Vitrimers: Herverwerkbare Thermoharders voor Geavanceerde Composietmaterialen

Er is een nieuw woord om aan uw composieten lexicon toe te voegen, en het zal aandacht verdienen: Vitrimers. Voor het eerst ontdekt en genaamd in 2011 door Franse onderzoeker Ludwik Leibler, zijn vitrimers een klasse kunststoffen afgeleid van thermoharderende polymeren die bestaan uit moleculaire, covalente netwerken die hun topologie kunnen veranderen via thermisch geactiveerde binding-uitwisselingsreacties. Als thermoharders kunnen vitrimers geformuleerd worden om op bepaalde temperaturen te crosslinken. Als thermoplasten, bij verhoogde temperaturen kunnen vitrimers verzacht en hervormd worden.

Tot voor kort waren vitrimers voornamelijk beperkt tot academische en labomgevingen. Echter, in de laatste paar jaar hebben een handjevol leveranciers vitrimers gecommercialiseerd die bewijzen dat deze klasse materiaal er is om te blijven. Een dergelijke leverancier, Mallinda (Denver, Colorado, VS), zet operaties en producten op basis van vitrimer technologie op, en bewijst de levensvatbaarheid van het materiaal.

Vitrimers worden geboren

Philip Taynton, CTO van Mallinda, richtte het bedrijf in 2014 op met klasgenoot Chris Kaffer, CEO. Taynton en Kaffer ontmoetten elkaar aan de Universiteit van Colorado (CU-Boulder), waar beiden in graduate programma's zaten, Taynton zijn doctoraat in chemie achternaagend en Kaffer een MBA. Mallinda werd opgericht om vitrimer onderzoek dat Taynton aan CU-Boulder deed te commercialiseren. Het doel, zei hij, was om een matrixhars te ontwikkelen en op de markt te brengen die zou verwerken als een thermohardende epoxy, maar herverwerkt als een thermoplast.

In 2016 verplaatsten Taynton en Kaffer Mallinda naar Berkeley Lab's (Berkeley, Californië, VS) Cyclotron Road programma, nu Activate Fellowship genoemd, een technologie-incubator ontworpen om ondernemende wetenschappers te helpen projecten met potentieel voor wereldwijde impact te verbeteren. Hier werkten Kaffer en Taynton om hun vitrimer technologie te verrijpen en een pad naar commercialisatie af te stellen. "De fellowship bleek instrumentaal op twee cruciale manieren," zegt Taynton. "Eerst, het stelde ons in staat om te focussen op technische risicoreductie in een wereldklasse omgeving. Tweedens, het stelde ons in staat om ons netwerk van strategische partners, klanten, investeerders, talent en mentors aanzienlijk uit te breiden."

In 2018 verplaatsten Taynton en Kaffer Mallinda terug naar Colorado en begonnen in ernst met productontwikkeling en productie. Op de weg veiligden ze additionele financiering van NSF, de Staat Colorado, het VS Department of Energy (DOE) en serie A investering van SABIC Ventures.

Herverwerkbare thermoharder

Taynton's vitrimers werk aan CU-Boulder focuste op ontwikkeling van een hars die uitwisselbare imine-gekoppelde chemische bindingen gebruikt. Imine-gekoppelde bindingen, zegt hij, zijn in de chemiewereld al veel decennia bekend, maar hebben een reputatie voor instabiel te zijn in aanwezigheid van water. Een imine-gekoppelde binding, zegt Taynton, "is heel bijzonder omdat, als een koolstof-stikstof dubbele binding, het heel sterk en stabiel is, maar ook gemakkelijk uitwisselbaar is met andere nabijgelegen C=N bindingen zonder de noodzaak van een katalysator. De doorbraak die we aan CU-Boulder hadden, was de ontwikkeling van perfect stabiele imine-gekoppelde netwerken. Dit opende de deur tot een nieuw chemisch platform dat niet alleen kon concurreren met de mechanische prestaties van traditionele thermoharders, maar ook reversibele na-verwerkingsverwerking van volledig gecureerde gekruiste polymeren mogelijk maakte."

Verder merkt Taynton op, Mallinda's imine-gekoppelde netwerken kunnen geproduceerd worden met commercieel beschikbare reagentia. Dergelijke kenmerken niettegenstaande, was Mallinda's initiële product zijn "mechanische prestaties, prijspunt, omgevingsgevoeligheid en produceerbaarheid allemaal minder competitief voor composietharsen. Onze ontwikkeling in de jaren na vertrek van CU-Boulder heeft zich gericht op het adresseren van al deze issues. We zijn in staat geweest een mechanisch robuust en veelzijdig materiaalplatform te ontwikkelen om te concurreren met bestaande legacy materialen."

Taynton zegt dat zijn eerste paper over imine-gekoppelde netwerken, gepubliceerd in 2014, de toepassing van het materiaal als matrixhars voor gebruik in composietproductie anticipeerde. "Het potentieel was er," zegt hij, "maar er waren veel vraagtekens die we in de laatste zes jaar beantwoord hebben."

De antwoorden op die vragen centreerden op formulatieontwikkeling gericht op commerciële schaal productie. Vandaag de dag, zegt Taynton, "hoeven we geen esoterische, chemische precursors te synthetiseren om onze harsen te formuleren. Omdat we geen nieuwe chemische soorten hoeven te synthetiseren, zijn productiekosten aanzienlijk lager, en kunnen we heel snel schalen."

Het resultaat is een matrixhars die Taynton zegt "start als elke andere thermoharder." Het is een twee-deels formulering die een pot life heeft en gecureerd wordt met een van de traditionele methoden gebruikelijk in composietfabricage, inclusief compressievormen, oven cure of autoclave cure. Het cureert in 1-3 minuten en crosslinkt volledig zoals een thermoharder doet. Het kan ook ge-prepregged worden. Echter, wanneer de hars verhit wordt tot temperaturen boven het materiaal's Tg, beginnen die imine bindingen snel uit te wisselen en de hars verzacht. In deze verzachte toestand kan het deel hervormd worden tot de harstemperatuur weer onder Tg daalt, waarpunt de binding-uitwisselingsreactie essentieel naar nul vertraagt omdat het netwerk bevroren wordt door de glasovergang.

Vanwege de reversibele chemie inherent aan vitrimers, kunnen de gecureerde materialen ook gedepolymereerd en gescheiden worden van vezel onder milde condities, simpelweg door toevoeging van monomeren precursors. De monomeren zelf reageren reversibel in het netwerk, en breken het af in kleinere moleculaire segmenten, wat een vloeibare hars oplevert, die gemakkelijk gescheiden wordt van vezel en vuller (zie video, bovenaan). De herstelde hars zonder modificatie kan geformuleerd worden in de volgende generatie productie-kwaliteit vitrimer hars. Volgens Taynton kan de tweede generatie hars gerecyclde hars lading van 30-40% bevatten, wat verdere kostenbesparingen aan de harskant mogelijk maakt naast de waarde van het herstelde vezelmateriaal.

Hoe zouden ze zo'n materiaal noemen? Taynton benadrukt dat hoewel het herverwerkt vergelijkbaar met een thermoplast, het geen thermoplast is. En hoewel het cureert en crosslinkt als een thermoharder, is het geen epoxy, polyester, vinylester of een ander gebruikelijk harsysteem. "We noemen het een herverwerkbare of reversibele thermoharder," zegt Taynton.

Producten, toepassingen

Mallinda is bezig met het ontwikkelen en commercialiseren van twee harsen gebaseerd op zijn imine-gekoppelde technologie. Taynton zegt dat de eerste, Vitrimax T60, gericht op de sportgoedemarkt, een Tg heeft die het materiaal laat verzachten bij temperaturen beschikbaar voor thuisgebruikers (60-80°C) en dan hervormd kan worden voor custom fysieke modificatie.

Mogelijke toepassingen voor dit materiaal omvatten skipijlen en aanpassende pads voor persoonlijke bescherming. Het tweede product, genaamd Vitrimax T130, wordt gepositioneerd als een drop-in vervanging voor standaard structurele epoxy's. Het heeft een proces temperatuur bereik van 180-200°C en een Tg van 130°C. Het kan gecomprimeerd gevormd worden en is gericht op gebruik in automobielonderdelen, windturbine spar caps en industriële structuren.

Mallinda's formuleringen kunnen in vloeibare vorm gekocht worden, maar Taynton zegt dat het meest gebruiksvriendelijke formaat volledig gecureerde vellen is. Om deze te produceren, prepregt Mallinda de vezel van keuze en cureert het direct om een velproduct te creëren. Dit vel kan gemakkelijk getransporteerd en opgeslagen worden bij kamertemperatuur, heeft geen houdbaarheidsbeperkingen en kan snel opnieuw verhit worden om het te verzachten voor vormgeving in de finale vorm. "In-mold tijden tijdens dit vormingsproces zijn heel snel," zegt Taynton. "Ook, we hebben goede interlaminaire binding van ons materiaal getoond. Het lijmt ook heel goed aan epoxy." Mallinda's hars, rapporteert Taynton, heeft een oppervlakte-energie vergelijkbaar met epoxy, dus het is compatibel met de meeste vezels die gesized zijn voor gebruik met epoxy's.

Ook in ontwikkeling door Mallinda zijn harsvariëteiten compatibel met pultrusie, resin transfer molding (RTM) en UD-tapes. Een brand, rook en toxiciteit (FST) compliant hars wordt ook ontwikkeld. Daarnaast worden de harsen beoordeeld voor gebruik met aramide vezels en ultra-hoog moleculair gewicht polyethyleen (UHMWPE) vezels. Lassen en herstelbaarheid worden ook gekeken, zegt Taynton.

Naar de markt

Taynton betoogt dat toen hij en Kaffer Mallinda oprichtten, hun initiële focus was op ontwikkeling van een herverwerkbare hars die snel cureerde met standaard composietproductieprocessen. In de laatste paar jaar, zegt hij, "De drijvende kracht voor dit product is de circulaire economie. Recycling is imperative geworden, vooral in de EU, en ons materiaal is een goede fit voor dat."

Hoe het ook gebruikt wordt, deze product naar de markt brengen zal natuurlijk ontwikkeling van industriële schaal productiecapaciteit vereisen. Mallinda bouwt capaciteit op zijn Denver locatie om 1 VS ton van elk van zijn Vitrimax T60 en T130 producten te produceren. Materiaal van deze lijnen zal gebruikt worden voor klantproeven en validatieprogramma's.

Volledige schaal productie zal op tolbasis afgehandeld worden door industriële partners die, zegt Taynton, beter uitgerust zijn voor de taak. Mallinda zal productontwikkeling en verkoop hanteren. Mallinda heeft momenteel acht werknemers, maar Taynton verwacht dat dat aantal zal stijgen naar 12-15 naarmate het bedrijf zijn volgende financieringsronde afrondt.