smelttemperatuur. Oxidanten, zoals natrium-nitraat en kalium-chloraat, kunnen aan sulfiden en andere mengsels toegevoegd worden om verlies van deze elementen te voorkomen.

Filters en ionenuitwisselingsharsen

Verscheidene filters, ionenuitwisselingsharskorrels, en ionenuitwisselingshars-geïmpregneerde filterpapiers zijn belangrijke bemonsteringssubstraten geworden voor monsters voor röntgenspectrometrische analyse. Filtermaterialen kunnen samengesteld zijn uit filterpapier, membraanfilters, glasvezel-filters, enz. Filters worden gebruikt in een verscheidenheid aan toepassingen. Een wijd gebruikte toepassing is in de verzameling van aerosol-monsters uit de atmosfeer. Lading van verscheidene milligrammen monster op het filter kan corresponderen met bemonstering van diverse honderden kubieke meters atmosfeer. Zulke bemonstering kan in elke omgeving uitgevoerd worden. Veel elementen kunnen direct op deze filters bepaald worden door röntgenspectrometrische analyse. Deeltjesmonsters verzameld op deze manier presenteren problemen, voortvloeiend primair uit deeltjesgrootte-effecten, die deels verminderd worden door de noodzaak om twee deeltjesgrootte-gebieden te verzamelen met dichotome bemonsters. Met deze eenheden worden deeltjes gescheiden in die kleiner en die groter dan ongeveer 2 micrometer in diameter.

De kleinere deeltjes neigen om synthetische materialen te vertegenwoordigen; de grotere zijn van natuurlijke oorsprong. De kleinere deeltjes tonen minder deeltjesgrootte-effecten, en een röntgenspectrometrische bepaling van zelfs lage atoomnummer elementen, zoals zwavel, is mogelijk. Glasvezel-filters worden frequent voor dit doel gebruikt. Filters kunnen ook gebruikt worden voor niet-aerosol atmosfeercomponenten, zoals reactieve gassen. Filtermaterialen kunnen geïmpregneerd worden met een reagent reactief met het gas wat het chemisch vangt. Bemonstering wordt bereikt door atmosfeergassen door een behandeld filter te voeren onder zorgvuldig gecontroleerde omstandigheden. Een voorbeeld is een vochtig filter behandeld met ferri-ion-oplossing gebruikt om waterstofsulfide te vangen. Het overtollige ijzer kan van het filter gespoeld worden, maar het neergeslagen ferro-sulfide blijft. De zwavel kan direct of indirect bepaald worden door het meten van de ijzer-röntgenstraling. De sleutel tot het bepalen van atmosfeercomponenten is de ontwikkeling van geschikte standaarden.

Filters kunnen gebruikt worden om oplossingscomponenten te bepalen op manieren parallel aan die beschreven voor atmosfeercomponenten. Deeltjesmaterialen kunnen direct uit oplossing gefiltreerd worden. Bijvoorbeeld, deeltjesmaterialen in milieu-water-monsters worden gedefinieerd als dat wat gefiltreerd wordt met een 0,45 micrometer poriendiameter membraanfilter. Daarom kan filtratie van deeltjes uit water bereikt worden met zulke filters, en directe röntgenspectrometrische analyse uitgevoerd. Toepassing van filterbemonstering op opgeloste elementen in water wordt meer gangbaar. Het principe is vergelijkbaar met de reactieve reagent-geïmpregneerde filtertoepassing op atmosfeergassen. In sommige gevallen kan het filter geïmpregneerd worden met ionenuitwisselingsharsen die ionen vangen als de oplossing door het filter passeert.

Procedures met ionenuitwisselingshars-geïmpregneerde filters moeten zorgvuldig gecontroleerd worden, aangezien verscheidene passes van de oplossing nodig kunnen zijn, en de verdeling van de ionen over de papierdikte is zelden uniform. Echter, voor oplossingen, kan een reactie uitgevoerd worden voor de filtratie. Bijvoorbeeld, veel ionen kunnen kwantitatief uit waterige oplossing geprecipiteerd worden, zelfs op delen per miljard concentratieniveaus. De neerslagen kunnen verzameld worden met 0,45 micrometer poriendiameter membraanfilters, die dan gemonteerd worden tussen twee Mylar-velen bewaard door ringklemmen op een standaard plastic monsterbeker. Simultan multi-elementbepalingen worden dan uitgevoerd met XRF-spectrometer.

Detectielimieten op de filters van zo laag als een paar tienden van een microgram zijn gangbaar. Als 100 g monsteroplossing gebruikt wordt, correspondeert dit met detectielimieten van een paar delen per miljard in het monster. Standaarden zijn eenvoudig te bereiden als waterige oplossingen. 'Standaard referentie materialen' (SRM) voor milieu-waters en industriële afvalwater zijn beschikbaar.

Dunne-film monsters

Dunne-film monsters zijn ideaal voor röntgenspectrometrische analyse. De röntgenintensiteit van een oneindig dun monster is evenredig met de massa van het element op de film, en de spectrale intensiteiten zijn vrij van inter-element en massa-absorptiecoëfficiënt-effecten. Echter, in de praktijk, zijn perfecte dunne-film monsters zelden tegengekomen. Poedermonsters van voldoende kleine en homogene deeltjesgrootte kunnen verdeeld worden op een lijvend oppervlak, zoals cellofaan-tape, of geplaatst tussen twee drum-dichte lagen Mylar-film gemonteerd op een monsterbeker.

Belangrijker dunne-film typen zijn plateringen en coatings op diverse substraten. Analyse van deze monstertypen is steeds belangrijker voor de elektronica-industrie. Van bijzondere zorg zijn metingen van filmdikte en samenstelling. Verscheidene technieken kunnen gebruikt worden, inclusief de substraat-intensiteit-attenueringsmethode, de coating-intensiteit-methode, verscheidene intensiteit-verhoudingsmethoden, en de variabele opnamehoek-methode. De laatste methode is niet praktisch in de meeste commerciële spectrometers. Om oneindig dun te zijn voor de meeste röntgenstraling gebruikt in röntgenspectrometrische analyses, moeten de monsters 10 micrometer tot 200 micrometer dik zijn.

Vloeistoffen

Vloeistoffen kunnen ook geanalyseerd worden met röntgenspectrometrie. Het ontwerp van röntgenspectrometrische instrumentatie met omgekeerde optica, waarin het monster boven de röntgenbron en detector is, vergemakkelijkt het gebruik van vloeistofmonsters. Deze handige geometrie vereist voorzichtigheid in de bereiding van vloeistofmonsters om het beschadigen van de bron of detector te vermijden door ongelukken als lekkages en lekkende monsterbekers.

Kwantitatieve standaarden zijn eenvoudig te bereiden voor vloeistofmonsters. Echter, aangezien oplosmiddelen normaal samengesteld zijn uit lage atoomnummer elementen, is de Rayleigh- en Compton-verstrooiingsintensiteit hoog, wat de achtergrond verhoogt en leidt tot hoge detectielimieten. Deze problemen kunnen geminimaliseerd worden door gebruik van geschikte primaire buisfilters, die de verdeelde röntgenstraling in het analytisch nuttige gebied verminderen.

Zorg moet genomen worden met vloeistoffen die zwevende stoffen bevatten. Als de zweving bezinkt tijdens de meetijd, wordt de röntgenintensiteit van de inhoud van het sediment verhoogd. De röntgenintensiteit van oplossingscomponenten of homogene zweving kan afnemen als resultaat van sedimentabsorptie, wat leidt tot foutieve resultaten. Deze mogelijkheid wordt getest door korte, herhalende metingen, beginnend onmiddellijk na een monster bereid is. Elke waargenomen toename of afname in intensiteit met tijd wijst op segregatie in het monster. In deze gevallen kan een additief dat de zweving stabiliseert gebruikt worden, of het zwevende inhoud kan op een filter verzameld worden voor analyse.

Speciale monstertypen

Toepassingen van röntgenspectrometrische analyse bieden niet altijd handige monsters die in een van de bovenstaande categorieën passen. Non-destructieve analyses zijn occasioneel nodig op productieproducten die geen 32 mm diameter cirkels van oneindige dikte zijn. Voorbeelden omvatten computerschijven, gemachineerde onderdelen, en lange, gecoate stroken of draad. In deze gevallen kan een monstercompartiment dat de monsters accommodeert frequent ontworpen worden. Met de ontwikkeling van de kwik-iodide detector, die adequate resolutie kan bieden voor veel analyses zonder vloeistof-stikstof dewar, kunnen speciale analytische systemen voor on-line en non-destructieve analyse van grote monsters steeds meer haalbaar worden.