Reactieve Extrusie Verkennen: Polymerproductie & Functionalisatie Vooruitbrengen

Reactieve extrusie (REX) is een proces dat de productie of functionalisatie van polymeren mogelijk maakt. Hierbij verwijst productie naar een polymere gesynthetiseerd vanuit de meest basale bouwstenen via polymerisatie, terwijl functionalisatie verwijst naar een polymere die na-reactor chemische modificaties ondergaat.

Voorbeelden van polymeren verkregen via REX polymerisatie zijn thermoplastische polyurethanen en polyamide (nylon) 6; die verkregen via REX functionalisatie omvatten het graften van monomeren op polyolefinen. In het algemeen spelen twee-assige extruders een sleutelrol in deze REX processen vanwege hun vermogen om hoge mengniveaus te bereiken en hun capaciteit om materialen met hoge viscositeit te verwerken. Dienovereenkomstig is de scope van dit artikel de modificatie van polyolefinen via REX functionalisatie met behulp van co-rotatie, twee-assige extruders.

Uitgelichte Content

Figuur 1: Chemische structuren van polyethyleen en polypropyleen. De structuren tussen haakjes vertegenwoordigen de basale herhalende eenheid van elk polymere; n vertegenwoordigt het aantal herhalende eenheden die de polymere ruggengraat/keten vormen. Bron (alle): C. Escobar

Waarom Zijn Compounders Geïnteresseerd in Functionalisatie?

Over het algemeen vertonen polyolefinen zoals polyethyleen en polypropyleen (Figuur 1) een non-polaire aard, d.w.z. de elektrische lading langs hun ruggengraat is gelijkmatig verdeeld, wat ze relatief inert maakt. In tegenstelling tonen gefunctionaliseerde polyolefinen (Figuur 2) een polaire aard, d.w.z. de elektrische lading langs hun ruggengraat is oneven verdeeld. Deze eigenschap geeft nieuwe functionaliteit aan de polyolefinen inclusief reactiviteit, wat op zijn beurt hun toepassingen uitbreidt. Met andere woorden, reactieve extrusie verhoogt de waarde van polyolefinen.

Figuur 2: Chemische structuren van polyethyleen gefunctionaliseerd met monomeren zoals maleïneanhydride (MAH) en vinyltrimethoxysilaan (VTMS).

Veiligheid Eerst

In het algemeen hebben polyolefine extrusieprocessen inherente fysieke risico's zoals hoge werktemperaturen en drukken. Naast dergelijke fysieke risico's brengt REX chemische risico's met zich mee die overwogen en aangepakt moeten worden vóór de implementatie van een functionalisatieproces. Figuur 3 toont een paar voorbeelden van dergelijke risico's. Het laatste type risico hangt af van de chemische aard van de verbinding, ook wel monomeer genoemd, die op de polyolefine ruggengraat zal worden gegraft.

Figuur 3: Voorbeelden van fysieke en chemische risico's aanwezig in sommige reactieve extrusieprocessen gebruikt om polyolefinen te functionaliseren.

Bijvoorbeeld, in sommige gevallen kan er behoefte zijn om de monomeer in een specifieke oplosmiddel op te lossen om het in het REX-proces te voeden, en zo'n oplosmiddel kan brandbaar zijn. In andere gevallen kan de monomeer zelf brandbaar, giftig, bijtend of al het bovenstaande zijn. Verder, afhankelijk van het type chemie/functionalisatie gewenst, kan er een kans zijn op hoge-energie vrijlatingen. Om veilige implementatie en operatie van een REX-proces te garanderen, moet de nodige zorgvuldigheid worden betracht om deze risico's volledig te begrijpen, zowel vanuit een grondstof- als procesperspectief.

Methodologieën zoals management of change (MoC) kunnen helpen dergelijke risico's te mitigeren. MoCs helpen bij het identificeren en implementeren van passende voorzorgsmaatregelen zoals engineering controls, testen en karakterisatie, en persoonlijke beschermingsmiddelen die helpen risico's te minimaliseren. Voorbeelden van dergelijke voorzorgsmaatregelen zijn adequate ventilatie, inerte atmosferen, apparatuur met de juiste elektrische classificatie, differentiele scanning calorimetrie om de thermische eigenschappen en gedragingen van de materialen die in het proces gebruikt worden te begrijpen, warmte van menging om eventuele toenames in energie/temperatuur te beoordelen naarmate grondstoffen gemengd worden, thermische screening unit om thermische en drukgevaren te beoordelen, hittebestendige handschoenen, beschermingsbril, brandvertragende labjassen, ademhalingsbescherming, etc. Over het algemeen is het cruciaal om de functionalisatie van polyolefinen met een safety-first mindset aan te pakken.

Voordelen en Nadelen van REX

De voordelen van het gebruik van REX om polyolefinen te functionaliseren omvatten, onder anderen, de economie van een continu proces, geen behoefte (of beperkte hoeveelheden) aan oplosmiddelen, de capaciteit om materialen met een hoger en breder bereik aan viscositeiten te hanteren, relatief lage investeringskosten, en de flexibiliteit geboden door de modulaire aard van co-rotatie, twee-assige extruders.

Enkele van de nadelen omvatten, onder anderen:

• de potentiële variatie in reactiekinetica (d.w.z. hoe snel de grondstoffen reageren), wat afhankelijk is van de chemie van het getargete proces
• beperkte verblijftijd
• potentieel voor polymere degradatie en crosslinking
• lage grafting opbrengsten
• soms hoge volatiliteit van monomeren.

Over het algemeen biedt REX voordelen voor polyolefine functionalisatie, maar potentiële beperkingen bestaan.

Figuur 4: Select voorbeelden van monomeren gebruikt voor de functionalisatie van polyolefinen via REX: maleïneanhydride (MAH), glycidylmethacrylaat (GMA) en vinyltrimethoxysilaan (VTMS).

Invloedsfactoren: Wat Te Overwegen

Procesparameters, de fysico-chemische eigenschappen van grondstoffen en de apparatuurconfiguratie zijn allemaal factoren die de uitkomst van een reactieve extrusieproces voor polyolefine functionalisatie beïnvloeden. Bijvoorbeeld, hogere temperaturen kunnen de thermische degradatie van de grondstoffen bevorderen, de viscositeit van het gesmolten polyolefine beïnvloeden, en de reactiesnelheid van de verschillende chemische soorten veranderen. Hogere drukken kunnen de oplosbaarheid en diffusie van de chemische soorten in het gesmolten polyolefine verbeteren; het type, molecuulgewicht en chemische structuur van het polyolefine bepalen zijn rheologie, en dit kan een effect hebben op hoe snel de chemische soorten door de smelt diffunderen, en dus de grafting opbrengst beïnvloeden.

Even belangrijk, de schroefconfiguratie speelt een significante rol in hoe intiem de reactieve soorten met elkaar mengen, d.w.z. zorgt voor de homogene verdeling en dispersie van de verschillende chemische soorten binnen de polyolefine smelt. Uiteindelijk is het belangrijk te begrijpen dat al deze factoren onderling gerelateerd zijn en compounders een balans moeten vinden tussen de meeste ervan om een gewenste grafting opbrengst te bereiken.

De Rol van Chemie in REX

Typisch zal de functionalisatie van polyolefinen via een REX-proces het gebruik van monomeren en initiatieven omvatten. De eerste zijn de chemische soorten die op de polyolefine ruggengraat zullen graften. De laatste zijn de chemische soorten die de reactieve plaatsen langs de polyolefine ruggengraat zullen genereren waarop de monomeren zullen graften.

Figuur 5: Select voorbeelden van initiatieven gebruikt voor de functionalisatie van polyolefinen via REX: 2,5-di(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexaan (DTBH), dicumylperoxide (DCP), en OO-t-butyl O-(2-ethylhexyl) monoperoxycarbonaat (TBEC).

In de meeste gevallen zijn het type monomeren gebruikt om polyolefinen te functionaliseren die een reactieve dubbele binding in hun structuur vertonen. De initiatieven zijn, in het algemeen, vrije-radicaal generatoren bekend als peroxiden die zuurstof-zuurstof (O-O) bindingen in hun structuur bevatten en die thermisch geactiveerd worden. Figuren 4 en 5 tonen select voorbeelden van monomeren en peroxiden, respectievelijk.

Het mechanisme waarmee de monomeer op het polyolefine graft, kan in het algemeen als volgt samengevat worden: In de polyolefine gesmolten toestand, bij de juiste temperatuur, zal de initiatieven decomponeren (geactiveerd worden) door te dissociëren bij de O-O bindingen, chemische soorten genaamd radicalen creërend. Vervolgens zullen deze radicalen een waterstof van de polyolefine ruggengraat abstraheren en omgekeerd een reactieve plaats creëren. Afhankelijk van het type polyolefine (polyethyleen vs. polypropyleen) dat gefunctionaliseerd wordt, kan de aanwezigheid van dergelijke reactieve plaatsen resulteren in grafting, crosslinking of kettingsscheuring.

Bijvoorbeeld, in het geval van polyethyleen, als een monomeer aanwezig is en dicht bij de reactieve plaats, dan zal de monomeer waarschijnlijk op de ruggengraat graften. Echter, als de monomeer afwezig is of niet reactief genoeg en een andere polymere ketting met een reactieve plaats erop aanwezig is en dichtbij, dan zullen deze twee ketten met elkaar reageren om een crosslink te vormen. In het ergste scenario kan dit leiden tot gels als de chemie en procesparameters niet geoptimaliseerd zijn.

Voor polypropyleen is het monomeer grafting mechanisme vergelijkbaar met dat van polyethyleen.

Figuren 6A (boven) en 6B: Hoog-niveau beschrijving van het mechanisme waarmee polyolefinen gefunctionaliseerd worden met maleïneanhydride door middel van REX.

Echter, in het geval waarin een monomeer afwezig is of niet direct op een reactieve plaats graft, zal de polypropyleen ruggengraat kettingsscheuring (breken, ook wel β-scheuring genoemd) veel gemakkelijker ondergaan dan polyethyleen en een kortere polymere ketting genereren met een lager molecuulgewicht. Dit is een ongewenst resultaat omdat het een nadelig effect zal hebben op de mechanische eigenschappen van het resulterende gegrafte polypropyleen.

Figuur 6 toont een hoog-niveau beschrijving van de net beschreven mechanismen. Samenhangend is een grote verscheidenheid aan monomeren en initiatieven beschikbaar voor de functionalisatie van polyolefinen. Verder zullen het type polyolefine en de gewenste chemie de graad van functionalisatie en het niveau van ongewenste reacties of bijproducten bepalen.

REX Toepassingen

De introductie van functionaliteit verbreedt het toepassingsbereik voor polyolefinen. Bijvoorbeeld, MAH-gegraft polyethyleen kan gebruikt worden als impactmodifier voor polyamiden, als koppelingsmiddel tussen polyethyleen en cellulose, en als compatibilisator tussen polyethyleen en ethylene vinyl alcohol lagen in verpakkingsfilms. Daarnaast omvat een potentiële sleuteltoepassing van gefunctionaliseerde polyolefinen de compatibilisatie van afvalstromen in kunststofrecycling.

Reactieve extrusie is een veelzijdig proces dat modificatie mogelijk maakt en de waarde van polyolefinen verhoogt, maar het is ook een proces dat inherente risico's met zich meebrengt die veiligheidsvoorzorgsmaatregelen vereisen. De functionalisatie van polyolefinen via reactieve extrusie is een proces met veel onderling gerelateerde factoren (fysiek, chemisch, apparatuur) die de grafting opbrengst beïnvloeden. Verder kan het polyolefinen voorzien van een verscheidenheid aan functionele groepen en chemie die resulteren in een breder toepassingsbereik.

OVER DE AUTEUR: Carlos Escobar is een research scientist in core R&D bij The Dow Chemical Co. in Midland, Michigan. In deze rol leidt hij projecten gefocust op extrusie-gebaseerde technologieën zoals reactieve extrusie, mechanische dispersie, compounden en specialiteit verwerking. Zijn 11 jaar ervaring bij Dow omvatten procesontwerp, research en ontwikkeling, troubleshooting, procesopschaling, externe manufacturing en commerciële kwalificatie van veel extrusie-gebaseerde producten. Contact: 989-636-6442; EscobarMarin@dow.com; dow.com.