Onderzoek naar reactieve extrusie:bevordering van de productie en functionaliteit van polymeren

Reactieve extrusie (REX) is een proces dat de productie of functionaliteit van polymeren mogelijk maakt. Hier verwijst productie naar een polymeer dat via polymerisatie uit de meest basale bouwstenen is gesynthetiseerd, terwijl functionaliteit verwijst naar een polymeer dat chemische modificaties na de reactor ondergaat.

Voorbeelden van polymeren verkregen via REX-polymerisatie omvatten thermoplastische polyurethaan en polyamide (nylon) 6; die verkregen via REX-functionalisatie omvatten het enten van monomeren op polyolefinen. Over het algemeen spelen dubbelschroefsextruders een sleutelrol in deze REX-processen vanwege hun vermogen om hoge mengniveaus te bereiken en vanwege hun vermogen om materialen met een hoge viscositeit te verwerken. Dienovereenkomstig is de reikwijdte van dit artikel de modificatie van polyolefinen via REX-functionalisatie met behulp van coroterende dubbelschroefsextruders.

Aanbevolen inhoud

Figuur 1: Chemische structuren van polyethyleen en polypropyleen. De structuren tussen haakjes vertegenwoordigen de herhalende basiseenheid van elk polymeer; n vertegenwoordigt het aantal zich herhalende eenheden die de polymeerskelet/keten vormen. Bron (allemaal):C. Escobar

Waarom zijn compounders geïnteresseerd in functionaliteit?

Over het algemeen vertonen polyolefinen zoals polyethyleen en polypropyleen (Figuur 1) een niet-polaire aard, dat wil zeggen dat de elektrische lading langs hun ruggengraat gelijkmatig verdeeld is, waardoor ze relatief inert zijn. Gefunctionaliseerde polyolefinen (Figuur 2) vertonen daarentegen een polair karakter, dat wil zeggen dat de elektrische lading langs hun ruggengraat ongelijk verdeeld is. Deze eigenschap biedt nieuwe functionaliteit aan de polyolefinen, inclusief reactiviteit, wat op zijn beurt helpt hun toepassingen uit te breiden. Met andere woorden:reactieve extrusie verhoogt de waarde van polyolefinen.

Figuur 2: Chemische structuren van polyethyleen gefunctionaliseerd met monomeren zoals maleïnezuuranhydride (MAH) en vinyltrimethoxysilaan (VTMS).

Veiligheid eerst       

Over het algemeen brengen polyolefine-extrusieprocessen inherente fysieke risico's met zich mee, zoals hoge bedrijfstemperaturen en -drukken. Naast dergelijke fysieke risico's brengt REX chemische risico's met zich mee die moeten worden overwogen en aangepakt voorafgaand aan de implementatie van een functionaliteitsproces. Figuur 3 toont enkele voorbeelden van dergelijke risico's. Dit laatste soort risico zal afhangen van de chemische aard van de verbinding, ook wel monomeer genoemd, die op de polyolefineskelet wordt geënt. 

Figuur 3: Voorbeelden van fysische en chemische risico's die aanwezig zijn bij sommige reactieve extrusieprocessen die worden gebruikt om polyolefinen te functionaliteiten.

In sommige gevallen kan het bijvoorbeeld nodig zijn om het monomeer op te lossen in een specifiek oplosmiddel om het aan het REX-proces toe te voeren, en een dergelijk oplosmiddel zou brandbaar kunnen zijn. In andere gevallen kan het monomeer zelf ontvlambaar, giftig, bijtend of al het bovenstaande zijn. Bovendien kan er, afhankelijk van het gewenste type chemie/functionalisering, een kans bestaan ​​op vrijgave van hoge energie. Om een ​​veilige implementatie en werking van een REX-proces te garanderen, moet due diligence worden uitgevoerd om deze risico's volledig te begrijpen, zowel vanuit grondstoffen- als procesperspectief. 

Methodologieën zoals het management van verandering (MoC) kunnen dergelijke risico's helpen beperken. MoC's helpen bij het identificeren en implementeren van passende voorzorgsmaatregelen, zoals technische controles, testen en karakterisering, en persoonlijke beschermingsmiddelen die de risico's helpen minimaliseren. Voorbeelden van dergelijke voorzorgsmaatregelen zijn onder meer adequate ventilatie, inerte atmosferen, apparatuur met de juiste elektrische classificatie, differentiële scanningcalorimetrie om inzicht te krijgen in de thermische eigenschappen en het gedrag van de materialen die in het proces worden gebruikt, mengwarmte om eventuele stijgingen in de energie/temperatuur tijdens het mengen van grondstoffen te beoordelen, een thermische screeningseenheid om eventuele thermische en drukgevaren te beoordelen, hittebestendige handschoenen, veiligheidsbrillen, brandwerende laboratoriumjassen, ademhalingstoestellen, enz. Over het algemeen is het van cruciaal belang om de functionaliteit van polyolefinen te benaderen met een veiligheidsprioriteit. mentaliteit.

Voor- en nadelen van REX

De voordelen van het gebruik van REX om polyolefinen te functionaliteiten zijn onder meer de economische aspecten van een continu proces, de noodzaak (of beperkte hoeveelheden) van oplosmiddelen, de mogelijkheid om materialen te verwerken met een hoger en breder bereik aan viscositeiten, relatief lage investeringskosten en de flexibiliteit die wordt geboden door de modulaire aard van coroterende dubbelschroefsextruders.

Enkele van de nadelen zijn onder andere:

• de potentiële variatie in reactiekinetiek (d.w.z. hoe snel de grondstoffen reageren), die afhankelijk is van de chemie van het beoogde proces
• beperkte verblijfstijd
• potentieel voor polymeerafbraak en verknoping
• lage entopbrengsten
• soms hoge vluchtigheid van monomeren.

Over het algemeen biedt REX voordelen voor de functionaliteit van polyolefine, maar er bestaan potentiële beperkingen.

Figuur 4: Selecteer voorbeelden van monomeren die worden gebruikt voor de functionaliteit van polyolefinen via REX:maleïnezuuranhydride (MAH), glycidylmethacrylaat (GMA) en vinyltrimethoxysilaan (VTMS).

Beïnvloedende factoren:waar u rekening mee moet houden

Procesparameters, de fysisch-chemische eigenschappen van grondstoffen en de configuratie van de apparatuur zijn allemaal factoren die de uitkomst van een reactief extrusieproces voor polyolefinefunctionalisatie beïnvloeden. Hogere temperaturen kunnen bijvoorbeeld de thermische afbraak van de grondstoffen bevorderen, de viscositeit van het gesmolten polyolefine beïnvloeden en de reactiesnelheid van de verschillende chemische soorten veranderen. Hogere drukken kunnen de oplosbaarheid en diffusie van de chemische stoffen in het gesmolten polyolefine verbeteren; het type, het molecuulgewicht en de chemische structuur van het polyolefine bepalen de reologie ervan, en dit kan een effect hebben op hoe snel de chemische soort door de smelt diffundeert, en dus de entopbrengst beïnvloeden.

Even belangrijk is dat de schroefconfiguratie een belangrijke rol speelt in hoe nauw de reactieve soorten met elkaar vermengen, d.w.z. de homogene verdeling en dispersie van de verschillende chemische soorten binnen de polyolefinesmelt garandeert. Uiteindelijk is het belangrijk om te begrijpen dat al deze factoren met elkaar samenhangen en dat compounders tussen de meeste ervan een evenwicht moeten vinden om de gewenste entopbrengst te bereiken.

De rol van chemie in REX

Typisch omvat de functionaliteit van polyolefinen via een REX-proces het gebruik van monomeren en initiatoren. De eerste zijn de chemische soorten die zich op de polyolefine-ruggengraat zullen enten. Deze laatste zijn de chemische soorten die de reactieve plaatsen langs de polyolefineskelet zullen genereren waarop de monomeren zullen worden geënt.

Figuur 5: Selecteer voorbeelden van initiatoren die worden gebruikt voor de functionaliteit van polyolefinen via REX:2,5-di(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexaan (DTBH), dicumylperoxide (DCP) en OO-t-butyl O-(2-ethylhexyl) monoperoxycarbonaat (TBEC).

In de meeste gevallen zijn de monomeren die worden gebruikt om polyolefinen te functionaliteiten de monomeren die een reactieve dubbele binding in hun structuur vertonen. De initiatoren zijn over het algemeen vrije radicalengeneratoren, bekend als peroxiden, die zuurstof-zuurstof (O-O)-bindingen in hun structuur bevatten en die thermisch worden geactiveerd. Figuren 4 en 5 tonen geselecteerde voorbeelden van respectievelijk monomeren en peroxiden.

Het mechanisme waarmee het monomeer op het polyolefine ent kan in het algemeen als volgt worden samengevat:In de smelttoestand van het polyolefine, bij de juiste temperatuur, zal de initiator ontleden (geactiveerd worden) door te dissociëren bij de O-O-bindingen, waardoor chemische soorten ontstaan die radicalen worden genoemd. Vervolgens zullen deze radicalen waterstof uit de polyolefineskelet onttrekken en op hun beurt een reactieve plaats creëren. Afhankelijk van het type polyolefine (polyethyleen versus polypropyleen) dat wordt gefunctionaliseerd, kan de aanwezigheid van dergelijke reactieve plaatsen resulteren in enten, verknoping of ketensplitsing.

Als er bijvoorbeeld in het geval van polyethyleen een monomeer aanwezig is en zich in de buurt van de reactieve plaats bevindt, zal het monomeer waarschijnlijk op de ruggengraat worden geënt. Als het monomeer echter afwezig of niet reactief genoeg is en een andere polymeerketen met een reactieve plaats erop aanwezig en dichtbij is, zullen deze twee ketens met elkaar reageren om een ​​verknoping te vormen. In het ergste geval kan dit leiden tot gels als de chemie en procesparameters niet geoptimaliseerd zijn.

Voor polypropyleen is het monomeer-entmechanisme vergelijkbaar met dat van polyethyleen.

Figuur 6A (boven) en 6B: Beschrijving op hoog niveau van het mechanisme waarmee polyolefinen worden gefunctionaliseerd met maleïnezuuranhydride door middel van REX.

In het geval dat een monomeer echter afwezig is of niet onmiddellijk op een reactieve plaats wordt geënt, zal de ruggengraat van polypropyleen veel gemakkelijker ketensplitsing (breuk, ook bekend als β-splitsing) ondergaan dan polyethyleen en een kortere polymeerketen genereren met een lager molecuulgewicht. Dit is een ongewenst resultaat omdat het een nadelig effect zal hebben op de mechanische eigenschappen van het resulterende geënte polypropyleen.

Figuur 6 toont een beschrijving op hoog niveau van de zojuist beschreven mechanismen. In totaal is er een grote verscheidenheid aan monomeren en initiatoren beschikbaar voor de functionaliteit van polyolefinen. Bovendien zullen het type polyolefine en de gewenste chemie de mate van functionaliteit en het niveau van ongewenste reacties of bijproducten bepalen.

REX-applicaties

De introductie van functionaliteit verbreedt het toepassingsgebied van polyolefinen. Met de MAH geënt polyethyleen zou bijvoorbeeld kunnen worden gebruikt als impactmodificator voor polyamiden, als koppelmiddel tussen polyethyleen en cellulose, en als verenigbaar makend middel tussen polyethyleen- en ethyleenvinylalcohollagen in verpakkingsfilms. Bovendien omvat een potentiële belangrijke toepassing van gefunctionaliseerde polyolefinen de compatibiliteit van afvalstromen bij de recycling van kunststoffen.

Reactieve extrusie is een veelzijdig proces dat modificatie mogelijk maakt en de waarde van polyolefinen vergroot, maar het is ook een proces dat inherente risico's met zich meebrengt die veiligheidsmaatregelen vereisen. De functionaliteit van polyolefinen via reactieve extrusie is een proces met veel onderling samenhangende factoren (fysisch, chemisch, apparatuur) die de entopbrengst beïnvloeden. Bovendien kan het polyolefinen leveren met een verscheidenheid aan functionele groepen en chemie die resulteren in een breder scala aan toepassingen.

OVER DE AUTEUR : Carlos Escobar  is onderzoeker in kern-R&D bij The Dow Chemical Co. in Midland, Michigan. In deze rol leidt hij projecten gericht op op extrusie gebaseerde technologieën zoals reactieve extrusie, mechanische dispersie, compounding en speciale verwerking. Zijn 11 jaar ervaring bij Dow omvat procesontwerp, onderzoek en ontwikkeling, probleemoplossing, procesopschaling, externe productie en commerciële kwalificatie van veel op extrusie gebaseerde producten. Contactpersoon:989-636-6442; EscobarMarin@dow.com; dow.com.