Metaalanalyse door optische emissiespectroscopie

Metaalanalyse door optische emissiespectroscopie

Optische emissie spectroscopische technieken zijn ontstaan ​​in experimenten uitgevoerd in het midden van de 19e eeuw, maar ze blijven enkele van de meest bruikbare en flexibele middelen voor het uitvoeren van elementaire analyse. Vrije atomen zenden licht uit met een reeks smalle golflengte-intervallen, wanneer ze in een energetische omgeving worden geplaatst. Deze intervallen, emissielijnen genoemd, vormen een patroon dat bekend staat als het emissiespectrum, wat het kenmerk is van het atoom dat het produceert. De intensiteiten van de lijnen zijn normaal gesproken evenredig met het aantal atomen dat ze produceert. De aanwezigheid van een element in een monster wordt aangegeven door de aanwezigheid in licht van de excitatiebron van een of meer van zijn karakteristieke lijnen. De concentratie van dit element kan worden bepaald door lijnintensiteiten te meten. Zo vormt het karakteristieke emissiespectrum de basis voor kwalitatieve elementanalyse en vormt de meting van intensiteiten van de emissielijnen de basis van kwantitatieve elementanalyse. De emissiespectra voor ijzer en lithium zijn weergegeven in figuur 1.

Fig 1 Emissiespectrum voor ijzer en lithium

Optische emissiespectroscoop, ook bekend als optische emissiespectrometer, wordt normaal gebruikt voor (i) kwantitatieve bepaling van hoofd- en sporenelementen in verschillende soorten monsters, en (ii) kwalitatieve elementanalyse. Voorbeelden van toepassingen zijn (i) snelle bepaling van concentraties van legeringselementen in staal en andere legeringen, (ii) elementanalyse van geologische materialen, (iii) bepaling van concentraties van sporenverontreinigingen in halfgeleidermaterialen, (iv) analyse van slijtagemetalen in oliën, (v) bepaling van alkali- en aardalkaliconcentraties in waterige monsters, en (vi) bepaling van calcium in cement.

Monsters hebben de vorm van geleidende vaste stoffen (bogen, vonken en glimontladingen), poeders (bogen) en oplossingen (vlammen). De steekproefomvang is afhankelijk van de specifieke techniek, variërend van ongeveer 0,000001 gram tot enkele grammen. Monstervoorbereiding wordt gedaan door machinale bewerking of vermaling (metalen), oplossen (voor vlammen) en vergisting of verassing (organische monsters).

Beperkingen van de optische emissie spectroscopische technieken zijn (i) sommige elementen zijn moeilijk of onmogelijk te bepalen, zoals stikstof, zuurstof, waterstof, halogenen en edelgassen, (ii) de monstervorm moet compatibel zijn met een specifieke techniek, en (iii) ) alle methoden bieden matrixafhankelijke reacties. De geschatte analysetijd varieert van 30 seconden tot enkele uren, afhankelijk van de vereisten voor monstervoorbereiding.

Mogelijkheden van verwante technieken omvatten (i) röntgenfluorescentie is voor bulk- en kleine bestanddeelelementanalyse en vereist geavanceerde gegevensreductie voor kwantitatieve analyse en is niet bruikbaar voor lichte elementen (atoomnummer 9), (ii) inductief gekoppeld plasma (ICP) emissiespectroscopie is voor snelle kwantitatieve elementanalyse met detectielimieten in delen per miljard, met monsters die in oplossing moeten zijn en is niet bruikbaar voor waterstof, stikstof, zuurstof, halogeniden en edelgassen, (iii) gelijkstroom-plasma-emissiespectroscopie is vergelijkbaar wat betreft prestaties voor ICP-emissiespectroscopie, en (iv) atoomabsorptiespectroscopie is een eenkanaalstechniek, inefficiënt voor analyse met meerdere elementen, maar heeft een gunstige gevoeligheid en precisie voor de meeste elementen.

In bredere zin omvat de optische emissiespectroscopie ICP optische emissiespectroscopie, die een ICP als de excitatiebron gebruikt. De termen 'optische emissiespectroscopie' en 'optische emissiespectroscopie' verwijzen echter normaal gesproken naar optische emissiespectroscopie waarbij gebruik wordt gemaakt van vonkontlading, gelijkstroomboogontlading, glimontlading of vlambron voor het genereren van de excitatieontlading. In dit artikel wordt optische spectroscopie met vonkontlading besproken, aangezien dit in de staalindustrie wordt toegepast.

Veel optische emissiespectroscopen beschikken over 'Pulse Distribution Analysis' (PDA) om de reproduceerbaarheid (nauwkeurigheid) van de meting te verbeteren. Deze methode omvat statistische verwerking van de door vonkpulsen gegenereerde emissiespectra verkregen uit vonkontladingen in een argonatmosfeer. De optische emissiespectroscoop biedt een snelle elementaire analyse van solide metaalmonsters, waardoor het onmisbaar is voor kwaliteitscontrole in de staalproductieprocessen

Algemene principes

Het karakteristieke spectrum dat een atoom produceert, weerspiegelt de elektronische structuur van het atoom. Veranderingen in de energie van de valentie- of buitenste schilelektronen resulteren in de atomaire lijnen die worden gebruikt bij emissiespectroscopie. Elk atoom heeft een grondtoestand waarin al zijn elektronen posities innemen met een minimale potentiële energie. Als een atoom energie absorbeert, kunnen een of meer van de buitenste elektronen worden bevorderd tot hogere energieën, waardoor een aangeslagen toestand ontstaat. De energie van een atomaire toestand is een functie van de energieën van de individuele elektronen en van energieveranderingen als gevolg van interacties tussen de elektronen. Elke mogelijke combinatie van elektronenconfiguraties produceert een spectroscopische term die de toestand van het atoom beschrijft. Fig 2 toont het principe van het emissiespectrum aan de hand van een voorbeeld van een lithiumatoom.

Fig 2 Principe van emissiespectrum

Elektronenenergieniveaus – De eenvoudigste atomen, zoals waterstof en de alkalimetalen, hebben slechts één elektron buiten een gevulde schil. De eenvoudige elektronenconfiguraties van deze atomen produceren verschillende mogelijke termen. Atomaire emissielijnen ontstaan ​​wanneer het atoom een ​​spontane overgang ondergaat van de ene aangeslagen toestand naar een andere toestand met lagere energie. Niet alle mogelijke combinaties van toestanden produceren emissielijnen. Alleen overgangen die voldoen aan de kwantummechanisch afgeleide selectieregels treden spontaan op. Diverse factoren bepalen de relatieve intensiteit van de lijnen. Die overgangen tussen een lage aangeslagen toestand en de grondtoestand, resonantie-overgangen genoemd, leveren over het algemeen de meest intense emissie op.

De energie van het aangeslagen elektron neemt toe met afnemende afstand tussen aangeslagen toestanden totdat het een ionisatielimiet bereikt. Op dit punt is het elektron niet langer gebonden aan het atoom en kan het een continu bereik van energieën aannemen. Dergelijke ongebonden elektronen kunnen overgangen naar gebonden toestanden ondergaan. Aangezien de bovenste toestand van de overgang niet beperkt is tot discrete waarden, wordt het licht van dergelijke overgangen continu verspreid over een reeks golflengten.

De ionisatielimiet voor het atoom komt overeen met de grondtoestand van het enkelvoudig geladen ion. Excitatie van de resterende gebonden elektronen levert een nieuw termsysteem en een nieuwe reeks lijnen op. Ionisatie en excitatie kunnen doorgaan totdat een atoom volledig is ontdaan van zijn elektronen. In praktische emissiebronnen gaat ionisatie zelden verder dan verwijdering van twee elektronen, en in de meeste gevallen hoeft alleen de eerste fase van ionisatie te worden overwogen. In de analyse wordt normaal gesproken echter een lijn uit het eerste ionenspectrum gebruikt in plaats van een neutrale atoomlijn.

Spectrale overlap – Het gebruik van atomaire emissie voor elementanalyse vereist meetbaarheid van de emissie-intensiteit van een interesselijn die onafhankelijk is van overlappende emissie van andere soorten in het monster. De kans op ongewenste overlap hangt af van het aantal lijnen in het spectrum en van de golflengtespreiding of lijnbreedte van elke overgang. Als alle atomaire termsystemen zo eenvoudig zijn als die voor lithium in figuur 2, is de kans op spectrale overlap laag. Lithium is echter een van de eenvoudigste atomen.

Atomen met complexere elektronische structuren produceren dienovereenkomstig complexe emissiespectra. Het ijzerspectrum (getoond in figuur 1) is een voorbeeld van een dergelijke spectrale complexiteit. Het spectrum van één ionisatietrap van een enkel element kan, bij voldoende excitatie-energie, bestaan ​​uit honderden emissielijnen. De complexiteit wordt verergerd wanneer er meerdere elementen in een monster aanwezig zijn, die elk neutrale en ionische spectra genereren.

Lijnverbreding – Spectrale complexiteit hoeft geen probleem te zijn als in de praktijk elke emissielijn strikt monochromatisch is en er instrumenten beschikbaar zijn met een oneindige spectrale resolutie. De energie die bij een elektronische term hoort, is niet precies gedefinieerd, maar verdeeld over een reeks waarden. De onzekerheid in de energieniveaus verschijnt in het emissiespectrum als golflengteverbreding van de emissielijnen. Verschillende factoren bepalen de grootte van de energiespreiding. De belangrijkste voor emissiespectroscopie zijn frequente botsingen van het emitterende atoom of ion met andere soorten in de excitatiebron en plaatsing van de emitter in een inhomogeen elektrisch veld.

Het eerste type lijnverbreding is botsingsverbreding, terwijl de tweede de Stark-verbreding is. Een derde type, Doppler-verbreding, is het gevolg van beweging van de emitterende soort ten opzichte van het apparaat dat de emissie detecteert. Voor vaste overgangsenergie is de emissie die wordt geregistreerd van een atoom dat naar de detector beweegt, op kortere golflengten dan die van een atoom in rust. De emissie van een atoom dat van de detector af beweegt, is bij langere golflengten. De relatieve grootte van deze drie lijnverbredende bijdragen hangt sterk af van het type bron dat de emissie opwekt. De botsingsbijdrage aan de lijnbreedte is voornamelijk een functie van de brondruk. De Doppler-bijdrage voor een bepaald element is afhankelijk van de brontemperatuur. De grootte van de Stark-bijdrage hangt af van de dichtheid van de geladen soort in de buurt van de zender.

Zelfabsorptie - Atomaire lijnprofielen geproduceerd door een van de bovenstaande effecten kunnen worden gewijzigd door zelfabsorptie. Bij hoge concentraties atomen in de spectroscopische bron is de kans redelijk dat de straling die een atoom uitzendt wordt geabsorbeerd door een ander atoom van hetzelfde type. De kans op absorptie is groter bij golflengten nabij het midden van het lijnprofiel dan bij golflengten nabij de vleugels. De emissieprofielen die onder dergelijke omstandigheden worden waargenomen, zijn vlakker en breder dan die waargenomen bij afwezigheid van zelfabsorptie. Als de absorberende atomen een lagere temperatuur hebben dan de emitterende atomen, is een lijnprofiel vergelijkbaar met dat in figuur 3. Het Doppler-absorptieprofiel van lage-temperatuurabsorbers is smaller dan het emissieprofiel van de warmere emitters. Dit wordt zelfomkering genoemd.

Fig 3 Emissieprofiel van een zelfgeabsorbeerde lijn en gedeeltelijke doorsnede van een vlak diffractierooster

Moleculaire emissie – Het energetische emissievolume van een spectroscopische bron kan naast vrije atomen ook kleine moleculen bevatten. Net als de atomen produceren de moleculen optische emissie die de verandering in de energieën van de buitenste elektronen van het molecuul weerspiegelt. In tegenstelling tot de atomen hebben de moleculen talloze trillings- en rotatieniveaus die bij elke elektronische toestand horen. Elke elektronische overgang in het molecuul produceert een emissieband die bestaat uit afzonderlijke lijnen die de vibratie- en rotatiestructuur van de elektronische toestanden die bij de overgang betrokken zijn, weerspiegelen.

Moleculaire banden verschijnen in een geregistreerd spectrum als intense randen, waaruit zich bij hogere of lagere golflengten minder intense lijnen ontwikkelen met een afstand die groter wordt met de afstand tot de rand. De rand is de bandkop. Samengesteld uit vele dicht bij elkaar liggende lijnen, kunnen moleculaire banden een gebied van het spectrum domineren, wat de detectie van emissie van andere soorten in dat gebied bemoeilijkt. Emissiebronnen zijn vaak ontworpen om moleculaire emissie te minimaliseren. Minder vaak worden bandintensiteiten gebruikt in plaats van atomaire lijnintensiteiten om de concentratie te meten.

Optische systemen

Atomaire emissie is alleen analytisch bruikbaar voor zover de emissie van één atoomsoort kan worden gemeten en de intensiteit ervan kan worden geregistreerd, onafhankelijk van emissie uit andere bronnen. Deze detectie en kwantificering vereist instrumentatie voor het sorteren van golflengten met een hoge resolutie. Verder moet het licht, voordat het kan worden gesorteerd, efficiënt worden verzameld, soms alleen uit een geïsoleerd gebied in een ruimtelijk heterogene emissiebron.

Instrumenten voor het sorteren van golflengten – Het belangrijkste element in moderne instrumenten voor het sorteren van golflengten is het diffractierooster, een nauwkeurig gevormd reflecterend oppervlak met veel dicht bij elkaar gelegen parallelle groeven. Een gedeeltelijke dwarsdoorsnede van een diffractierooster wordt getoond in figuur 3. Parallelle lichtstralen treffen aangrenzende groeven op het rooster. De invallende stralen zijn in fase met elkaar. De stralen die door het rooster worden verspreid, hebben verschillende paden doorlopen. Het verschil in de padlengtes is AB + BC.

Onder hoeken die een padverschil produceren dat een geheel aantal golflengten is, zijn de uittredende stralen in fase en wordt het licht onder die hoek afgebogen. Onder andere hoeken zijn de uittredende stralen uit fase en treedt destructieve interferentie op. De hoeken waaronder diffractie plaatsvindt voor een bepaalde golflengte kunnen worden bepaald door op te merken dat AB =d sin x en BC =d sin y waar d is de diffractieroostergroefafstand, x is de invalshoek en y is de diffractiehoek. De diffractieconditie wordt gegeven door vergelijking m.lambda =d.(sin x +/- sin y). Het minteken komt binnen wanneer de invallende en verstrooide bundels zich aan weerszijden van de roosternormaal bevinden.

Voor de emissiespectroscopie worden normaal gesproken twee soorten apparaten voor het sorteren van golflengten (Fig. 4) gebruikt. De eerste, de roostermonochromator, wordt gebruikt voor eenkanaalsdetectie van straling. Fig 4 toont het lichtpad door een Czerny-Turner monochromator, een typische configuratie. Licht komt de monochromator binnen via de ingangsspleet en gaat naar de collimerende spiegel. Het gecollimeerde licht valt op het vlakke diffractierooster en wordt afgebogen onder een hoek die afhankelijk is van de golflengte ervan. Een deel van het licht wordt onder een zodanige hoek afgebogen dat het op de focusseerspiegel valt. Het wordt vervolgens gefocusseerd om een ​​reeks ingangsspleetbeelden te vormen in het brandpuntsvlak van de monochromator. De positie in de array van een spleetbeeld hangt af van de hoek waaronder het licht dat het vormt het rooster verlaat. De golflengte van het beeld gecentreerd op de uitgangsspleet wordt gegeven door de vergelijking m. lambda =2d.sin q.cos p waarbij q de hoek is waarover het rooster wordt gedraaid, en p de instrumenthoek is en de hoek die een lijn door het midden van het rooster en het midden van een van beide spiegels maakt met de middellijn van het instrument. De relaties tussen q en p en de hoeken x en y die in de eerste vergelijking worden gebruikt, worden getoond in figuur 4. Terwijl het rooster wordt geroteerd, gaan beelden van verschillende golflengten achtereenvolgens door de uitgangsspleet en worden gedetecteerd door een fotomultiplicatorbuis.

Fig 4 Golflengte-sorteerapparaat

Het tweede algemene type golflengtesorteerder is de polychromatische. De meeste polychromators zijn variaties op de Rowland-cirkelmontage (Fig. 4). Het diffractierooster is concaaf, met een kromtestraal R. Als een ingangsspleet zich bevindt op een cirkel met straal R/2 die raakt aan het roostervlak, worden de afgebogen beelden van de spleet rond de cirkel gefocusseerd. Uitgangsspleten en fotomultiplicatorbuizen kunnen worden geplaatst op posities op de brandpuntscurve die overeenkomen met golflengten van lijnen van verschillende elementen. Lijnintensiteiten van 40 tot meer dan 60 elementen, afhankelijk van de capaciteit van het instrument, kunnen gelijktijdig worden bepaald.

Als alternatief kan een filmstrook of een fotografische plaat in de brandpuntscurve worden geplaatst in plaats van de sleuven en fotomultiplicatorbuizen, waardoor de polychromator in een spectrograaf wordt omgezet. Op een plaat of stukje film kan in korte tijd een heel emissiespectrum worden vastgelegd. Fotografische detectie biedt meer flexibiliteit bij het selecteren van lijnen en levert meer informatie op dan de combinatie van vaste sleuven en fotomultiplicatorbuizen. De tijd die nodig is om het fotografische medium te verwerken, de interessante lijnen te lokaliseren en hun intensiteit vast te leggen, maakt het gebruik van fotografische instrumenten echter vervelend. Vooruitgang in de data-acquisitie en verwerkingsmogelijkheden van geautomatiseerde polychromators zorgen ervoor dat spectrografische instrumenten in onbruik raken.

Verzameloptiek voor een spectroscopisch instrument brengt stralingsvermogen van de bron naar de detector met maximale efficiëntie en lost, of in sommige gevallen, ruimtelijke heterogeniteiten in de emissie van de bron op. Aan de eerste eis is voldaan als straling van de bron de ingangsspleet en de collimerende optiek van de spectrometer vult. Een eenvoudige lens van geschikte grootte kan worden gebruikt om de bron op de ingangsspleet af te beelden met voldoende vergroting om deze te vullen. De grootte van de lens is zo gekozen dat straling die door de spleet gaat de collimerende optiek juist vult. De ingangsspleet definieert dan het gebied van de bron dat door het systeem wordt bekeken, en elke niet-uniformiteit van de bron binnen dat gebied wordt overgebracht naar de detector. Fotografische detectie vereist vaak ruimtelijke uniformiteit van de spleetbeelden. De gewenste uniformiteit wordt bereikt als de bron wordt afgebeeld op de collimerende optiek door een lens nabij de spleet. Andere lenzen worden vervolgens gebruikt om een ​​tussenbeeld van de bron bij een opening te genereren om ruimtelijke resolutie te bieden.

Emissiebronnen

Een emissielichtbron is om het monster uit een gemakkelijk te bereiden vorm te ontleden in een atomaire damp, en vervolgens de damp met voldoende efficiëntie te exciteren om een ​​meetbaar emissiesignaal te produceren van de monstercomponenten van belang. Elk van de vier soorten emissiebronnen (bogen, hoogspanningsvonken, glimontladingen en vlammen) heeft een reeks fysieke kenmerken met bijbehorende analytische activa en verplichtingen.

Excitatiemechanismen – De eigenschap van een emissiebron die het nauwst verbonden is met zijn excitatie-eigenschappen is temperatuur. Temperatuur geeft de hoeveelheid beschikbare energie in de bron aan. Omdat energie op verschillende manieren kan worden verdeeld over verschillende soorten, kunnen verschillende temperaturen die verdeling weerspiegelen. De kinetische temperatuur van het gas en de elektronentemperatuur geven de kinetische energieën van respectievelijk zware deeltjes en elektronen aan. Excitatie- en ionisatietemperaturen weerspiegelen de elektronische energie-inhoud van atomaire en moleculaire soorten.

Bovendien slaan moleculen energie op in rotatie- en vibratiemodi, wat wordt uitgedrukt als vibratie- en rotatietemperaturen. In veel bronomgevingen wordt overtollige energie in de ene modus snel uitgewisseld of overgedragen naar een andere. In dergelijke gevallen zijn alle bovengenoemde temperaturen gelijk en bevindt de bron zich in lokaal thermodynamisch evenwicht (LTE). Wanneer LTE bestaat, kunnen excitatiecondities worden beschreven zonder begrip van de microscopische mechanismen van energieoverdracht. De populatieverdeling over de mogelijke aangeslagen toestanden voor een bepaalde soort wordt gegeven door de Boltzmann-vergelijking.

Als LTE niet bestaat, is een volledige beschrijving van excitatie in dergelijke gevallen bedoeld om rekening te houden met microscopische botsingsprocessen die een bepaald energieniveau kunnen exciteren of de-exciteren met een efficiëntie die heel anders is dan voorspeld met behulp van LTE. Bij lagedrukontladingen kan een klein deel van de elektronenpopulatie bijvoorbeeld een temperatuur hebben die veel hoger is dan de gastemperatuur in de ontlading. Deze snelle elektronen kunnen in veel grotere aantallen zeer geëxciteerde atomen of ionen produceren dan onder LTE-omstandigheden worden gegenereerd. De excitatie-efficiëntie in niet-LTE-bronnen hangt vaak af van nauwe overeenkomsten in de kinetische of interne energie van botsende soorten en vertoont daarom scherpe variaties als de chemische samenstelling van het excitatiegebied verandert.

Ideale emissiebron – De ideale emissiebron bemonstert alle materialen efficiënt, ongeacht de vorm, en levert damp aan de excitatiezone met een samenstelling die recht evenredig is met de samenstelling van het monster. Excitatie is uniform efficiënt voor alle elementen. Het produceert eenvoudige spectra, waarbij alle excitatie-energie geconcentreerd is in een paar aangeslagen toestanden. De bron genereert geen achtergrondspectrum. Daarom zijn de analytische resultaten voor gelijke concentraties van elementen in twee monsters identiek, ongeacht verschillen in de concentratie van andere monsterbestanddelen. Dat wil zeggen, bemonstering en excitatie hebben geen matrixafhankelijkheid.

Spark-bronnen – De hoogspanningsvonk is een intermitterende elektrische ontlading die wordt gekenmerkt door bedrijfsspanningen die voldoende zijn om spontane doorslag van een analytische kloof te veroorzaken en hoge stromen als gevolg van capacitief opgeslagen energie in het ontladingscircuit. Fig. 5 toont een gecontroleerde golfvorm-vonkbron bestaande uit een hoogspanningslaadcircuit, een inductorcondensatortankcircuit met een hoogspanningsschakelaar en golfvormende circuits die de analytische kloof bevatten.

Fig 5 Gecontroleerde golfvorm vonkbron

Het circuit genereert reeksen identieke vonkontladingen met nauwkeurige controle over de stroomsterkte en -richting, evenals de ontladingsduur. In de praktijk is het laadgedeelte van de schakeling gewoon een hoogspanningstransformator en dubbelfasige gelijkrichter. De vonk wordt soms vertraagd geactiveerd vanaf de nuldoorgang van de wisselstroom (AC) laadgolfvorm die is geselecteerd om dezelfde condensatorspanning te produceren aan het begin van elke ontlading. De trigger is meestal een waterstofthyratron of een hoogspannings-siliciumgestuurde gelijkrichter. Voor een gegeven ontlaadspanning dicteren de relatieve waarden van de inductanties en capaciteit de vorm en amplitude van de stroomgolfvorm in de tank en golfvormende secties van het circuit. Voor analytische werking worden de componentwaarden normaal gekozen om een ​​unidirectionele ontlaadstroom te leveren met piekamplitudes van 50 A tot 200 A en een duur van 50 microseconden tot 150 microseconden.

Analysebeperkingen – De analytische vonkbrug bestaat typisch uit een wolfraampenanode en een kathode van het te analyseren materiaal. Aangezien het monster een van de elektroden vormt, is analyse door vonkemissiespectroscopie beperkt tot monsters die geleidend zijn of zo gemaakt kunnen worden. De analyse wordt normaal gesproken uitgevoerd in een inerte atmosfeer, die is aangebracht in een gesloten kamer of als een stromend omhulsel van gas. Tenzij gestabiliseerd, treffen de afzonderlijke vonken in een trein verschillende locaties op de monsterelektrode, waardoor een brandpatroon van enkele millimeters op een vlak monster ontstaat. Met een omhulsel van argon dat van de anode naar de kathode stroomt, slaan de vonken veel reproduceerbaarder toe en wordt het brandgebied met een factor tien verkleind.

Wanneer een vonk de monsterelektrode raakt, wordt door snelle lokale verwarming elektrodemateriaal in de vonkspleet geworpen. Bij een niet-gestabiliseerde vonk is de baan van het uitgeworpen materiaal willekeurig. In een gestabiliseerde vonk plant het materiaal zich omhoog door de opening als een uitzettende cilinder rond de as tussen de elektroden. In beide gevallen wordt de damp tijdens een enkele vonk aan verschillende excitatiecondities onderworpen. Het gaat eerst door de energetische kathodevlek, waar het verschillende stadia van ionisatie kan ondergaan. Terwijl het verder omhoog gaat, blijft de damp in het stroomgeleidende vonkkanaal zeer geëxciteerd. De damp die van de as tussen de elektroden wordt verwijderd, ervaart veel minder energetische omstandigheden. De stroom in de ontlading neemt toe en af, waardoor de excitatiecondities aanzienlijk veranderen, samenvallend met de beweging van monsterdamp door de opening.

De tijdelijke en ruimtelijke inhomogeniteit van de vonk sluit de karakterisering ervan in termen van een excitatietemperatuur uit. Emissie wordt op verschillende tijdstippen en plaatsen gegenereerd door verschillende stadia van ionisatie van het monstermateriaal en het atmosferische gas. De dominante vorm van emissie is vaak het eerste ionenspectrum. Lijnen van het enkel geladen ion worden traditioneel vonklijnen genoemd.

Veranderingen in de emissie van vonken treden op binnen microseconden. Ook de emissie van een vonktrein varieert binnen enkele minuten. Deze langdurige verandering in emissie-intensiteit, het vonkeffect, is voornamelijk een weerspiegeling van verandering in de monsterelektrode veroorzaakt door herhaalde vonken aan het oppervlak. Chemische en fysische veranderingen in de elektrode dragen bij aan het vonkeffect. De exacte aard van de vonkcurves hangt dus sterk af van experimentele omstandigheden.

De parameters van de vonkbron (capaciteit, spanning, inductantie en herhalingssnelheid), monstersamenstelling, monsterfasestructuur, toestand van het monsteroppervlak, vonkende atmosfeer en verbrandingsgebied moeten in aanmerking worden genomen bij het beschrijven van het vonkgedrag. Van bijzonder belang zijn de afhankelijkheden van monstersamenstelling en fasestructuur, wat aangeeft dat de emissieresultaten voor een element sterk matrixafhankelijk zijn. Dit is belangrijk wanneer de vonk wordt gebruikt als analytische emissiebron.

Ongewenste kenmerken minimaliseren – Er zijn diverse procedures toegepast bij de vonkanalyse om het effect van niet-bronidealiteiten te minimaliseren. Sparking-off-effecten worden traditioneel aangepakt door emissie alleen te registreren nadat de grootste intensiteitsveranderingen die verband houden met een brandwond hebben plaatsgevonden. Het licht naar de detector wordt geblokkeerd tijdens een voorbrandperiode van ongeveer 1 minuut, waarin de vonk het verse elektrode-oppervlak conditioneert. Als de vonk positioneel onstabiel is en een groot gebied bemonstert, blijft de emissie na de voorverbrandingsperiode, voor de meeste elementen, redelijk constant gedurende de 30 seconden die nodig zijn om een ​​emissiespectrum vast te leggen.

Positioneel stabiele vonken genereren vonkcurven die in de tijd zijn gecomprimeerd in vergelijking met die welke worden geproduceerd door onstabiele ontladingen. In plaats van toe te nemen tot een stabiele waarde, neemt de emissie-intensiteit binnen enkele seconden toe tot een maximum en neemt vervolgens af tot een relatief lage waarde. De emissie wordt geleidelijk grilliger naarmate de verbranding voortduurt. De emissiepiek gedurende de eerste 2 minuten van de verbranding bevat informatie over de concentratie van een element in een monster en het type matrix waarin het element wordt aangetroffen.

Een extra compensatie voor de niet-idealiteit van de vonkbron is het gebruik van intensiteitsverhoudingen in plaats van ongewijzigde emissie-intensiteiten om elementaire concentratie aan te geven. De intensiteiten van lijnen van ondergeschikte bestanddelen worden in verhouding gebracht met intensiteiten van een hoofdmatrixbestanddeel. In staalanalyse worden bijvoorbeeld de lijnintensiteiten van de legeringselementen in verhouding gebracht met de intensiteit van een ijzerlijn. Deze procedure compenseert enigszins voor variaties in bemonsterings- en excitatie-efficiëntie van het ene monster naar het andere. Het houdt de impliciete veronderstelling in dat bemonstering en excitatie van de referentiecomponent dezelfde processen vertegenwoordigen voor de minder belangrijke bestanddelen. Dit kan niet altijd het geval zijn, vooral als het monster insluitsels bevat die aanzienlijk verschillen in concentratie van het grootste deel van het monster.

De bovenstaande maatregelen leveren geen bevredigende analytische resultaten op, tenzij de vonkenspectrometer is gekalibreerd met behulp van standaarden die qua chemische samenstelling en fysieke vorm nauw overeenkomen met het onbekende monster. Laboratoria die de vonk voor analyse gebruiken, moeten normen stellen voor elk type materiaal dat moet worden geanalyseerd. Normen voor onderzoek naar vonken zijn niet gemakkelijk te maken en moeten over het algemeen worden aangeschaft.

Bemonstering en monstervoorbereiding

Vonkenbronexcitatie is de snelste methode om een ​​elementaire analyse van een metaal of legering te verkrijgen. Er worden monsters genomen van vloeibaar staal, dunne plaat, halffabricaten of eindproducten. Snelheid is van cruciaal belang in de staalindustrie, waarvoor een smelt uit een productieoven moet worden bemonsterd en geanalyseerd en de concentraties van legeringselementen moeten worden aangepast binnen vooraf bepaalde bereiken.

Bij het bemonsteren van vloeibaar staal wordt ofwel een bemonsteringssonde gebruikt of worden kleine hoeveelheden vloeibaar staal verzameld door een monsterlepel in een gietvorm gegoten. Het monster wordt gekoeld. Onnodige delen van het monster worden verwijderd met behulp van een molen of een snijder. Als sporenelementen niet worden onderzocht, kan een slijpmachine of bandschuurmachine worden gebruikt. Een vlak oppervlak wordt op het afgekoelde monster geslepen of geschuurd en vervolgens zonder aanvullende voorbereiding in een vonkbron geplaatst. Om contaminatie tot een minimum te beperken, moet de slijpschijf of band echter voor elk monster worden vervangen. De analyse wordt uitgevoerd en de resultaten worden onmiddellijk naar de oven gestuurd, waar passende aanpassingen worden gemaakt in de samenstelling van de warmte. Bemonstering en analyse hebben maximaal enkele minuten nodig. Monsters genomen van de halffabrikaten of eindproducten dienen een diameter van minimaal 12 mm te hebben. Kleine staafvormige monsters kunnen met speciale apparatuur worden geanalyseerd. Fig 6 toont schematisch bemonstering, monstervoorbereiding en analyse door de optische emissiespectroscoop.

Fig 6 Monstervoorbereiding en analyse door OES