Hoog-presterend multilevel weerstandsschakelgeheugen met KCl-versterkte MAPIC films op ITO-glas

Samenvatting

Hoogwaardige CH₃NH₃PbI_3−xCl_x (MAPIC) films werden bereid met kaliumchloride (KCl) als additief op indium-tin-oxide (ITO)-gecoate glas substraat met een eenvoudige één-stap en lage-temperatuur oplossingsreactie. De Au/KCl-MAPIC/ITO/glas apparaten vertoonden duidelijke multilevel weerstandsschakelgedrag, matige uithoudingsvermogen en goede retentieprestaties. Elektrische geleidingsanalyse gaf aan dat het weerstandsschakelgedrag van KCl-gedoteerde MAPIC films voornamelijk toegeschreven werd aan de val-gecontroleerde ruimtelading-beperkte stroom geleiding veroorzaakt door jodium-vacatures in de films. Bovendien werd gedacht dat de modulaties van de barrière in de Au/KCl-MAPIC interface onder biasspanningen verantwoordelijk waren voor het weerstandsschakelen in het ladingsinjectie vangen/loslaten proces.

Inleiding

Als gevolg van de snelle ontwikkeling in de informatie-opslagindustrie is hoge opslagdichtheid belangrijk voor geheugentechnologie. Samen met de limietgrootte (∼22 nm) van silicium-gebaseerde geheugens die nadert, is het moeilijk om de opslagdichtheid obvious te verbeteren door de apparategrootte verder te verkleinen. Dus is multilevel opslag een effectieve alternatieve benadering om de opslagdichtheid te verbeteren. Onder diverse typen moderne geheugens heeft weerstandsschakel willekeurige-toegang geheugen (ReRAM) opmerkelijke aandacht getrokken vanwege de eenvoudige celarchitectuur, snelle programmeersnelheid, hoge opslagdichtheid en laag stroomverbruik. De capaciteit van multilevel weerstandsschakel (RS) effect is gerapporteerd in diverse anorganische materialen. Hoewel ze uitstekende geheugenprestaties bezitten, hinderen de complexe fabricatieproces en rigiditeit hun ontwikkeling voor ReRAM. Meest recentelijk hebben organometaal-halide perovskieten (OHPs) veel aandacht getrokken in ReRAM vanwege hun hoge flexibiliteit, afstelbare bandgaten, en grote absorptiecoëfficiënten. Daarnaast hebben OHPs hoog defect-tolerante, gemakkelijke en kosteneffectieve oplossings-geprocesde methoden die kunnen worden aangenomen om OHP-lagen te fabriceren. Echter, OHP-gebaseerde ReRAM lijdt aan slechte uithoudingsvermogen en retentieprestaties. Deze nadelen zijn gerelateerd aan de slechte kwaliteit van OHP-films. In de meest recente studies zijn kaliumhaliden voorgesteld als additieven om de korrelgrenzen effectief te verminderen en defecten in OHPs te compenseren, om de opto-elektronische eigenschappen van OHPs te verbeteren. Niettemin is het RS-gedrag in kaliumhalide-gedoteerde OHPs niet uitgebreid gerapporteerd.

In deze studie bereidden we CH₃NH₃PbI_3−xCl_x (MAPIC) films met kaliumchloride (KCl) additief op indium-tin-oxide (ITO)-gecoate glas substraat met een één-stap lage-temperatuur oplossingsbehandeling. Duidelijk multilevel RS-gedrag werd bereikt door Au/KCl-MAPIC/ITO/glas geheugenapparaten bij verschillende zet-spanningen (V_SETs). Vervolgens analyseerden we het non-vlatiele RS-effect in het Au/KCl-MAPIC/ITO/glas geheugenapparaat. Het elektrische geleidingsgedrag wordt voornamelijk toegeschreven aan de val-gecontroleerde ruimtelading-beperkte stroom (SCLC) geleidingsmechanisme gebaseerd op de variatie van jodium-vacatures in KCl-MAPIC films. Bovendien worden de modulaties van de barrière aan de Au/KCl-MAPIC interface onder biasspanningen verantwoordelijk geacht voor het RS-gedrag.

Methoden

Voorafgaand aan het kweken van de monsters, werden de ITO/glas substraat (10 mm × 10 mm, Luoyang Guluo Glas Co., Ltd.) achtereenvolgens gereinigd in aceton, isopropylalcohol, en gedemineraliseerd water en gedroogd onder stikstofgasstroom. De perovskiet precursoroplossing werd bereid door lood-iodide (PbI₂, 98%, 370 mg, Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd.), methylammonium-iodide (MAI, 99,5%, 130 mg, Shanghai Macklin Biochemical Co., Ltd.), en methylammonium-chloride (MACl, 98%, 20 mg, Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd.) te combineren met anhydre N,N-dimetylformamide (DMF, >99,5%, 1 mL, Xilong Scientific Co., Ltd.). Vervolgens werd KCl (>99,5%, 7 mg, Tianjin Guangfu Technology Development Co., Ltd.) toegevoegd aan de gemengde oplossing. De geelachtige precursoroplossing (0,8 M) werd meer dan 6 uur geroerd in een argon-gevulde handschoenenkast. Vervolgens werd de precursoroplossing gespincoat op ITO/glas substraat met 3000 rpm gedurende 30 s, zoals getoond in Fig. 1a. Na 6 s spin-coaten werd anhydre chloorbenzeen (100 μL, Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd.) snel op het oppervlak van de intermediaire fasefilm gedropt. De film veranderde onmiddellijk van bleekgeel tot notebruin [Fig. 1b, c]. Ten slotte werd het monster verhit op een warmteplaat bij 100 °C gedurende 10 min, zoals getoond in Fig. 1d.

Karakterisering

De kristalstructuur van MAPIC films werd onderzocht door Röntgendiffractometrie (XRD; MiniFlex600, Rigaku, JPN). De chemische elementanalyse van de films werd uitgevoerd met Röntgenfoto-elektronspectroscopie/ultraviolet foto-elektronspectroscopie (XPS/UPS; ESCALAB250Xi, Thermo Fisher Scientific, USA) met Al Kα straling en een He I bron met 21,22 eV. De oppervlaktemorfologie van MAPIC films werd onderzocht met scanning elektronenmicroscopie (SEM; FEI Quanta 200). De elektrische karakterisering van KCl-MAPIC films werd uitgevoerd met een Keithley 2400 SourceMeter bestuurd door LabVIEW-programma.

Resultaten en Discussie

Figuur 2a toont het XRD-patroon van KCl-gedoteerde MAPIC films. De (110), (220) en (330) scherpe pieken zijn in overeenstemming met de tetragonale fase van het gekristalliseerde perovskietfilm. Figuur 2b toont het XPS widescan-spectrum van KCl-MAPIC films. C, Pb, I, N en K zijn duidelijk aanwezig in de films. Echter, de piek van Cl 2p kernniveau kan niet duidelijk waargenomen worden in het volledige spectrum. Deze bevinding is consistent met resultaten van eerdere rapporten, waar een aantal Cl-atomen die betrokken zijn in de vorm van gasvormige CH₃NH₃Cl of andere gasvormige Cl-bevattende mengsels gemakkelijk kunnen ontsnappen in de annealing-stap, om de vorming en kristallisatie van perovskietfilms te stimuleren. Hoewel het XPS widescan-spectrum verwaarloosbare signalen van Cl 2p kernniveau toont, detecteert de nauwe scan zwakke signalen corresponderend met Cl 2p_3/2 en Cl 2p_1/2 pieken, zoals getoond in Bijlage 1: Fig. S1 (Supporting Information). Dit geeft aan dat er minieme hoeveelheden Cl in het eindproduct van perovskietfilms aanwezig zijn. Figuur 2c toont de bovenaanzicht SEM-afbeelding van KCl-MAPIC films. Men vindt dat KCl-gedoteerde MAPIC films een hoge bedekking en dicht zijn. In vergelijking met het poreuze oppervlak van MAPIC films zonder KCl-additief (Bijlage 1: Fig. S2), wordt aangetoond dat KCl als geschikt additief de kwaliteit van OHP-films kan verbeteren. Dit is consistent met eerdere rapporten, waarin alkalimetalhaliden chelaten met Pb²⁺ ionen en de kristalgroei van lood-halide perovskietfilms verbeteren. Figuur 2d toont dat de dikte van de dichte KCl-MAPIC-laag ~200 nm is.

Figuur 3 toont de stroom-spanning (I-V) kenmerken door spanningsslopen toe te passen op Au/KCl-MAPIC/ITO/glas apparaten met periodieke afstrijkingen (0 V → 0,8 V/1 V → 0 V → -0,8 V → 0 V). Initieel is het apparaat in een hoge-weerstandstoestand (HRS), en vervolgens neemt de stroom geleidelijk toe naarmate de positieve spanning toeneemt. Vervolgens gaat het geheugenapparaat over van HRS naar verschillende lage-weerstandstoestanden (LRSs) onder de twee V_SETs van 0,8 V en 1 V. De I-V kenmerken geven aan dat Au/KCl-MAPIC/ITO/glas apparaten multilevel opslagpotentieel hebben.

Om de RS-prestaties van Au/KCl-MAPIC/ITO/glas apparaten te identificeren, maatten we de I-V curves van apparaten gebaseerd op MAPIC films zonder KCl-additief als referenties. Zoals getoond in Bijlage 1: Fig. S3(a), wordt een typisch bipolair RS-gedrag waargenomen in MAPIC films bereid zonder KCl-doting, terwijl het RS-effect zwakker is dan in KCl-gedoteerde MAPIC films. Zoals getoond in Bijlage 1: Fig. S3(b), is het multilevel RS-gedrag niet waargenomen in Au/MAPIC/ITO/glas apparaten onder V_SETs van 0,8 V en 1,0 V. De bovenstaande resultaten geven aan dat KCl-additief de geheugeneigenschappen van MAPIC-gebaseerde apparaten verbetert. We veronderstellen dat de verbetering gerelateerd is aan de verbetering van de filmkwaliteit. Het dichte oppervlak van KCl-gedoteerde MAPIC films voorkwam dat de topelektroden in de poriën gedeponeerd werden en direct contact maakten met de bodemelektroden tijdens het voorbereidingsproces van de apparaten. Dus is het nuttig voor het kweken van uniforme RS-structuren met OHP-lagen.

De retentie en uithoudingsstabiliteit bepalen de multilevel-opslag betrouwbaarheid van Au/KCl-MAPIC/ITO/glas apparaten en evalueren het potentieel van de apparaten in RRAM. Figuur 4a toont de uithoudingscyclus-afhankelijkheid van de weerstandstoestanden in Au/KCl-MAPIC/ITO/glas apparaten. Elektrische pulsen van reset-spanning (V_RESET) en V_SETs werden afwisselend toegepast op de apparaten (pulsbreedte = 0,4 s). Na toepassing van V_RESET van -0,8 V, werd een hoge weerstandstoestand (HRS) gemeten bij een leesspanning (V_r = 0,22 V), wat gedefinieerd werd als "UIT-toestand". Na toepassing van V_SETs van 0,8 V en 1 V, werden twee verschillende lage weerstandstoestanden (LRSs) gemeten bij V_r, wat gedefinieerd werd als "niveau 1" en "niveau 2", respectievelijk. Bovenstaande verschillende weerstandstoestanden kunnen bewaard worden tot 140 cycli onder elektrische pulsen. Figuur 4b toont de retentie-eigenschap van Au/KCl-MAPIC/ITO/glas apparaten. Na toepassing van V_RESET, toonde het apparaat "UIT-toestand" bij V_r en behield "UIT-toestand" nadat V_RESET was verwijderd. Na toepassing van V_SETs, vertoonde het apparaat "niveau 1" en "niveau 2" bij V_r; deze twee LRSs bleven zelfs als V_SETs werden verwijderd. Elke weerstandstoestand is stabiel voor meer dan 1000 s zonder werkspanningen. Daarom is het potentieel van multilevel geheugen gedemonstreerd in Au/KCl-MAPIC/ITO apparaten.

Om het mechanisme van RS-gedrag in Au/MAPIC/ITO/glas apparaten te onderzoeken, werd de relatie van log I versus log V geplot. Zoals getoond in Fig. 5a, in de initiële positieve bias-regio van 0 tot 0,2 V, heeft de I-V relatie een helling van ~1,01, wat aantoont dat het geleidingsgedrag Ohms wet volgt. Met de positieve bias toenemend (0,2 V ~ 0,6 V), is de I-V relatie I ∝ V² en volgt het SCLC-mechanisme gecontroleerd door enkele ondiepe vallen. Wanneer de voorwaartse bias de val-gevulde limietspanning (V_TFL) bereikt, neemt de stroom scherp toe met de bias-spanning afstrijken en is de helling ~8,20, en de I-V relatie volgt de exponentieel verdeelde val-gecontroleerde SCL-geleiding. Wanneer de bias V_SET bereikt, verandert de weerstandstoestand in LRS. Zelfs als de positieve bias afneemt, blijft de weerstand de LRS behouden. Zoals geïllustreerd in Fig. 5b, wanneer de bias omgekeerd afstrijkt, blijft Au/KCl-MAPIC/ITO/glas apparaat in LRS, terwijl de negatieve bias V_RESET kruist en V*_TFL bereikt; de stroom daalt naarmate de spanning daalt en de I-V relatie herstelt I ∝ V².

In OHP-gebaseerde ReRAM wordt algemeen aanvaard dat intrinsieke puntdefecten in OHP-lagen verantwoordelijk kunnen zijn voor RS-gedrag. Hierin zijn halogeen-vacatures gemakkelijk gevormd in OHP-films tijdens het laagste oplossings-gebaseerde film-depositiesproces. Onder deze vacatures bezit jodium-vacature (V_I•) een hoge mobiliteit door de laagste activeringsenergie van ~0,58 eV. Dus wordt V_I• verondersteld een grote rol te spelen voor RS-geleidingsgedrag in Au/KCl-MAPIC/ITO/glas apparaten. Bovendien, hoewel de geschikte dosering van KCl-additieven de MAPIC-filmkwaliteit kan verbeteren, is kalium-ion doting geverifieerd dat het de hysterese van stroom in OHP-zonnecellen kan onderdrukken door het compensatie-effect voor defecttoestanden aan het oppervlak of interface van OHP-lagen. Dus is de oorsprong van duidelijke multilevel RS-kenmerken moeilijk toe te schrijven aan kalium-ionen in ons werk. We verkregen XPS-metingen om de hypothese te verifiëren en de toestand van de perovskietlaag te analyseren. Figuur 6 illustreert de overzichts-XPS-spectra van I 3d en Pb 4f. De pieken gelokaliseerd op 631,90 eV en 620,45 eV zijn consistent met I 3d_3/2 en I 3d_5/2, respectievelijk. De piekposities verschuiven licht naar hogere bindingsenergie, wat de generatie van V_I• door warmte-gedreven de-iodinatie aangeeft. Het XPS-resultaat in Fig. 6b toont het Pb 4f kernniveau spectrum. Twee hoofdpieken van Pb 4f_5/2 en Pb 4f_7/2 worden waargenomen op 143,18 eV en 138,21 eV, respectievelijk. Het is opmerkelijk dat additionele kleine pieken met lagere bindingsenergieën (141,41 eV en 136,60 eV) met de handtekening van Pb⁰ gedetecteerd werden door XPS. Deze resultaten geven aan dat V_I• bestaat in de KCl-gedoteerde MAPIC-laag.

Zoals getoond in Fig. 7a, in een lage positieve bias-regio (0 < V < 0,2 V), is de concentratie van thermisch gegenereerde vrije ladingen hoger dan geïnjekteerde ladingen in KCl-MAPIC-laag, dus volgt de I-V relatie Ohms wet: j = qnμV/d. Waarbij j de transportstroomdichtheid is, q de elektrische lading, n de dichtheid van vrije elektronen in thermisch evenwicht, μ de ladingmobiliteit, V de toegepaste spanning, en d de medialaagdikte. Naarmate de voorwaartse spanning toeneemt (0,2 V < V < V_TFL), worden elektronen geïnjekteerd van de bodem ITO-elektrode gevangen door V_I• in KCl-MAPIC-laag [Fig. 7b]. De I-V relatie volgt de functionele vorm: j = (9/8)θ ε₀ε_rμ V²/d³. Waarbij θ de fractie van vrije ladingen is, ε₀ de permittiviteit van de vrije ruimte, en ε_r de dielectrische constante van de isolator. Dit geleidingsgedrag volgt het SCL-geleidingsmechanisme, gecontroleerd door enkele ondiepe vallen dicht bij het geleidingsband. Wanneer de voorwaartse spanning toeneemt tot V_TFL, worden de gevangen elektronen geactiveerd en vrijgegeven uit vallen, terwijl additionele geïnjekteerde elektronen onmiddellijk deze vallen vullen. Dus zijn de vallen altijd gevuld; het geleidingsgedrag schakelt naar val-vrije SCL-geleiding. De stroom neemt exponentieel toe met de positieve bias toenemend. Het bovengenoemde proces wordt bekend als het vangen-proces. Wanneer de voorwaartse spanning V_SET bereikt, bereikt Au/KCl-MAPIC/ITO-cel uiteindelijk LRS [Fig. 7c]. De ladingsvallen vullen zich over tijd, en elektronen kunnen dan hoppen van val-naar-val. Naarmate de positieve bias-spanning afneemt, blijft het apparaat in LRS vanwege de hoge elektronenconcentratie in KCl-MAPIC-laag. Zoals geïllustreerd in Fig. 7d, blijft het apparaat nog steeds in LRS zelfs als de bias-spanning omgekeerd afstrijkt. Omdat de gevangen elektronen niet onmiddellijk vrijgegeven kunnen worden uit V_I•; de ladingsconcentratie blijft op hoog niveau. Naarmate de negatieve spanning V_RESET bereikt en kruist, schakelt het apparaat van LRS naar HRS. De gevangen elektronen worden uit de vallen getrokken; de elektronenconcentratie daalt [Fig. 7e]. Wanneer de omgekeerde bias afneemt tot V*_TFL, herstelt de stroomgedrag de SCL-geleiding gecontroleerd door enkele ondiepe vallen. Het bovengenoemde proces wordt bekend als het loslaten-proces. Naarmate de negatieve spanning verder afneemt, kunnen elektronen niet gevangen worden door de vallen; de geïnjekteerde elektronenconcentratie is lager dan de evenwichtsconcentratie. Daarom keert KCl-MAPIC-laag terug naar de onbezette val-toestand; stroomgedrag gaat over van SCL-geleiding naar Ohmse geleiding [Fig. 7f].

Verder, volgens rapporten over het overgangsproces van de stroom onder een bias-afstrijking, veronderstellen we dat de bias-geïnduceerde wijziging van de barrièrehoogte en/of breedte in Au/KCl-MAPIC/ITO-sandwiches ook bijdroeg aan het weerstandsschakelen. UPS werd uitgevoerd om de veronderstelling te bevestigen en de contacttypen van elektroden/perovskietlaag te onderzoeken. Figuur 8a, b toont de afsnijgebieden van KCl-MAPIC-film en ITO-gecoat glas, respectievelijk. De werkfuncties van film en substraat worden berekend als 4,42 eV en 4,50 eV, respectievelijk. Deze waarden zijn vergelijkbaar met resultaten verkregen in eerdere rapporten. Dus bevestigen we dat een contact tussen KCl-MAPIC-laag en ITO-gecoat glas Ohms is vanwege hun vergelijkbare werkfuncties. Echter, het is bekend dat de werkfunctie van Au ongeveer 5,0 eV is. Deze waarde is groter dan die van KCl-MAPIC-film. Daarom vormt zich een barrière aan Au/KCl-MAPIC-interface. Zoals getoond in Fig. 7d, beginnen elektronen te driften naar de Au-elektrode en worden gevangen door V_I•-uitputtingslaag nabij Au/KCl-MAPIC-interface onder positieve spanning. Wanneer de voorwaartse spanning V_SET bereikt, worden gaten volledig gevuld, leidend tot verlaging van Schottky-achtige barrière en uitdunning van uitputtingslaag [Fig. 7e]. Het contact tussen KCl-gedoteerde MAPIC-laag en Au-elektrode wordt een quasi-ohmse contact, en het apparaat schakelt van HRS naar LRS. Zoals getoond in Fig. 7d–f, wanneer de bias in omgekeerde richting afstrijkt en toeneemt tot V_RESET, worden gevangen elektronen uit gatvallen getrokken en herstelt de barrière naar de oorspronkelijke toestand; de van de Au-elektrode geïnjekteerde elektronen worden belemmerd. Dus daalt de ladingsconcentratie in KCl-MAPIC-laag; Au/KCl-MAPIC/ITO apparaat schakelt van LRS naar HRS.

Conclusies

Hoogwaardige KCl-gedoteerde MAPIC films werden bereid met lage-temperatuur één-stap oplossingssynthese. De geschikte dosering van kaliumchloride-doting kon MAPIC films helpen groeien tot goede kwaliteit met hoge bedekking en dicht oppervlak. De geheugencellen bestaande uit Au/KCl-MAPIC/ITO/glas vertoonden een drietal RS-gedrag na toepassing van verschillende V_SETs bij kamertemperatuur. Cyclische uithouding (>140 cycli) en dataretentie (≥1000 s) toonden aan dat Au/KCl-MAPIC/ITO/glas apparaten potentieel hebben voor multilevel opslag in ReRAM. De analyse van geleidingsprocessen onthulde dat V_I•-vallen gecontroleerde SCLC-mechanisme bijdroeg aan RS-gedrag. Verder was de modulatie van de Au/KCl-MAPIC-barrière onder de toegepaste bias eveneens verantwoordelijk voor de weerstandstoestandsschakeling in het ladingsinjectie-vangen/loslaten-proces.

Beschikbaarheid van Data en Materialen

Alle data gegenereerd en geanalyseerd tijdens deze studie zijn opgenomen in dit artikel en de bijgevoegde ondersteunende informatie.

Afkortingen

ReRAM:

Weerstandsschakel willekeurige-toegang geheugen

OHPs:

Organometaal-halide perovskieten

MAPIC:

CH₃NH₃PbI_3−xCl_x

KCl:

Kaliumchloride

ITO:

Indium-tin-oxide

RS:

Weerstandsschakelen

I-V:

Stroom-spanning

LRS:

Lage-weerstandstoestanden

HRS:

Hoge-weerstandstoestand

V_SET:

Zet-spanning

V_RESET:

Reset-spanning

V_r:

Leesspanning

V_I•:

Jodium-vacature

SCLC:

Ruimtelading-beperkte stroom

V_TFL:

Val-gevulde limietspanning

XRD:

Röntgendiffractometrie

XPS:

Röntgenfoto-elektronspectroscopie

UPS:

Ultraviolet foto-elektronspectroscopie

SEM:

Scanning elektronenmicroscopie