PEEK vs. PEKK: De optimale thermoplast kiezen voor toekomstige vliegtuigstructuren

Wat is beter voor de in-situ consolidatie (ISC) van thermoplastische composiet (TPC) tapes die ontwikkeld worden voor de productie van primaire vliegtuigstructuren, polyetheretherketon (PEEK) of polyetherketoneketon (PEKK)? Deze sidebar presenteert het PEEK vs. PEKK debat dat deel is van de grotere discussie of ISC als een echte één-stap, out-of-autoclave (OOA) proces kan voldoen aan de kosten- en productiesnelheidsdoelen voor toekomstige vliegtuigproductie – dat is 60-70 vliegtuigen/maand voor een A320 neo type single-aisle jetliner. De alternatief is twee stappen te gebruiken: leggen van thermoplastische composiet tapes via geautomatiseerde vezelplaatsing (AFP) en daarna consolideren in een autoclave of verwarmde pers. Zie "Consolideren thermoplastische composiet aerostructuren op locatie, Deel 1" en "Deel 2" voor meer details. (Zie ook Jeff Sloan's recente hoofdartikel over thermoplastische tapes.)

Zowel PEEK als PEKK zijn leden van de bredere polyaryletherketon (PAEK) familie, vaak aangeduid als polyketonen. "PEKK ziet er veel uit als PEEK, en het kristallisatiedrag is vergelijkbaar, maar de verwerkingstemp is 375°C vs. 385°C voor PEEK," zegt Henri de Vries, senior scientist, composieten, in de Structures Technology Afd. bij het Netherlands Aerospace Centre (NLR, Amsterdam). NLR en GKN Aerospace's (Redditch, VK) Fokker bedrijf (Papendrecht en Hoogeveen, Nederland) hebben veel TPC technologieën gepioneerd in de TAPAS 1 en TAPAS 2 programma's, inclusief een 12m span torsiebox en meest recent een 6m lange, 28mm dikke CF/PEKK motorpylon bovenste spar gemaakt met AFP maar geconsolideerd in een autoclave. (Zie "Thermoplastische composiet demonstrators – EU routekaart voor toekomstige vliegtuigcellen").

De Vries ziet PEKK als meer geschikt voor AFP, "omdat het procesvenster wijder is. Je moet bij 385-390°C zijn voor PEEK – dus verwerken bij 360°C is niet ideaal. Maar met PEKK, is verwerken redelijk goed zelfs bij 355°C. Dus niet alleen is je ondergrens lager, maar je krijgt net even meer tijd voordat het materiaal stelt dus de totale tijd dat het in de smelt is is iets langer, dus betere consolidatie."

De Vries voegt toe dat PEKK interessant is voor persvormen, de snellere optie voor consolidatie in een tweede stap vs. vacuum bagging en cyclen in een autoclave. "De oudere graden van PEKK (DS) waren te langzaam voor persvormen maar de nieuwere graden (FC) zijn beter en ook goedkoper dan PEEK."

"Oxford Performance Materials (OPM) werkt met PEKK sinds 2000," zegt DeFelice, "ontwikkelend zowel materialen als toepassingstechnologie. Alle PEKK producten op de markt vandaag zijn gemaakt met de DuPont methode." Hij legt uit dat eigenlijk alle polyketonen op hetzelfde moment ontwikkeld werden, in reactie op een behoefte aan verbeterde brand-, rook- en toxiciteit (FST) prestaties in vliegtuiginterieurs die bedreigd werden door nieuwe FAA regels in de jaren '90. Echter, de regels realiseerden zich nooit, en de initiële markt voor PEEK en PEKK verdampte. Dus spin-offte ICI PEEK naar Victrex en DuPont verkocht PEKK aan Fiberite, wat overgenomen werd door Cytec, wat op zijn beurt overgenomen werd door Solvay. DeFelice zegt Arkema werd een partner met OPM met het doel PEKK expertise te krijgen, en ontwikkelde uiteindelijk een DuPont methode PEKK product. Als resultaat van dit partnerschap werd Arkema de tweede bron voor PEKK in de composietenindustrie.

"Hexcel investeerde ook in OPM," zegt DeFelice. (Hier maken we een snelle afwijking om Hexcel's overname van OPM's Aerospace & Defense additieve fabricage bedrijf te verklaren. "We ontwikkelden een additieve fabricagetechnologie met selectieve laser smelting (SLM) met koolstofvezel versterkte PEKK die gekwalificeerd is bij Boeing, Northrop Grumman en anderen voor LUCHTVAART toepassingen. Dit was aantrekkelijk voor Hexcel, die al een aanzienlijke aandeelhouder was in OPM." Dus, in dec 2017, nam Hexcel OPM's aerospace en defense (A&D) bedrijf over (South Windsor, CT, VS). OPM behoudt echter zijn 3D PEKK print bedrijf buiten aerospace & defense, en blijft de kern materiaalwetenschappelijke technologieën ontwikkelen.)

"Alle PEKK is niet hetzelfde," stelt DeFelice. "Solvay en Arkema praktiseren de DuPont methode, die hoge temperatuur synthese (HTS) gebruikt, dus het loopt iets sneller, wat de kosten verlaagt. Het heeft echter ook zijn nadelen." Hij legt uit dat initieel er problemen waren met de smeltstabiliteit en zuiverheid van het PEKK polymer wat het moeilijk maakte voor DuPont om onderdelen te fabriceren. Over tijd verbeterde de DuPont methode, evenals het polymer enigszins, en onderdelen werden meer reproduceerbaar. Bijvoorbeeld, naast de eerdergenoemde additieve fabricagetechnologieën, heeft OPM injectiegieten alsook filmtoepassingen met PEKK ontwikkeld.

"Maar we hebben altijd gezien dat PEKK anders gemaakt kon worden en verbeterd," zegt DeFelice. "Nu, als je teruggaat naar de oorspronkelijke spelers, was er eigenlijk een derde, en dat was Raychem, wat verkocht aan BASF, die PAEK simpelweg achterliet. Maar Raychem's technologie was voor lage temperatuur synthese (LTS). Dit is heel anders dan HTS." Hij merkt op dat in plaats van vlok te produceren wat dan gemalen moet worden voordat het gemengd wordt met oplosmiddel, etc. voor prepreg en 3D print toepassingen, deze gecertificeerde LTS technologie toelaat voor de productie van een poeder met een sferische vorm dat controleerbaar is. Omdat LTS een "koude" proces is, is het ook veel meer controleerbaar in termen van de eindpolymer's moleculaire gewicht en moleculaire structuur. Echter, het proces is langzamer, dus iets duurder. "Maar het is ook mogelijk om direct naar poeder te gaan, geen maalstap," zegt DeFelice. "Dus dit helpt de langzamere verwerking te compenseren."

Dit nieuwe product, OXPEKK-LTS, biedt het beste van beide werelden: een controleerbaar proces dat een product levert met een sferisch polymere poeder. "Met malen, eindig je met getande 'rotsen' van polymer die moeilijk uniform te stapelen zijn bij coaten en impregneren van een tape," legt DeFelice uit. "De ronde vorm van OXPEKK-LTS maakt meer precisie mogelijk tijdens tape maken. Nu kunnen we de tape verbeteren en echte OOA verwerking via in-situ consolidatie mogelijk maken, wat belemmerd wordt door huidige tape dimensionale getrouwheid."

Dus het is mogelijk om betere tape te produceren en nog steeds de prijs van PEEK te matchen? "De kosten waar Airbus en hun leveranciers over debatteren voor composiet primaire structuren is veel ingewikkelder dan alleen de polymer grondstofkosten," tegenwerpt DeFelice. "Grondstof is zeker een stukje van de totale onderdelskost, maar het fabricageproces en prestaties zijn de sleutelkostenelementen. Eerst, de druksterkte van PEKK is veel hoger dan PEEK, wat een substantieel voordeel is. Je kunt veel betere vermoeidheidsprestaties bereiken in de composietstructuur, wat weer betekent dat je lichtere structuren kunt ontwerpen die niet zoveel materiaal vereisen. Met andere woorden, we bieden een manier om hogere sterkte-tot-gewicht verhoudingen te bereiken. Maar we maken ook ISC mogelijk, dus deze lichtere structuren worden nu in één stap geproduceerd, niet twee."

Maar OPM stopt er niet. DeFelice stelt dat alle koolstofvezel gebruikt in polyketon prepreg voor luchtvaarttoepassingen zonder sizing gebruikt wordt. Dit is cruciaal omdat sizing toegepast op het vezel het in staat stelt om door alle verschillende verwerkingsstappen te gaan met voorspelbaarheid, verminderde schade en herhaalbaarheid. "Niemand in de luchtvaart gebruikt koolstofvezel met sizing voor PAEK thermoplastische primaire structuur omdat alle bekende sizings nadelijk invloed hebben op mechanische eigenschappen," legt hij uit.

Een snelle noot hier. Matthias Schubert, technical service voor Teijin Carbon in Europa is het niet eens. "We hebben een speciale sizing voor PAEK thermoplasten al jaren gebruikt," legt hij uit. "Het was nodig omdat standaard sizings enige uitgassing hebben door hun epoxide chemie die degradeert bij PAEK verwerkingstemperaturen. Onze sizing verhoogt daadwerkelijk harsadhesie, wat 20% hoger is vergeleken met ongeziede koolstofvezels." Hij merkt op dat dit gemeten is door transversale 4-punt buigtesten en kan toegeschreven worden gecontroleerde initialisatie van kristallijne structuren aan de vezel-hars interface. (Let op, deze sizing ontwikkeling wordt uitgelegd door Jean-Philippe Canart bij Teijin Carbon Amerika in de blog "PEEK vs. PEKK vs. PAEK".)

"Met OXPEKK LTS hebben we ook eigen chemie om de PEKK in oplossing te brengen en te gebruiken als sizing die verwerking verder versnelt en tapeprestaties verbetert." zegt DeFelice. Dit strekt zich door tot in-situ consolidatie. "Dus nu ontstaat een extreem sterke business case voor grote primaire structuren gemaakt met deze technologie."

Wat over dikker tapes? NLR heeft gezegd dat het een tape van 0,25 inch dik zou willen, wat verder helpt de productiesnelheden van 60-70 vliegtuigen/maand te halen. "Snelheid duwt terug tegen getrouwheid in het proces en prestaties in de eindstructuur," zegt DeFelice. "Dus het is altijd een balans tussen deze tegenovergestelde factoren. De fysica van ronde polymere deeltjes in prepregging is goed gevestigd. We geloven dat we controle bieden over deze deeltjes wat dan meer stuurknopen geeft om de benodigde balans te bereiken voor het produceren van grote OOA primaire structuren die kosten- en prestatiedoelen halen. We hebben heel krachtige tools om deze technologie waar Airbus en anderen het willen hebben te brengen."

OPM's track record van nieuwe paden baan geeft vertrouwen. "Niemand anders heeft 3D printen met PEKK en koolstofvezel voor ruimtevaart gekwalificeerd met een volledige B-basis allowables," zegt DeFelice, "en niemand anders heeft schedel, wervelkolom en orthopedische implantaten ontwikkeld met FDA goedkeuring, gecertificeerde biocompatibiliteit en prestaties. We zijn ervan overtuigd dat we PEKK thermoplastische composietoplossingen voor vliegtuigen kunnen leveren."

OXPEKK LTS zal voor ontwikkelingsdoeleinden bij eind van dit jaar geïntroduceerd worden. Het product zal commercieel beschikbaar zijn begin 2019.