Precise Metaalanalyse met Optische Emissiespectroscopie (OES)

Metaalanalyse met Optische Emissiespectroscopie

Optische emissiespectroscopische technieken vinden hun oorsprong in experimenten uit de midden der 19e eeuw, maar blijven tot op de dag van vandaag een van de meest nuttige en flexibele methoden voor elementaire analyse. Vrije atomen emitteren licht bij een reeks smalle golfengte-intervallen wanneer ze in een energierijke omgeving worden gebracht. Deze intervallen, emissielijnen genoemd, vormen een patroon dat bekend is als het emissiespectrum, wat karakteristiek is voor het atoom dat het produceert. De intensiteiten van de lijnen zijn normaal gesproken evenredig met het aantal atomen dat ze produceert. De aanwezigheid van een element in een monster wordt aangegeven door de aanwezigheid in het licht van de excitatiebron van een of meer van zijn karakteristieke lijnen. De concentratie van dit element kan worden bepaald door de lijntintensten te meten. Dus vormt het karakteristieke emissiespectrum de basis voor kwalitatieve elementaire analyse, en de meting van de intensiteiten van de emissielijnen vormt de basis voor kwantitatieve elementaire analyse. De emissiespectra voor ijzer en lithium zijn weergegeven in Fig. 1.

Een optische emissiespectroscoop, ook wel optische emissiespectrometer genoemd, wordt normaal gebruikt voor (i) de kwantitatieve bepaling van hoofd- en sporelementen in diverse monstertypes, en (ii) kwalitatieve elementaire analyse. Voorbeelden van toepassingen zijn onder andere (i) snelle bepaling van de concentraties van legeringselementen in stalen en andere legeringen, (ii) elementaire analyse van geologische materialen, (iii) bepaling van spoorverontreinigingen in halfgeleidermaterialen, (iv) analyse van slijtagemetalen in oliën, (v) bepaling van alkaliaard- en aardalkalimetaalconcentraties in waterige monsters, en (vi) bepaling van calcium in cement.

Monsters kunnen voorkomen als geleidende vaststoffen (bogen, vonken, gloeddiscarges), poeders (bogen) en oplossingen (vlammen). De monstergrootte hangt af van de specifieke techniek en varieert van ongeveer 0,000001 gram tot verschillende grammen. Monsterbereiding gebeurt door bewerken of slijpen (metalen), oplossen (voor vlammen), en vertering of ashen (organische monsters).

Beperkingen van Optische Emissiespectroscopische Technieken

• Sommige elementen zijn moeilijk of onmogelijk te bepalen, zoals stikstof, zuurstof, waterstof, halogenen en edele gassen.
De monstervorm moet compatibel zijn met de specifieke techniek.
• Alle methoden leveren matrix-afhankelijke responsen.

De geschatte analysetijd varieert van 30 seconden tot diverse uren, afhankelijk van de vereisten voor monsterbereiding.

Mogelijkheden van Verwante Technieken

• Röntgenfluorescentie is bedoeld voor bulk- en kleine elementaire analyse en vereist geavanceerde datareductie voor kwantitatieve analyse; het is niet geschikt voor lichte elementen (atoomnummer < 9).
• ICP-optische emissiespectroscopie (ICP-OES) biedt snelle kwantitatieve elementaire analyse met detectielimieten in de orde van delen per miljard; monsters moeten in oplossing zijn en het is niet geschikt voor waterstof, stikstof, zuurstof, halogenen en edele gassen.
• Direct-current plasma-emissiespectroscopie presteert vergelijkbaar met ICP-OES.
• Atoomabsorptiespectroscopie is een einkanaaltechniek, inefficiënt voor multi-elementanalyse, maar heeft gunstige gevoeligheid en precisie voor de meeste elementen.

In een bredere zin omvat optische emissiespectroscopie ook ICP-optische emissiespectroscopie, die een ICP als excitatiebron gebruikt. De termen 'optische emissiespectroscopie' verwijzen echter normaal naar technieken die vonkendiscarge, gelijkstroomboogontlading, gloeddiscarge of vlammenbron gebruiken voor het genereren van de excitatieontlading. In dit artikel bespreken we optische spectroscopie met vonkendiscarge, aangezien deze in de staalindustrie wordt toegepast.

Veel optische emissiespectrometers beschikken over 'Pulsverdelingsanalyse' (PDA) om de meetherhaalbaarheid (nauwkeurigheid) te verbeteren. Deze methode omvat statistische verwerking van de door vonken gegenereerde emissiespectra die verkregen worden uit vonkendiscarges in een argonatmosfeer. De optische emissiespectrometer biedt snelle elementaire analyse van vaste metaalmonsters, wat het onmisbaar maakt voor kwaliteitscontrole in het staalproductieproces.

Algemene Principes

Het karakteristieke spectrum dat een atoom produceert, weerspiegelt de elektronische structuur van het atoom. Veranderingen in de energie van de valentie- of uiterste schil-elektronen resulteren in de atoomspectrallijnen die gebruikt worden in emissiespectroscopie. Elk atoom heeft een grondtoestand waarin al zijn elektronen posities van minimale potentiële energie innemen. Als een atoom energie absorbeert, kunnen een of meer van de uiterste elektronen naar hogere energieniveaus worden gepromoveerd, wat leidt tot een geëxciteerde toestand. De energie van een atoomspectrale toestand is een functie van de energien van de individuele elektronen en van energieveranderingen als gevolg van interacties tussen de elektronen. Elke mogelijke combinatie van elektronenconfiguraties produceert een spectrale term die de toestand van het atoom beschrijft. Fig. 2 toont het principe van het emissiespectrum aan de hand van een lithiumatoom.

Elektronenenergieniveaus

De eenvoudigste atomen, zoals waterstof en de alkalimetalen, hebben slechts één elektronenbuitenaan een gevulde schil. De eenvoudige elektronenconfiguraties van deze atomen produceren verschillende mogelijke termen. Atoomemissielijnen ontstaan wanneer het atoom een spontane overgang ondergaat van de ene geëxciteerde toestand naar een andere, lagere energietoestand. Niet alle mogelijke combinaties van toestanden produceren emissielijnen. Alleen overgangen die voldoen aan kwantummechanisch afgeleide selectieregels treden spontaan op. Diverse factoren controleren de relatieve intensiteiten van de lijnen. Die overgangen tussen een lage geëxciteerde toestand en de grondtoestand, resonantieovergangen genoemd, leveren doorgaans de meest intense emissie op.

De energie van het geëxciteerde elektronen toeneemt met afnemende afstand tussen geëxciteerde toestanden totdat het een ionisatielimiet bereikt. Op dit punt is het elektronen niet meer aan het atoom gebonden en kan het een continu bereik van energien aannemen. Zulke ongebonden elektronen kunnen overgangen naar gebonden toestanden ondergaan. Omdat de bovenste toestand van de overgang niet beperkt is tot discrete waarden, wordt het licht van zulke overgangen continu verspreid over een bereik van golflengtes.

De ionisatielimiet voor het atoom correspondeert met de grondtoestand van het enkelvoudig geladen ion. Excitatie van de overgebleven gebonden elektronen levert een nieuw termsysteem en een nieuwe set lijnen op. Ionisatie en excitatie kunnen doorgaan totdat een atoom volledig van zijn elektronen is ontdoond. In praktische emissiebronnen gaat ionisatie zelden verder dan de verwijdering van twee elektronen, en in de meeste gevallen hoeft alleen de eerste ionisatiestadium overwogen te worden. Echter, een lijn uit het eerste ionspectrum wordt normaal in de analyse gebruikt in plaats van een neutrale atoomspectraallijn.

Spectrale Overlapping

Het gebruik van atoomspectrale emissie voor elementaire analyse vereist dat de emissie-intensiteit van een lijn van interesse meetbaar is, onafhankelijk van overlappende emissie van andere soorten in het monster. De kans op ongewenste overlapping hangt af van het aantal lijnen in het spectrum en van de golflengteverspreiding of lijndikte van elke overgang. Als alle atoomspectrale termsystemen zo eenvoudig zijn als die van lithium in Fig. 2, is de kans op spectrale overlapping gering. Lithium is echter een van de eenvoudigste atomen.

Atomen met complexere elektronische structuren produceren corresponderend complexe emissiespectra. Het ijzerspectrum (getoond in Fig. 1) vertoont zo'n spectrale complexiteit. Het spectrum van één ionisatiestadium van een enkel element kan, gegeven voldoende excitatie-energie, bestaan uit honderden emissielijnen. De complexiteit neemt toe wanneer meerdere elementen in een monster aanwezig zijn, elk genererend neutrale en ionische spectra.

Lijnverbreiding

Spectrale complexiteit hoeft geen probleem te zijn als in de praktijk elke emissielijn strikt monochromatisch is en instrumenten beschikbaar zijn met oneindige spectrale resolutie. De energie geassocieerd met een elektronische term is niet exact gedefinieerd, maar verspreid over een bereik van waarden. De onzekerheid in de energieniveaus manifesteert zich in het emissiespectrum als golflengteverbreiding van de emissielijnen. Verschillende factoren bepalen de grootte van de energiespreiding. De belangrijkste voor emissiespectroscopie zijn frequente botsingen van het emitterende atoom of ion met andere deeltjes in de excitatiebron en de plaatsing van de emitter in een inhomogeen elektrisch veld.

De eerste vorm van lijnverbreiding is botsingsverbreiding, de tweede is Stark-verbreiding. Een derde type, Doppler-verbreiding, ontstaat door beweging van de emitterende deeltjes ten opzichte van de detectieapparatuur. Voor een vaste overgangsenergie is de emissie die opgetekend wordt van een atoom dat naar de detector toe beweegt, op kortere golflengtes dan die van een atoom in rust. De emissie van een atoom dat van de detector af beweegt, is op langere golflengtes. De relatieve grootte van deze drie lijnverbreidingsbijdragen hangt sterk af van het type bron dat de emissie exciteert. De botsingsbijdrage aan de lijndikte is voornamelijk een functie van de bron-druk. De Doppler-bijdrage voor een gegeven element hangt af van de bron-temperatuur. De grootte van de Stark-bijdrage hangt af van de dichtheid van geladen deeltjes in de buurt van de emitter.

Zelfabsorptie

Atoomspectrale lijnprofielen geproduceerd door een van de bovengenoemde effecten kunnen worden gewijzigd door zelfabsorptie. Bij hoge concentraties atomen in de spectroscopische bron is de kans redelijk dat de straling die een atoom uitzendt, wordt geabsorbeerd door een ander atoom van hetzelfde type. De kans op absorptie is groter bij golflengtes dichtbij het centrum van het lijnprofiel dan bij golflengtes dichtbij de vleugels. De waargenomen emissieprofielen onder dergelijke omstandigheden zijn platter en breder dan die waargenomen in afwezigheid van zelfabsorptie. Als de absorberende atomen een lagere temperatuur hebben dan de emitterende atomen, lijkt een lijnprofiel op dat getoond in Fig. 3. Het Doppler-absorptieprofiel van de koude absorberende atomen is nauwer dan het emissieprofiel van de hetere emitterende atomen. Dit heet zelfomkering.

Moleculaire Emissie

Het energierijke emitterende volume van een spectroscopische bron kan kleine moleculen bevatten naast vrije atomen. Net als atomen produceren moleculen optische emissie die veranderingen in de energieën van de uiterste elektronen van het molecuul weerspiegelt. In tegenstelling tot atomen hebben moleculen talloze trillings- en rotatieniveaus geassocieerd met elke elektronische toestand. Elke elektronische overgang in het molecuul produceert een emissieband samengesteld uit individuele lijnen die de trillings- en rotatiestructuur van de betrokken elektronische toestanden weerspiegelen.

Moleculaire banden verschijnen in een opgetekend spectrum als intense randen, waaruit op hogere of lagere golflengtes minder intense lijnen ontvollen met een afstand die toeneemt met de afstand tot de rand. De rand is de bandkop. Samengesteld uit veel dichtbij elkaar gelegen lijnen, kunnen moleculaire banden een gebied van het spectrum domineren, wat de detectie van emissie van andere soorten in dat gebied bemoeilijkt. Emissiebronnen worden vaak ontworpen om moleculaire emissie te minimaliseren. Minder vaak worden bandintensiteiten gebruikt in plaats van atoomspectrale lijnintensiteiten om concentraties te meten.

Optische Systemen

Atoomspectrale emissie is analytisch alleen nuttig voor zover de emissie van één atoomspecie kan worden gemeten en de intensiteit kan worden vastgelegd, onafhankelijk van emissie van andere bronnen. Deze detectie en kwantificering vereist instrumenten met hoge resolutie voor golflengtesorting. Voordat het licht kan worden gesorteerd, moet het efficiënt worden verzameld, soms slechts vanuit een geïsoleerd gebied in een ruimtelijk heterogene emissiebron.

Golflengtesorteerinstrumenten

Het sleutelelement in moderne golflengtesorteerinstrumenten is het difractierooster, een precies gevormd reflecterend oppervlak met veel dichtbij elkaar gelegen parallelle golven. Een deeldoorsnede van een difractierooster is getoond in Fig. 3. Parallele lichtstralen treffen aangrenzende golven op het rooster. De invalsstralen zijn in fase met elkaar. De gestrooide stralen van het rooster hebben verschillende paden afgelegd. Het verschil in weglengtes is AB + BC.

Bij hoeken die een weglengteverschil produceren dat een geheel getal maal de golflengte is, zijn de uitgaande stralen in fase, en wordt licht gediffracteerd onder die hoek. Bij andere hoeken zijn de uitgaande stralen uit fase, en treedt destructieve interferentie op. De hoeken waarop diffractie plaatsvindt voor een gegeven golflengte kunnen worden bepaald door te constateren dat AB = d sin x en BC = d sin y, waarbij d de golfrandafstand van het difractierooster is, x de invalshoek, en y de diffractiehoek. De diffractievoorwaarde wordt gegeven door de vergelijking m·λ = d·(sin x ± sin y). Het minteken geldt wanneer de invals- en diffractiestralen aan tegenovergestelde kanten van de roosternormaal liggen.

Twee typen golflengtesorteerapparaten (Fig. 4) worden normaal gebruikt voor emissiespectroscopie. De eerste, de roostermonochromator, wordt gebruikt voor einkanaaldetectie van straling. Fig. 4 toont het lichtpad door een Czerny-Turner-monochromator, een typische configuratie. Licht treedt de monochromator binnen via de ingangsspleet en gaat naar de collimatiemspiegel. Het gecollimeerde licht treft het vlakke difractierooster en wordt gediffracteerd onder een hoek afhankelijk van de golflengte. Een deel van het licht wordt gediffracteerd onder hoeken zodanig dat het de focusspiegel treft. Vervolgens wordt het gefocust om een reeks ingangsspleetbeelden in het fokusaalvlak van de monochromator te vormen. De positie in de reeks van een spleetbeeld hangt af van de hoek waarop het licht dat het vormt het rooster verliet. De golflengte van het beeld gecentreerd op de uittredesspleet wordt gegeven door de vergelijking m·λ = 2d·sin q·cos p, waarbij q de hoek is waarlangs het rooster is gedraaid, en p de instrumentenhoek is, de hoek die een lijn door het centrum van het rooster en het centrum van een van de spiegels maakt met de middenlijn van het instrument. De relaties tussen q en p en de hoeken x en y uit de eerste vergelijking zijn in Fig. 4 weergegeven. Naarmate het rooster draait, passeren beelden van verschillende golflengtes achtereenvolgens de uittredesspleet en worden gedetecteerd door een fotomultiplierbuis.

Het tweede algemene type golflengtesorteerder is de polychromator. De meeste polychromatoren zijn variaties op de Rowland-cirkelmontage (Fig. 4). Het difractierooster is hol, met een krommingsstraal R. Als een ingangsspleet op een cirkel met straal R/2 tangentieel aan het roosteroppervlak wordt geplaatst, worden de gediffracteerde beelden van de spleet gefocust rond de cirkel. Uittredesspleten en fotomultiplierbuizen kunnen op posities op de fokuskromme worden geplaatst die corresponderen met golflengtes van lijnen van verschillende elementen. Lijnintensiteiten van 40 tot meer dan 60 elementen, afhankelijk van de instrumentcapaciteit, kunnen gelijktijdig worden bepaald.

Alternatief kan een strip film of een fotografische plaat op de fokuskromme worden geplaatst in plaats van de spleten en fotomultiplierbuizen, waardoor de polychromator tot een spectrograaf wordt. Een volledig emissiespectrum kan in korte tijd op een plaat of film worden vastgelegd. Fotografische detectie biedt meer flexibiliteit in lijnselectie en levert meer informatie dan de combinatie van vaste spleten en fotomultiplierbuizen. De tijd die nodig is om het fotografische medium te verwerken, de lijnen van belang te lokaliseren en hun intensiteiten te registreren, maakt het gebruik van fotografische instrumenten echter arbeidsintensief. Voortgang in de dataverzamelings- en verwerkingsmogelijkheden van gecomputeriseerde polychromatoren duwt spectrografische instrumenten in onbruik.

De invalsoptica van een spectroscopisch instrument brengt straalvermogen van de bron naar de detector met maximale efficiëntie en lost spatiale heterogeniteiten in de emissie van de bron op, of scramble deze in sommige gevallen. De eerste eis is vervuld als straling van de bron de ingangsspleet en de collimatieoptica van de spectrometer vult. Een eenvoudige lens van geschikte afmetingen kan worden gebruikt om de bron op de ingangsspleet te projecteren met voldoende vergroting om deze te vullen. De grootte van de lens wordt gekozen zodat de straling die door de spleet gaat, de collimatieoptica net vult. De ingangsspleet definieert dan het gebied van de bron dat door het systeem wordt bekeken, en elke bron-onuniformiteit binnen dat gebied wordt overgedragen naar de detector. Fotografische detectie vereist vaak spatiale uniformiteit van de spleetbeelden. De gewenste uniformiteit wordt bereikt als de bron op de collimatieoptica wordt geprojecteerd door een lens nabij de spleet. Andere lenzen worden vervolgens gebruikt om een intermediair beeld van de bron op een opening te genereren voor spatiale resolutie.

Emissiebronnen

Een emissielichtbron moet het monster vanuit een gemakkelijk te bereiden vorm omzetten in een atoomspectrale damp en deze damp vervolgens met voldoende efficiëntie exciteren om een meetbaar emissiesignaal van de monstercomponenten van belang te produceren. Elke van de vier typen emissiebronnen (bogen, hoogspanningsvonken, gloeddiscarges en vlammen) heeft een reeks fysieke kenmerken met bijbehorende analytische voordelen en nadelen.

Excitatiemechanismen

De eigenschap van een emissiebron die het nauwst verbonden is met haar excitatiekarakteristieken is de temperatuur. Temperatuur geeft de hoeveelheid beschikbare energie in de bron aan. Omdat energie op verschillende manieren verdeeld kan zijn over verschillende deeltjes, kunnen verschillende temperaturen die verdeling weerspiegelen. Gas-kinetische temperatuur en elektrontemperatuur geven respectievelijk de kinetische energien van zware deeltjes en elektronen aan. Excitatie- en ionisatietemperaturen weerspiegelen de elektronische energie-inhoud van atoomspectrale en moleculaire soorten.

Daarnaast slaan moleculen energie op in rotatie- en trillingsmodi, wat uitgedrukt wordt als trillings- en rotatietemperaturen. In veel bronomgevingen wordt overtollige energie in de ene modus snel uitgewisseld of overgedragen naar een andere. In zulke gevallen zijn alle bovengenoemde temperaturen gelijk, en verkeert de bron in lokale thermodynamische evenwicht (LTE). Wanneer LTE bestaat, kunnen excitatieomstandigheden worden beschreven zonder inzicht in de microscopische mechanismen van energieoverdracht. De populatiedistributie over de mogelijke geëxciteerde toestanden voor een gegeven soort wordt gegeven door de Boltzmann-vergelijking.

Wanneer LTE niet bestaat, moet een volledige beschrijving van de excitatie in zulke gevallen rekening houden met microscopische botsingsprocessen die een gegeven energieniveau kunnen exciteren of de-exciteren met een efficiëntie ver afwijkend van wat voorspeld wordt met LTE. Bijvoorbeeld, in lage-drukdiscarges kan een klein deel van de elektronenpopulatie een temperatuur hebben die ver hoger is dan de gastemperatuur in de discarge. Deze snelle elektronen kunnen hoog geëxciteerde atomen of ionen in veel groter aantal produceren dan onder LTE-omstandigheden. De excitatie-efficiëntie in niet-LTE-bronnen hangt vaak af van nauwe matchen in de kinetische of interne energie van botsende soorten en vertoont daardoor scherpe variaties naarmate de chemische samenstelling van de excitatiegebied verandert.

Ideale Emissiebron

De ideale emissiebron bemonstert alle materialen efficiënt ongeacht de vorm en levert damp aan de excitatiezone met een samenstelling recht evenredig aan de monstersamenstelling. Excitatie is uniform efficiënt voor alle elementen. Het produceert eenvoudige spectra, met alle excitatie-energie geconcentreerd in een paar geëxciteerde toestanden. De bron genereert geen achtergrondspectrum. Daardoor zijn de analytische resultaten voor gelijke concentraties van elementen in twee monsters identiek, ongeacht verschillen in de concentratie van andere monstercomponenten. Dat wil zeggen, bemonstering en excitatie hebben geen matrixafhankelijkheid.

Vonkbronnen

De hoogspanningsvonk is een intermittente elektrische ontlading gekenmerkt door werkspanningen voldoende om spontane doorbraak van een analytische gat te veroorzaken en hoge stromen als resultaat van capacitief opgeslagen energie in de ontladingscircuit. Fig. 5 toont een gecontroleerde golfvorm-vonkbron bestaande uit een hoogspanningslaadcircuit, een spoel-condensator-tankcircuit met een hoogspanningsschakelaar, en golfvormcircuitry die de analytische gat incorporeert.

Het circuit genereert een reeks identieke vonkontladingen met nauwkeurige controle over stroomgrootte en -richting alsook ontladingsduur. In de praktijk is het laadgedeelte van het circuit simpelweg een hoogspanningstransformator en een gelijkrichter. De vonk wordt getriggerd op momenten vertraagd ten opzichte van de nuldoorgang van de wisselstroom (AC) laadgolfvorm geselecteerd om dezelfde condensatorspanning aan het begin van elke ontlading te produceren. De trigger is meestal een waterstofthyratron of een hoogspanning silicone-gestuurde gelijkrichter. Voor een gegeven ontladingsspanning bepalen de relatieve waarden van de indukties en capaciteit de vorm en amplitude van de stroomgolf in de tank- en golfvormsecties van het circuit. Voor analytische bedrijfsvoering worden de componentwaarden normaal geselecteerd om een eenrichtingsontladingsstroom met piekamplitudes van 50 A tot 200 A en duur van 50 tot 150 microseconden te leveren.

Analytische Beperkingen

De analytische vonkgat bestaat typisch uit een wolfram pinaanode en een kathode van het te analyseren materiaal. Aangezien het monster een van de elektroden vormt, is analyse door vonkemissiespectroscopie beperkt tot monsters die geleidend zijn of gemaakt kunnen worden. De analyse wordt normaal uitgevoerd in een inerte atmosfeer, welke wordt verschaft in een gesloten kamer of als een stromende gaslaag. Tenzij gestabiliseerd, treffen de individuele vonken in een trein verschillende locaties op de monsterelectrode, wat een brandpatroon van enkele millimeters breed oplevert op een planaire monster. Met een argonlaag stromend van de anode naar de kathode, treffen de vonken veel meer reproduceerbaar, en het brandoppervlak wordt met een factor tien verminderd.

Wanneer een vonk de monsterelectrode treedt, eyecteert snelle lokale verwarming electrodemateriaal in het vonkgat. In een ongestabiliseerde vonk is de traject van het geëjecteerde materiaal willekeurig. In een gestabiliseerde vonk propageert het materiaal omhoog door het gat als een expandirende cilinder rond de inter-elektrode-as. In elk geval wordt de damp onderwerp aan verschillende excitatieomstandigheden tijdens een enkele vonk. Het passeert eerst de energierijke kathodespot, waar het meerdere ionisatiestadissen kan ondergaan. Terwijl het verder omhoog gaat, blijft de damp in het stroomvoerende vonkkanaal hoog geëxciteerd; de damp verwijderd van de inter-elektrode-as ervaart veel minder energierijke omstandigheden. De stroom in de ontlading neemt toe en af, wat de excitatieomstandigheden merkbaar wijzigt, gelijktijdig met de beweging van de monddamp door het gat.

De temporele en spatiale inhomogeniteit van de vonk sluit haar karakterisering in termen van een excitatietemperatuur uit. Emissie wordt op verschillende tijden en plaatsen gegenereerd uit verschillende ionisatiestadissen van het montermateriaal en het atmosferische gas. De dominante emissievorm is vaak het eerste ionspectrum. Lijnen van het enkelvoudig geladen ion worden traditioneel vonklijnen genoemd.

Veranderingen in vonkemissie treden op binnen microseconden. De emissie van een vonktrein varieert ook binnen minuten. Deze langetermijnverandering in emissie-intensiteit, het vonk-uit-effect, is voornamelijk een reflectie van verandering in de monsterelectrode door herhaalde vonken aan het oppervlak. Chemische en fysieke veranderingen in de electrode dragen bij aan het vonk-uit-effect. Daarom hangt de exacte aard van de vonk-uit-krommen sterk af van de experimentele omstandigheden.

Vonkbronparameters (capaciteit, spanning, inductie, herhalingssnelheid), monstersamenstelling, monsterfasestructuur, monsteroppervlakteconditie, vonkatmosfeer en brandoppervlak moeten worden overwogen bij het beschrijven van vonk-uit-gedrag. Van bijzonder belang zijn de afhankelijkheden van monstersamenstelling en fasestructuur, wat aangeeft dat de emissieresultaten voor een element sterk matrix-afhankelijk zijn. Dit is belangrijk wanneer de vonk als analytische emissiebron wordt gebruikt.

Minimaliseren van Ongewenste Kenmerken

Diverse procedures zijn in vonkanalyse geadopteerd om het effect van bron-onidealiteiten te minimaliseren. Vonk-uit-effecten worden traditioneel aangepakt door emissie alleen op te nemen na de grootste intensiteitsveranderingen geassocieerd met een brand. Licht naar de detector wordt geblokkeerd tijdens een voorbrandperiode van typisch ongeveer 1 minuut, waarin de vonk de verse electrode-oppervlakte conditioneert. Als de vonk positioneel onstabiel is en een groot gebied bemonstert, blijft de emissie na de voorbrandperiode, voor de meeste elementen, redelijk constant gedurende de 30 seconden die nodig zijn om een emissiespectrum op te nemen.

Positioneel stabiele vonken genereren vonk-uit-krommen gecomprimeerd in tijd vergeleken met die geproduceerd door onstabiele ontladingen. In plaats van te stijgen naar een steady-state waarde, stijgt de emissie-intensiteit tot een maximum binnen enkele seconden, daalt daarna tot een relatief lage waarde. De emissie wordt progressief meer erratisch naarmate de brand voortduurt. De emissiepiek tijdens de eerste 2 minuten van de brand bevat informatie over de concentratie van een element in een monster en het type matrix waarin het element zich bevindt.

Een additionele compensatie voor de non-idealiteit van de vonkbron is het gebruik van intensiteitsratio's in plaats van ongewijzigde emissie-intensiteiten om elementaire concentratie aan te duiden. De intensiteiten van lijnen van kleine bestanddelen worden verhoudingsgewijs gesteld ten opzichte van intensiteiten van een hoofdmatrixbestanddeel. Bijvoorbeeld, in staalanalyse worden de lijntintensten van de legeringselementen verhouden tot de intensiteit van een ijzerlijn. Deze procedure compenseert enigszins voor variaties in bemonsterings- en excitatie-efficiëntie van het ene monster naar het andere. Het impliceert de impliciete aanname dat bemonstering en excitatie van het referentiecomponent dezelfde processen vertegenwoordigen voor de kleine bestanddelen. Dit is niet altijd het geval, vooral als het monster insluitingen bevat die significant in concentratie afwijken van de bulk van het monster.

De bovengenoemde maatregelen leveren geen bevredigende analytische resultaten op tenzij de vonkspectrometer gekalibreerd wordt met standaarden die het onbekende monster nauwkeurig nabootsen in chemische samenstelling en fysieke vorm. Laboratoria die de vonk voor analyse gebruiken, moeten sets standaarden hebben voor elk type te analyseren materiaal. Standaarden voor vonkonderzoek zijn niet gemakkelijk te produceren en dienen doorgaans aangekocht te worden.

Bemonstering en Monsterbereiding

Vonkbron-excitatie is de snelste methode om een elementaire analyse van een metaal of legering te verkrijgen. Monsters worden genomen van vloeibaar staal, dunne platen, halfafgewerkte of afgewerkte producten. Snelheid is cruciaal in de staalindustrie, waar een smelt uit een productieoven bemonsterd en geanalyseerd moet worden en de concentraties van legeringselementen aangepast moeten worden tot binnen vooraf bepaalde bereiken.

Bij het bemonsteren van vloeibaar staal wordt ofwel een bemonsteringsmeetstaaf gebruikt of kleine hoeveelheden vloeibaar staal verzameld met een bemonsteringslepel en in een gietvorm gegoten. Het monster wordt afgekoeld. Overbodige onderdelen van het monster worden verwijderd met een slijper of snijder. Als sporelementen niet onderzocht worden, kan een slijper of bandslijper gebruikt worden. Een vlak oppervlak wordt op het afgekoelde monster geschuurd of geslepen en vervolgens zonder verdere bereiding in een vonkbron geplaatst. Echter, om besmetting te minimaliseren, moet het slijpwiel of de band voor elk monster worden gewisseld. De analyse wordt uitgevoerd en de resultaten worden onmiddellijk naar de oven gestuurd, waar de juiste aanpassingen in de samenstelling van de hitte worden aangebracht. Bemonstering en analyse vragen hoogstens enkele minuten. Monsters genomen van halfafgewerkte of afgewerkte producten moeten een diameter van minimaal 12 mm hebben. Kleine staafvormige monsters kunnen geanalyseerd worden met speciale apparatuur. Fig. 6 toont schematisch bemonstering, monsterbereiding en analyse door de optische emissiespectrometer.