Multilevel resistief schakelgeheugen op basis van een CH3NH3PbI 3−xClx-film met kaliumchloride-additieven

Resultaten en discussie

Figuur 2a toont het XRD-patroon van de met KCl gedoteerde MAPIC-films. De (110), (220) en (330) scherpe pieken zijn in overeenstemming met de tetragonale fase van de gekristalliseerde perovsikte-film [12, 22]. Figuur 2b toont het XPS brede scanspectrum van de KCl-MAPIC-films. C, Pb, I, N en K zijn duidelijk aanwezig in de films. Echter, de piek van Cl 2p kernniveau kan niet duidelijk worden waargenomen in het volledige spectrum. Deze bevinding komt overeen met de resultaten van eerdere rapporten, waar een aantal Cl-atomen betrokken zijn in de vorm van gasvormig CH₃ NH₃ Cl of andere gasvormige Cl-bevattende mengsels kunnen gemakkelijk ontsnappen in de gloeistap, om de vorming en kristallisatie van perovskietfilms te stimuleren [22, 23]. Hoewel het brede XPS-scanspectrum verwaarloosbare signalen van de Cl 2p kernniveau detecteert de smalle scan zwakke signalen die overeenkomen met de Cl 2p _3/2 en Cl 2p _1/2 pieken, zoals weergegeven in Aanvullend bestand 1:Fig. S1 (Ondersteunende informatie). Het geeft aan dat er minieme hoeveelheden Cl in het eindproduct van perovskietfilms zitten. Figuur 2c presenteert het bovenaanzicht SEM-beeld van de KCl-MAPIC-films. Er is gevonden dat de met KCl gedoteerde MAPIC-films een hoge dekking vertonen en dicht zijn. Vergeleken met het poreuze oppervlak van MAPIC-films zonder het KCl-additief (Aanvullend bestand 1:Fig. S2), is KCl als een soort geschikt additief aangetoond dat de kwaliteit van OHP-films kan verbeteren. Het bestaat uit eerdere rapporten, waarin de alkalimetaalhalogeniden konden chelateren met Pb ²⁺ ionen en versterken de kristalgroei van loodhalogenide perovskietfilms [19, 24]. Figuur 2d laat zien dat de dikte van de dichte KCl-MAPIC-laag ∼ 200 nm is.

een XRD-spectrum van de bereide KCl-gedoteerde MAPIC-films op het ITO-gecoate glassubstraat. vertegenwoordigt pieken van het ITO/glassubstraat. b XPS breed spectrum van de perovskietfilms. De inzet geeft het XPS-spectrum op kernniveau van K weer. c Het bovenaanzicht en d de dwarsdoorsnede-SEM-beelden van KCl-MAPIC-lagen gevormd op het ITO/glassubstraat

Figuur 3 toont de stroom-spanning (I −V ) kenmerken door spanningslussen toe te passen op de Au/KCl-MAPIC/ITO/glass-apparaten met periodieke zwaaibewegingen (0 V →0,8 V/1 V →0 V →-0,8 V →0 V). Aanvankelijk bevindt het apparaat zich in een staat met hoge weerstand (HRS) en vervolgens neemt de stroom geleidelijk toe naarmate de positieve spanning toeneemt. Vervolgens gaat het geheugenapparaat over van de HRS naar verschillende toestanden met lage weerstand (LRS's) onder de twee V _SET's van 0,8 V en 1 V. De I −V kenmerken geven aan dat de Au/KCl-MAPIC/ITO/glass-apparaten het opslagpotentieel op meerdere niveaus hebben.

De semi-logaritmische plots van de I −V curves van Au/KCl-MAPIC/ITO/glass apparaten in spanningsvegende modus. De inzet geeft de schematische meting weer. Au-elektroden met een diameter van 300 μ m werden afgezet op het oppervlak van KCl-MAPIC-films door middel van magnetronsputteren

Om de RS-prestaties van Au/KCl-MAPIC/ITO/glass-apparaten te identificeren, hebben we de I gemeten −V curven van de apparaten op basis van MAPIC-films zonder het KCl-additief als referentie. Zoals getoond in aanvullend bestand 1:Fig. S3 (a), wordt een typisch bipolair RS-gedrag waargenomen in MAPIC-films die zijn bereid zonder de KCl-doping, terwijl het RS-effect zwakker is dan in met KCl-gedoteerde MAPIC-films. Zoals getoond in aanvullend bestand 1:Fig. S3(b), is het RS-gedrag op meerdere niveaus niet waargenomen in de Au/MAPIC/ITO/glass-apparaten onder de V _SET's van 0,8 V en 1,0 V. De bovenstaande resultaten geven aan dat het KCl-additief de geheugeneigenschappen van de op MAPIC gebaseerde apparaten verbetert. We vermoeden dat de verbetering verband houdt met de verbetering van de kwaliteit van de film. Het dichte oppervlak van met KCl gedoteerde MAPIC-films voorkwam dat de bovenste elektroden in de poriën werden afgezet en direct in contact kwamen met de onderste elektroden tijdens het voorbereidingsproces van de apparaten. Het is dus nuttig om de uniforme RS-structuren te laten groeien met de OHP-lagen [19, 25].

De retentie- en uithoudingsvermogenstabiliteit bepalen de opslagbetrouwbaarheid op meerdere niveaus van de Au/KCl-MAPIC/ITO/glass-apparaten en evalueren de mogelijke toepassing van de apparaten in het RRAM. Figuur 4a toont de afhankelijkheid van de uithoudingscyclus van de weerstandstoestanden in de Au/KCl-MAPIC/ITO/glass-apparaten. Elektrische pulsen van resetspanning (V _RESET ) en V _SET's werden afwisselend op de apparaten toegepast (pulsbreedte =0,4 s). Na het toepassen van de V _RESET van –0,8 V werd een hoge weerstandstoestand (HRS) gemeten bij een leesspanning (V _r =0,22 V), die werd gedefinieerd als de "UIT-status". Na het toepassen van de V _SET's van 0,8 V en 1 V werden twee verschillende lage-weerstandstoestanden (LRS's) gemeten bij de V _r , die respectievelijk werden gedefinieerd als "niveau 1" en "niveau 2". Boven verschillende weerstandstoestanden kunnen tot 140 cycli onder elektrische pulsen worden gehandhaafd. Figuur 4b geeft de retentie-eigenschap van de Au/KCl-MAPIC/ITO/glass-apparaten weer. Na het toepassen van de V _RESET , het apparaat toonde "OFF-status" op de V _r en handhaafde "OFF-status" na de V _RESET was verwijderd. Na het toepassen van V _SET's , vertoonde het apparaat "niveau 1" en "niveau 2" op de V _r; deze twee LRS's bleven, hoewel V _SET's zijn verwijderd. Elke weerstandstoestand is stabiel gedurende meer dan 1000 s zonder bedrijfsspanningen. Daarom is het potentieel van het geheugen met meerdere niveaus aangetoond in de Au/KCl-MAPIC/ITO-apparaten.

een Pulscycli tot 140 keer en b tijd tot ongeveer 1200 s voor HRS- en LRS-metingen in het Au/KCl-MAPIC/ITO/glass-apparaat bij kamertemperatuur

Om het mechanisme van RS-gedrag in de Au/MAPIC/ITO/glass-apparaten te onderzoeken, is de relatie van log I versus log V werd geplot. Zoals getoond in Fig. 5a, in het initiële positieve bias-gebied van 0 tot 0,2 V, de I −V relatie heeft een helling van ∼ 1,01, wat aantoont dat het geleidende gedrag de wet van Ohm volgt. Naarmate de positieve bias toeneemt (0,2 V ∼ 0,6 V), wordt de I −V relatie is ik ∝V ² en gehoorzaamt aan het SCLC-mechanisme dat wordt bestuurd door enkele ondiepe vallen. Wanneer de voorwaartse bias de met val gevulde limietspanning bereikt (V _TFL ), de stroom neemt sterk toe met het vegen van de voorspanning en de helling is ∼ 8,20, en de I −V relatie gehoorzaamt aan de exponentieel gedistribueerde trap-gecontroleerde SCL-geleiding. Wanneer de bias V . bereikt _SET , de resistieve toestand verandert in de LRS. Hoewel de positieve bias afneemt, handhaaft de weerstand nog steeds de LRS. Zoals geïllustreerd in Fig. 5b, blijft het Au/KCl-MAPIC/ITO/glass-apparaat in de LRS, wanneer de bias omgekeerd zwaait, terwijl de negatieve bias V kruist _RESET en bereikt \(V^{*}_{\text {TFL}}\); de stroom neemt af naarmate de spanning afneemt en de relatie van I −V herstelt I ∝V ² .

De passende lijnen van log I -log V plots in de a positief en b negatieve spanningsgebieden. De pijlen geven de veegrichting aan

In OHP-gebaseerde ReRAM wordt algemeen aanvaard dat intrinsieke puntdefecten in OHP-lagen verantwoordelijk kunnen zijn voor het RS-gedrag [26]. Daarin worden halide-vacatures gemakkelijk gevormd in de OHP-films tijdens het laagste op oplossing gebaseerde filmafzettingsproces [27]. Van deze vacatures bezit de jodiumvacature (\(\mathrm {V}_{\dot {\mathrm {I}}}\)) een hoge mobiliteit vanwege de laagste activeringsenergie van ∼ 0,58 eV [26, 28]. Dus wordt aangenomen dat \(\mathrm {V}_{\dot {\mathrm {I}}}\) een belangrijke rol speelt voor het RS-geleidingsgedrag in de Au/KCl-MAPIC/ITO/glass-apparaten [29] . Bovendien, hoewel de juiste dosering van KCl-additieven de kwaliteit van de MAPIC-film kan verbeteren, is aangetoond dat doping met kaliumionen de hysterese van stroom in OHP-zonnecellen zou kunnen onderdrukken vanwege het compensatie-effect voor de defecte toestanden aan het oppervlak of het grensvlak van OHP-lagen [ 19, 21, 30]. De oorsprong van voor de hand liggende RS-kenmerken op meerdere niveaus wordt in ons werk dus nauwelijks toegeschreven aan kaliumionen. We hebben XPS-metingen verkregen om de hypothese te verifiëren en de toestand van de perovskietlaag te analyseren. Figuur 6 illustreert de survey XPS-spectra van I 3d en Pb 4f . De pieken bij 631,90 eV en 620,45 eV komen overeen met I 3 d _3/2 en ik 3 d _5/2 , respectievelijk. De piekposities verschuiven iets naar hogere bindingsenergie, wat duidt op het genereren van \(\mathrm {V}_{\dot {\mathrm {I}}}\) door warmtegedreven dejodering [31, 32]. Het XPS-resultaat in Fig. 6b toont de Pb 4 f spectrum op kernniveau. Twee hoofdpieken van Pb 4 f _5/2 en Pb 4 f _7/2 worden waargenomen bij respectievelijk 143,18 eV en 138,21 eV. Het is opmerkelijk dat extra kleine pieken met lagere bindingsenergieën (141,41 eV en 136,60 eV) met de signatuur van Pb ⁰ werden gedetecteerd door XPS [33, 34]. Deze resultaten geven aan dat \(\mathrm {V}_{\dot {\mathrm {I}}}\) bestaat in de met KCl gedoteerde MAPIC-laag.

XPS-spectra van a Ik d en b Pb 4f kernniveaus van de met KCl gedoteerde MAPIC-films

Zoals getoond in Fig. 7a, in een gebied met een lage positieve bias (0 <V <0,2 V), is de concentratie van thermisch gegenereerde vrije dragers hoger dan geïnjecteerde dragers in de KCl-MAPIC-laag, dus de I −V relatie gehoorzaamt aan de wet van Ohm:

een –f Het schema van het RS-mechanismemodel in de Au/KCl-MAPIC/ITO/glass cel

waar j is de transportstroomdichtheid, q is de elektrische lading, n is de dichtheid van de vrije elektronen in thermisch evenwicht, μ is de vervoerdermobiliteit, V is de aangelegde spanning, en d is de dikte van de medialaag. Naarmate de voorwaartse spanning toeneemt (0,2 V <V <V _TFL ), worden de elektronen die vanaf de onderste ITO-elektrode worden geïnjecteerd, opgevangen door \(\mathrm {V}_{\dot {\mathrm {I}}}\) in de KCl-MAPIC-laag [Fig. 7b]. De ik −V relatie volgt de functionele vorm:

$$ j =\frac{9}{8}\theta\varepsilon_{0}\varepsilon_{r}\mu\frac{V^{2}}{d^{3}} $$ (2)

waar θ is de fractie van gratis vervoerders, ε ₀ is de permittiviteit van de vrije ruimte, en ε _r is de diëlektrische constante van de isolator. Dit geleidende gedrag gehoorzaamt aan het SCL-geleidingsmechanisme, dat wordt gecontroleerd door enkele ondiepe vallen die zich dicht bij de geleidingsband bevinden [9]. Wanneer de voorwaartse spanning toeneemt tot V _TFL , worden de gevangen elektronen geactiveerd en vrijgelaten uit vallen, terwijl extra geïnjecteerde elektronen deze vallen onmiddellijk vullen. Zo zijn de vallen altijd gevuld; het geleidende gedrag schakelt over naar de trapvrije SCL-geleiding. De stroom neemt exponentieel toe naarmate de positieve bias toeneemt. Het bovengenoemde proces staat bekend als het vangproces. Wanneer de voorwaartse spanning V . bereikt _SET , bereikt de Au / KCl-MAPIC / ITO-cel uiteindelijk de LRS [Fig. 7c]. De ladingsvallen worden in de loop van de tijd gevuld en de elektronen kunnen dan van trap naar trap springen. Naarmate de positieve voorspanning afneemt, blijft het apparaat in de LRS vanwege de hoge elektronenconcentratie in de KCl-MAPIC-laag. Zoals geïllustreerd in figuur 7d, blijft het apparaat nog steeds in de LRS, ook al zwaait de voorspanning in omgekeerde richting. Omdat de gevangen elektronen niet direct uit de \(\mathrm {V}_{\dot {\mathrm {I}}}\) kunnen worden losgelaten; de dragerconcentratie blijft op een hoog niveau. Als de negatieve spanning V . bereikt en overschrijdt _RESET , schakelt het apparaat van de LRS naar de HRS. De gevangen elektronen worden uit de vallen getrokken; de elektronenconcentratie neemt af [Fig. 7e]. Wanneer de omgekeerde voorspanning afneemt tot \(V^{*}_{\text {TFL}}\), herstelt het huidige gedrag de SCL-geleiding die wordt gecontroleerd door enkele ondiepe vallen. Het bovengenoemde proces staat bekend als het detrapping-proces. Naarmate de negatieve spanning verder afneemt, kunnen de elektronen niet door de vallen worden opgevangen; de concentratie van de geïnjecteerde elektronenconcentratie is lager dan de evenwichtsconcentratie. Daarom keert de KCl-MAPIC-laag terug naar de onbezette trapstatus; stroomgedrag gaat over van SCL-geleiding naar Ohmse geleiding [Fig. 7f].

Verder vermoeden we, volgens rapporten over het overgangsproces van de stroom onder een bias sweep, dat de bias-geïnduceerde wijziging van de hoogte en/of breedte van de barrière in de Au/KCl-MAPIC/ITO-sandwiches ook heeft bijgedragen aan de resistieve schakeling [ 22, 35, 36]. UPS werd uitgevoerd om het vermoeden te bevestigen en de contacttypes van de elektroden/perovskietlaag te onderzoeken. Figuur 8a, b toont de afsnijgebieden van respectievelijk de KCl-MAPIC-film en ITO-gecoat glas. De werkfuncties van de film en het substraat worden berekend als respectievelijk 4,42 eV en 4,50 eV. Deze waarden zijn vergelijkbaar met de resultaten verkregen in eerdere rapporten [22, 36, 37]. We bevestigen dus dat een contact tussen KCl-MAPIC-laag en ITO-gecoat glas Ohms is vanwege hun vergelijkbare werkfuncties. Het is echter algemeen bekend dat de werkfunctie van Au ongeveer 5,0 eV is [22, 35]. Deze waarde is groter dan die van de KCl-MAPIC-film. Daarom vormt zich een barrière op de Au/KCl-MAPIC-interface. Zoals getoond in Fig. 7b, beginnen elektronen naar de Au-elektrode te drijven en worden ze opgevangen door de \(\mathrm {V}_{\dot {\mathrm {I}}}\) depletielaag nabij de Au/KCl-MAPIC interface onder een positieve spanning. Wanneer de voorwaartse spanning V . bereikt _SET , de gaten zijn volledig gevuld, leiden tot het neerdalen van de Schottky-achtige barrière en het dunner worden van de uitputtingslaag [Fig. 7c]. Het contact tussen de met KCl gedoteerde MAPIC-laag en de Au-elektrode wordt een quasi-ohms contact en het apparaat schakelt over van de HRS naar de LRS. Zoals getoond in Fig. 7d-f, wanneer de bias in omgekeerde richting zwaait en toeneemt tot V _RESET , de gevangen elektronen worden uit de gatenvallen getrokken en de barrière herstelt naar de oorspronkelijke toestand; de elektronen die door de Au-elektrode worden geïnjecteerd, worden belemmerd. Zo neemt de dragerconcentratie in de KCl-MAPIC-laag af; het Au/KClMAPIC/ITO-apparaat schakelt van de LRS naar de HRS.

Afgesneden regio's van a de KCl-MAPIC-film en b het ITO-gecoate glas

Conclusies

Hoogwaardige KCl-gedoteerde MAPIC-films werden bereid met behulp van de eenstapsoplossingssynthese bij lage temperatuur. De juiste dosering van kaliumchloride-doping kan MAPIC-films helpen groeien tot de goede kwaliteit met een hoge dekking en een dicht oppervlak. De geheugencellen bestaande uit Au/KCl-MAPIC/ITO/glass vertoonden een tri-state RS-gedrag na toepassing van verschillende V _SET's op kamertemperatuur. Fietsduurzaamheid (>140 cycli) en gegevensretentie (≥1000 s) toonden aan dat de Au/KCl-MAPIC/ITO/glass-apparaten het potentieel hebben voor opslag op meerdere niveaus in ReRAM. De analyse van geleidende processen onthulde dat het \(\mathrm {V}_{\dot {\mathrm {I}}}\) traps-gecontroleerde SCLC-mechanisme bijdroeg aan het RS-gedrag. Bovendien was de modulatie van de Au/KCl-MAPIC-barrière onder de toegepaste bias ook verantwoordelijk voor de omschakeling van de resistieve toestand in het dragerinjectie-trapping/detrapping-proces.

Beschikbaarheid van gegevens en materialen

Alle gegevens die tijdens dit onderzoek zijn gegenereerd en geanalyseerd, zijn opgenomen in dit artikel en de bijgevoegde ondersteunende informatie.

Afkortingen

ReRAM:

Resistief schakelend willekeurig toegankelijk geheugen

OHP's:

Organometaalhalogenide perovskieten

MAPIC:

CH₃ NH₃ PbI _3−x Cl_x

KCl:

Kaliumchloride

ITO:

Indiumtinoxide

RS:

Resistief schakelen

Ik −V :

Stroom-spanning

LRS:

Lage weerstandstoestanden

HRS:

Staat met hoge weerstand

V _SET :

Spanning instellen

V _RESET :

Spanning resetten

V _r :

Spanning lezen

\(\mathrm {V}_{\dot {\mathrm {I}}}\) :

Jodium vacature

SCLC:

Ruimte-lading-beperkte stroom

V _TFL :

Met val gevulde limietspanning

XRD:

Röntgendiffractometrie

XPS:

Röntgenfoto-elektronenspectroscopie

UPS:

Ultraviolette foto-elektronenspectroscopie

SEM:

Scanning elektronenmicroscopie