Geavanceerde c-Si/c-SiGe Wieltjes Teststructuren voor Precieze Evaluatie van Natte Etchant Anisotropie en Selectiviteit

Inleiding

Traditioneel werd de geleidelijke toename van de dichtheid van transistoren op geïntegreerde circuit halfgeleiderapparaten bereikt door de knooppuntgrootte te verkleinen. Dit is technologisch en economisch niet meer duurzaam. Daarom worden nieuwe veld-effect-transistor (FET) architecturen zoals Fin-FET en gate-all-around GAA-FET geïntroduceerd [1,2,3]. De laatste biedt een voordeel ten opzichte van de eerste omdat de gate het kanaal nauwkeuriger kan afstemmen [4]. Sommige processen gebruikt voor de fabricage van deze complexe 3D-functies gebruikt in de meest geavanceerde FET-transistoren en geheugencellen vereisen extreem selectieve en isotrope etchanten [5, 6].

Voor de fabricage van GAA-architecturen bestaande uit een of meer verticaal gestapelde horizontale kristallijn nanodraden, is een heel selectieve en isotrope ets van de offer kristallijne epitaxiale lagen nodig. Voor de vrijgave van Si nanodraden bijvoorbeeld is een Si_xGe_1-x etchant nodig die de Si nanodraden intact laat.

Daarom is het screenen en begrijpen van etchant-eigenschappen van vitaal belang. Het screenen van etchanten op blanket films geeft geen betrouwbare informatie over de (an)isotropie van het materiaal/etchant paar. Het visualiseren van anisotropie is uitermate belangrijk aangezien de ets van kristallijne offerlagen vertraagd of zelfs gestopt kan worden door de vorming van langzaam etsende of zogenaamde 'blokkerende' vlakken in de laterale graven. Anisotropie is ook uitgebreid bestudeerd voor de fabricage van micro-elektromechanische structuren (MEMS) [7, 8] en voor de oppervlakteteksturering van Si in zonne-energie toepassingen [9,10,11].

Principieel zijn twee experimentele methoden gebruikt, beide leverende etssnelheden als functie van de kristallografische richtingen van Si. In de eerste wordt een siliciumsfeer of halfrond met een diameter van enkele millimeters geëtst; anisotropie geeft aanleiding tot facetvorming die, eenmaal gekwantificeerd, de etssnelheden van de verschillende kristalvlakken oplevert [12,13,14]. In de tweede en meest verbreide methode, worden silicium speken of graven in een radiale manier op een wafer gepatroneerd wat resulteert in de zogenaamde wagentjes vorm [15, 16]. De kracht van de laatste methode ligt in het feit dat veel kristallografische vlakken in een enkele natte etsexperiment kunnen worden getest en in zijn versterkingseffect. Tijdens anisotrope natte ets zal de punt van de speken intrekken met een snelheid evenredig aan de etssnelheid van de zijwand van de wagentjes spek, de laatste zijnde de etssnelheid van belang. Vanwege de geometrie van de spek is de intrekkingsnelheid van de spekpunt aanzienlijk hoger dan de echte etssnelheid van de zijwanden. Deze relatief grote intrekkingslengte is dus gemakkelijker te visualiseren en te kwantificeren dan de kleine zijwandverdunning van de speken. De versterkingsfactor hangt af van de geometrische rangschikking van de speken in een wagentje. Wagentjes met meer speken, en dus kleinere hoeken, hebben grotere versterkingsfactoren. De wagentjes beschreven in literatuur [15,16,17,18] hebben cm-grote diameters en accommoderen typisch 180 speken met een hoekbreedte en spacing van 1° wat resulteert in versterkingsfactoren van 115. Voor de meeste toepassingen zijn hoge etssnelheden gewenst; daarom hebben de meeste auteurs de anisotrope ets van silicium in relatief hete (~ 60–80 °C) en relatief geconcentreerde (~ 12–25 wt.%) alkaline TMAH en KOH oplossingen bestudeerd. Er is echter weinig bekend over anisotrope ets in lage-concentratie alkaline oplossingen en nog minder bij lage temperatuur. Ook, de meeste tijd is alleen nanometer-verwijdering van halfgeleidermateriaal vereist tijdens het fabricatieproces van nm-grote structuren in de meest geavanceerde complementaire metaal-oxide halfgeleider (CMOS) toepassingen. Daarom zijn veel lagere natte etssnelheden, in het bereik van een paar nanometer/min, vereist voor de meeste natte etsprocessen gebruikt in zeer grote-schaal integratie (VLSI). Daarom stellen we de miniaturisatie van de vorige generatie wagentjes voor.

In dit werk werden niet alleen opgeschaalde c-Si maar ook c-SiGe wagentjes geproduceerd. Als zodanig kunnen de isotrope alsook de selectiviteitseisen van etchanten simultaan met een hoog niveau van nauwkeurigheid geëvalueerd worden. Aangezien de hoofdvoordeel van de wagentjes techniek nog steeds de bepaling is van de graad van anisotropie van materiaal/etchant paren, zullen we eerst onze resultaten benchmarken met die verkregen op cm-grote wagentjes in eerdere studies. Vervolgens zullen we de nut van deze techniek illustreren voor de ontwikkeling van selectieve en isotrope etchanten, specifiek voor de selectieve ets van c-Si₇₅Ge₂₅ ten opzichte van c-Si.

Experimenteel/Methoden

Wagentjes Ontwerp

De afmetingen van de wagentjes werden gekozen met het idee om nanometer-bereik zijwandverlies te observeren wat resulteert in sub-micron intrekkingslengtes. De wagentjes afmetingen zijn gebaseerd op een balans tussen de volgende drie grenzen:

1. 1.

   De fotolithografische techniek die een beperking stelt op de minimale kritische dimensie (CD), wat de wagentjes (binnenste) spekbreedte is.

2. 2.

   De beeldvormingstechniek die een maximaal praktisch zichtveld (FoV) definieert, en dus een maximale wagentjes diameter.

3. 3.

   Het maximum aantal speken dat in het cirkelvormige wagentjespatroon gerangschikt kan worden, of dienovereenkomstig, de minimale spekhoek, wat de maximale versterkingsfactor definieert.

Hierbij rekening houdend, werd de binnenste spekbreedte ingesteld op 90 nm (CD), de wagentjes diameter op 3,8 µm (FoV), en 32 speken werden in een cirkelvormig patroon gerangschikt. Dit wagentjesontwerp resulteert in spekhoeken van 5,6° en een versterkingsfactor van ongeveer 20. Een toegewijde masker werd hiervoor ontworpen (Fig. 1a). De afmetingen worden vergeleken met die van eerdere geproduceerde wagentjes door Wind et al. (zie Tabel 1). De wagentjes zijn uitgelijnd in verticale en horizontale richtingen met een pitch van 3,9 µm, wat 100 nm ruimte laat tussen twee wagentjes (Fig. 1b). De fabricage van deze wagentjes wordt in de volgende sectie beschreven.

Wagentjes zoals ontworpen op masker (a) en na het nanofabricatieproces: bovenopzicht SEM (b), scheve zicht SEM (c)

Wagentjes Fabricatie

Kristallijn silicium (c-Si) wagentjes werden geproduceerd op standaard p-type (B-gedopeerd, 1–100 Ohm cm) 300 mm Si(100) en Si(110) wafers. Het patroonproces bestond uit de depositie van een hardmaskstapel samengesteld uit (van boven naar beneden) 30 nm siliciumnitride, 160 nm amorfs koolstof (APF), 20 nm siliciumnitride en 30 nm amorfs Si. Een 193-nm immersielithografie werd gebruikt om het patroon over te dragen in het fotoresist. Na het fotoresist ontwikkeld was, werd het wagentjespatroon geëtst met een plasma-ets wat een fotoresist en APF strip omvatte. De onderlaag van de hardmaskstapel, zijnde de SiN laag, werd verwijderd met hete fosforzuur (6 min. 85 wt.% H₃PO₄ bij 160 °C) of fluorwaterstofzuur (5 min 10 wt.% HF). Figuur 1c toont een scheve SEM-zicht van de geproduceerde wagentjes.

Kristallijn silicium-germanium wagentjes (c-Si₇₅Ge₂₅) werden ook geproduceerd op standaard p-type (B-gedopeerd, 1–100 Ohm cm) 300 mm Si(100) of Si(110) wafers. Voor het patroneren werd een laag van ongeveer 600 nm ongedopeerd Si₇₅Ge₂₅ epitaxiaal gedeponeerd. Hierna werden dezelfde patroonstappen als voor de Si wagentjes gevolgd, wat resulteerde in c-Si₇₅Ge₂₅ wagentjesspeken.

(An)Isotrope Natte Ets Experimenten

Voorafgaand aan de (an)isotrope natte etstesten werd een SPM reiniging (5 min H₂SO₄:H₂O₂ 3:1 bij 60 °C), gericht op de verwijdering van organische residuen, uitgevoerd en, hierop volgend, werd de oxidelaag verwijderd tijdens een 2-min dompeling in waterige 1 wt.% HF oplossing. Onmiddellijk na de SPM en HF reinigingsprocessen wordt etchant anisotropie getoetst door het testpatroon in een ongeroerd monster van de etchant bij kamertemperatuur (RT) te plaatsen. TMAH en NH₄OH etchantoplossingen werden bereid door verdunning van 25 wt.% TMAH of 29 wt.% NH₄OH. De perazijnzuur (PAA) oplossingen werden bereid door 9,5 delen H₂O₂ (30 wt.%), 11 delen azijnzuur (98 wt.%), en 0,1 delen HF (49 wt.%) te mengen. Deze etsoplossing is bekend om Si_xGe_1-x legeringen selectief ten opzichte van zuiver Si te etsen [19, 20]. PAA, wat fungeert als het oxideerende specie voor SiGe ets, wordt gevormd door reactie van de azijnzuur met het peroxide met HF als katalysator. Echter, een bepaalde tijd is nodig om evenwicht te bereiken; daarom werden de oplossingen 1 week gerept. Etchant anisotropie en selectiviteit werd getoetst door de testpatronen in een ongeroerd monster van de etchant bij RT te plaatsen. Onmiddellijk na etsen werden de monsters 30 g gespoeld in gedemineraliseerd water en vervolgens gedroogd met stikstofgas.

Resultaten en Discussie

Anisotrope Ets van c-Si(100) en c-Si(110) Wagentjes in TMAH

Wanneer silicium wagentjes geproduceerd op een Si(100) wafer geëtst worden in lage-concentratie TMAH (5 wt.%) bij RT, kunnen de volgende waarnemingen worden gemaakt (Fig. 2): eerst wordt de kenmerkende viervoudige symmetrie van een Si(100) wafer onthuld door de anisotrope ets van het wagentje. Ten tweede kan de oriëntatie-afhankelijke etssnelheid van verschillende kristallografische vlakken visueel worden afgeleid: de relatief snelle etsende speken van de wagentjes zijn die gedefinieerd door {110} en vicinale {110} zijwandvlakken, terwijl de langzamere etsende speken gedefinieerd zijn door de {100} en vicinale {100} zijwandvlakken. Naast deze hoofdwaarneming dat de etssnelheidsorde van Si in lage concentratie en RT TMAH volgt R₍₁₁₀₎ > R₍₁₀₀₎, konden andere anisotrope effecten worden onderscheiden: bijvoorbeeld zijn de vier speken corresponderend met de vier {110} vlakken niet de snelst etsende speken, die zijn, meer precies, elke keer de twee vicinale speken van deze {110} vlakken. Dienovereenkomstig is de etssnelheid rond {110} gesplitst in twee equivalente maxima, en de {110} vlakken zijn lokale minima. Dit correspondeert met vergelijkbare waarnemingen gemaakt door [21,22,23] waarin de lagere etssnelheid van de {110} vlakken wordt toegeschreven aan een blokkeereffect door de TMA⁺ ionen.

a TD SEM van een Si(100) wagentje geëtst in lage-concentratie TMAH (5 wt.%) bij RT en zoom-in (b) die de ontwikkeling van de snellere etsende {110} vlakken/facetten toont, zoals aangeduid door de gestippelde lijnen

Een ander resultaat van de anisotrope ets is de bijzondere vorm van de uiterste spekeinden van de vier {100} speken. Het is bekend dat de snelst etsende vlakken onthuld zullen worden voor convexe oppervlakken. Initieel zijn de spekeinden convexe oppervlakken, gevolglik na een bepaalde etstijd worden de snellere etsende {110} vlakken onthuld, wat facetvorming aan de uiterste spekeinden oplevert. Dit is het meest duidelijk voor de speken langs de <100> richtingen (zoom-in b van Fig. 2).

Voor een concave oppervlakte, echter, zullen de langzaamst etsende vlakken onthuld worden. Tijdens ets van de wagentjesspeken wordt het Si(100) substraat omringende de speken ook geëtst. Deze basis-substraat overgang is een concaaf oppervlak; daarom zouden de langzaamst etsende vlakken, zijnde de {111} vlakken, onthuld moeten worden. Deze {111} vlakken verschijnen uitgelijnd met de <110> richtingen voor Si(100) substraten. In feite kan in Fig. 3b gezien worden dat de {111} vlakken onthuld werden na etsen in TMAH, wat een basis met scheve {111} vlakken vormt voor alle speken langs de <110> richtingen.

a Scheve SEM-beeld van een Si(100) wagentje geëtst in lage-concentratie TMAH (5 wt.%) bij RT en zoom-in (b) die de scheve {111} vlakken toont

Vergelijkbaar met de Si(100) wagentjes, werden Si(110) wagentjes geëtst in lage-concentratie TMAH (5 wt.%) bij RT. In plaats van de viervoudige symmetrie van een Si(100) wafer, wordt de tweevoudige symmetrie van de Si(110) onthuld. De kristallografische oriëntaties van sommige van de {100}, {110}, {111} en {211} vlakken zijn toegewezen in Fig. 4a. Een van de voordelen van het gebruik van Si(110) substraten voor de evaluatie van anisotropie is de aanwezigheid van verticale {111} vlakken, wat vertegenwoordigd wordt door de zijwanden van de {111} speken van de wagentjes. Zoals te zien is in Fig. 4, zijn dit de langzaamst etsende vlakken. De snelst etsende vlakken lijken de {110} en de {211} vlakken te zijn. Intermediaire etssnelheden worden gevonden voor de {100} vlakken. Dus, R₍₁₁₀₎ ~ R₍₂₁₁₎ > R₍₁₀₀₎ > R₍₁₁₁₎, in lijn met resultaten verkregen op Si(100).

a TD-SEM van een Si(110) wagentje geëtst in lage-concentratie TMAH (5 wt.%) bij RT en zoom-in (b) die de facetvorming op de <111> georiënteerde speken toont. De hoofd kristallografische richtingen (of equivalente vlakken) worden vertegenwoordigd door volle lijnen, de hogere index vlakken door gestippelde lijnen

In Fig. 4b kan gezien worden dat de einden van de langzaamst etsende {111} speken evolueren van een afgeronde vorm naar een pijl-achtige vorm, wat een asymmetrisch parallellogram vormt. De onderliggende oorzaak voor de vorming van deze facetten is de snellere ets van de {110} en de {211} vlakken.

TMAH en TMAH/IPA mengsels zijn goed bestudeerd en veelgebruikte etchanten voor de fabricage van MEMS-structuren waarvoor hoge etssnelheden en afstemming van anisotropie vereist zijn. Dienovereenkomstig is het meeste onderzoek over Si etsen in TMAH gedaan bij hogere temperaturen en concentraties. Typische concentraties variëren van 10 tot 25 wt.% TMAH en bij temperaturen variërend van 60 tot 90 °C [12,13,14, 23]. Een paar onderzoeksgroepen voerden etstesten uit bij lage concentraties rond 5 wt.%, zoals in ons werk, maar gebruikten nog steeds hoge temperaturen 60–90 °C [24,25,26]. De R₍₁₁₀₎/R₍₁₀₀₎ verhouding ligt typisch rond 2 voor hoge concentraties en hoge temperaturen en lijkt toe te nemen met dalende TMAH-temperatuur (Additional file 1: S1). Aangezien deze studie zich richt op nanogrootte etstoepassingen, worden hoge etssnelheden niet nagestreefd. Daarom werden lage (RT) temperaturen gekozen om een acceptabel tijdsvenster voor de waarneming van etsfenomenen te hebben en de volledige ontbinding van structuren te vermijden. De zelfde orde van snelheden, R₍₁₁₀₎ > R₍₁₀₀₎, wordt in deze studie waargenomen, uitgevoerd bij RT en 5 wt.% TMAH, maar de berekende waarden van de R₍₁₁₀₎/R₍₁₀₀₎ verhouding liggen ver boven 2 (zie ook referentie [27]). Dus dit bevestigt de trend dat deze anisotrope verhouding toeneemt met dalende TMAH-temperatuur. Een gedetailleerde mechanistische verklaring van deze observatie, inclusief kinetische en atomistische aspecten, ligt buiten de scope van dit werk. Echter, gebaseerd op de bovenstaande vergelijkingen voor de ets van silicium in TMAH, kan geconcludeerd worden dat de opgeschaalde wagentjes de vereiste gevoeligheid bieden om het anisotrope gedrag van etchanten te detecteren en te vergelijken.

Anisotrope Ets van c-Si(100) en c-Si(110) Wagentjes in NH₄OH

Si(100) wagentjes alsook Si(110) wagentjes werden geëtst in lage-concentratie (0,4 wt.%) ammoniumhydroxide (NH₄OH) bij RT. In de eerste (Fig. 5, links) wordt de viervoudige symmetrie van een Si(100) wafer onthuld. Het is duidelijk dat de speken langs de <210> en <310> richtingen, die theoretisch op 18,4° en 26,6° liggen ten opzichte van de <110> richtingen, best vertegenwoordigd worden door de derde spek (tellend vanaf de bovenste 'noordelijke' spek) met zijwanden op 19,7° en 25,3°, de snelst etsende speken zijn. De {110} speken zijn langzamer etsend vergeleken met {100} en facetten ontwikkelen aan de uiterste einden van deze speken. Deze facetten zijn waarschijnlijk de snelle etsende {210} en {310} vlakken en kunnen bijdragen aan een overal snellere schijnbare etssnelheid van de {110} speken, vooral voor langere etstijden. Dus de waargenomen etssnelheid volgt R₍₃₁₀₎ ~ R₍₂₁₀₎ > R₍₁₀₀₎ ~ R₍₁₁₀₎.

TD SEM-beeld van een Si(100) (links) en een Si(110) wagentje (rechts) geëtst in lage-concentratie NH4OH (0,4 wt.%) bij RT. Specifieke kristallografische richtingen worden vertegenwoordigd door [ ], een familie van equivalente richtingen door < >. De hoofd kristallografische richtingen (of equivalente vlakken) worden vertegenwoordigd door volle lijnen, de hogere index vlakken door gestippelde lijnen

Voor de Si(110) wagentjes (Fig. 5, rechts) wordt de tweevoudige symmetrie rond het (100) en (110) vlak onthuld door anisotrope ets in NH₄OH. De speken langs de <111> richtingen, met {111} zijwanden, verschijnen als de langzaamst etsende speken of vlakken. De snelst etsende speken worden gedefinieerd door de hoge index {211} en {311} vlakken. De {110} en {100} hebben intermediaire etssnelheden. Dus de Si(110) resultaten zijn in lijn met de Si(100) resultaten in NH₄OH. Ook voor de Si(110) wagentjes is facettering van de speken zichtbaar, met name aan de uiterste einden van de {111} en {100} speken. De facetten zijn waarschijnlijk de ontwikkeling van de snellere etsende {211} en {311} vlakken.

In literatuur is beperkte informatie beschikbaar voor de etssnelheidsanisotropie van NH₄OH. Echter, waterige oplossingen van NH₄OH zijn ook gebruikt als anisotrope etchanten [28], met vergelijkbare eigenschappen als andere OH^- bevattende Si etchanten. Het voordeel is dat het geen metalen bevat (zoals K⁺, Na⁺, Cs⁺, ...). Daarom is NH₄OH een IC-compatibele etchant die het waard is te onderzoeken. Schnakenberg et al. toonden aan dat de R₍₁₁₁₎/R₍₁₀₀₎ etssnelheidsverhouding voor een wagentjes-type etspatroon geëtst in 3,7 wt.% NH₄OH bij 75 °C ongeveer 0,04 is en de R₍₁₁₀₎/R₍₁₀₀₎ etssnelheidsverhouding 0,3 [28]. Het latere resultaat vergelijkt goed met ons geschatte etssnelheidsverhouding van 0,5 voor R₍₁₁₀₎/R₍₁₀₀₎.

Uit onze resultaten is duidelijk dat de ets van Si in NH₄OH afwijkende wagentjes etspatronen geeft vergeleken met TMAH. Hoewel er een klein verschil is in de [OH⁻] voor beide etsoplossingen (~ 0,12 M vs. ~ 0,55 M), werden zowel de ets in TMAH als in NH₄OH uitgevoerd bij dezelfde temperatuur (RT). Het enige overgebleven verschil is het tegen-ion: de bulkier (CH₃)₄N⁺ vergeleken met de kleinere NH₄⁺ kation. Er is aangewezen dat kationen in de etchantoplossing aan het oppervlak kunnen haften, wat selectief verschillende hydroxyl-getermineerde Si oppervlakteplaatsen geassocieerd met de verschillende etsvlakken kan blokkeren [29, 30]. Telkens de etssnelheden van verschillende vlakken anders beïnvloed worden, zal de anisotropie veranderen.

Selectieve Ets van Si₇₅Ge₂₅ Ten Opzichte Van Si

In deze sectie zullen we het potentieel van de opgeschaalde wagentjes demonstreren en bespreken voor de evaluatie van de etssnelheid en selectiviteit van etchanten. Het Si/Si₇₅Ge₂₅ paar werd geselecteerd als modelsysteem aangezien het representatief is voor de vorming van GAA-structuren waarbij de offer c-Si₇₅Ge₂₅ tussenlagen isotrop en selectief ten opzichte van de c-Si nanodraden geëtst moeten worden. Etsen wordt uitgevoerd in een selectieve etchant bereid door een mengsel van HF, H₂O₂ en CH₃COOH. Het is bekend dat deze mengsel perazijnzuur (CH₃CO₃H) zal vormen door de zuurkatalyseerde reactie tussen het peroxide en de azijnzuur [31, 32]. Na een bepaalde rijpingstijd worden de evenwichtsconcentraties bereikt. De zo gevormde PAA is een effectieve en selectieve oxideerder van Si₇₅Ge₂₅. Na de selectieve oxidatie van SiGe zullen de SiGe oxiden worden opgelost door HF in een tweede, diffusie-beperkte reactie.

c-Si₇₅Ge₂₅ wagentjes monsters werden gedoopt in de PAA oplossing voor toenemende tijden (t₀+ 30 s, + 60 s, ...+ 180 s) en de ets van de wagentjesspeken werd gemonitord door opeenvolgende boven-naar-beneden SEM metingen. De breedtes van de speken kunnen betrouwbaar gemeten worden door onze conventionele SEM als ze niet kleiner zijn dan 10 nm. De resultaten worden getoond in de tijdreeks in Fig. 6. Initieel worden de wagentjesspeken verdund door de ets van hun zijwanden. Alle Si₇₅Ge₂₅ speken worden gelijkmatig verdund, wat de ets isotroop bewijst. Na ongeveer 90 s beginnen de spektoppen in te trekken, wat het initiatie van het versterkingseffect suggereert. We observeren dat dit versterkingseffect zich alleen begint te manifesteren nadat de spektoppen zijn geëvolueerd naar een scherpe punt. Bij t₀ zijn de topen van de speken nog afgerond. Vanwege de geleidelijk convergerende zijwanden tijdens de initiële etsfase van de speken (t < 90 s), transformeert de afgeronde top naar een scherpe punt en de speken beginnen in te trekken (zie ook Additional file 1: S2). Deze bevinding wordt duidelijk geïllustreerd voor de wagentjesspekvorm bij t = 180 s: ruwweg de helft van de spek is geëtst door puntintrekking (∆l is ruwweg 450 nm). Er is echter nog steeds wat SiGe over, tenminste aan de breedste eind van de speken, aangezien de zijwanden slechts met een bedrag ∆w~∆l/20 = 22,5 nm aan beide kanten zijn ingetrokken. Gevolglik na een kritieke tijd (t_crit), kan de intrekkingslengte (∆l) gebruikt worden om indirect de etssnelheid van de Si₇₅Ge₂₅ speken te berekenen. Echter, voor deze t_crit, kan de etssnelheid alleen berekend worden door directe meting van zijwandverlies (∆w) wat moeilijk te meten is. Een vergelijking van de etssnelheden van Si en SiGe in PAA verkregen door directe meting van het zijwandverlies en indirecte meting van de spek intrekking wordt getoond in Tabel 2. De etssnelheden werden verkregen door de helling van de dalende spekbreedtes versus tijd en de helling van de toenemende spek intrekkingslengtes versus tijd. De laatste helling werd berekend met de datapunten na t_crit zoals getoond in Fig. 7. De spekbreedtes lijken lineair af te nemen, tenminste tot de observatiegrens van onze conventionele SEM, wat is tot ongeveer 10 nm. Tot deze kenmerkgrootten observeerden we geen opvallende veranderingen in de etssnelheid tijdens de geleidelijke verdunning van de speken (Fig. 7 en 9).

Ets tijdreeks van Si75Ge25(100) wagentjes in PAA-oplossing

Etsen van Si75Ge25 speken: de spekbreedte neemt geleidelijk af, maar pas na een bepaalde tcrit. beginnen de spektoppen in te trekken en de gemeten intrekkingslengtes Si75Ge25 kunnen lineair gefit worden n.a.v. etstijd (grijs-geschaduwd gebied)

Naast het verkrijgen van etssnelheden voor de SiGe etchant, verifieerden we het isotrope gedrag van de etchant. Het is duidelijk dat alle anders georiënteerde speken met dezelfde etssnelheid etsen, d.w.z. isotrop. Dit wijst dus naar een proces wiens reactiesnelheid gecontroleerd wordt door de oxide-oplossingssnelheid en niet door de Si₇₅Ge₂₅ oxidatiesnelheid. Oxide-oplossing is diffusie-beperkt, met lage activeringsenergieën, en neigt niet tot anisotroop gedrag.

Resultaten verkregen op c-Si₇₅Ge₂₅(100) wagentjes werden gevalideerd met c-Si₇₅Ge₂₅(110) wagentjes. Zoals uitgelegd voor de silicium wagentjes, is een voordeel van het gebruik van (110) substraten de additionele aanwezigheid van verticale {111} vlakken, vertegenwoordigd door de zijwanden van de {111} speken van de wagentjes. Deze zijn typisch de langzaamst etsende vlakken/speken; dus een zorgvuldige observatie van die speken is nodig voor een volledig beeld van de anisotropie van het Si₇₅Ge₂₅-PAA etchant paar. De resultaten (zie Additional file 1: S3.1) zijn in lijn met de etsresultaten verkregen met de Si₇₅Ge₂₅ (100) wagentjes (Fig. 6). De ets liep geleidelijk, eerst door verdunning gevolgd door spek intrekking. Een lichte non-uniformiteit in de intrekkingslengtes van de anders georiënteerde speken kan waargenomen worden bij de langste etstijd (t = 180 s). Echter, aangezien er geen duidelijke trend is, d.w.z., een specifieke hoek afhankelijkheid van ∆l, werd dit niet toegeschreven aan anisotropie. We schrijven dit toe aan een grotere variatie (inter- en intra-spek) van de spekbreedtes na fabricatie. Inderdaad kan al in de referentieafbeelding (t₀) gezien worden dat de zijwanden niet perfect recht zijn. Deze zijwandruwheid is waarschijnlijk te wijten aan relaxatiedefecten van de epitaxiaal gedeponeerde Si₇₅Ge₂₅ laag op een (110) substraat. Samengevat, zowel de c-Si₇₅Ge₂₅ (100) als (110) wagentjes worden isotrop geëtst in de PAA oplossing, wat een voordeel is voor de snelle en complete verwijdering van c-Si₇₅Ge₂₅, gebruikt als offermateriaal, aangezien het niet neigt tot het vormen van blokkerende vlakken.

Nat etsen in PAA werd herhaald voor c-Si wagentjes. Het doel van deze testen is de selectiviteit van de etchantoplossing ten opzichte van silicium te verifiëren. De monsters werden gedoopt in een identieke PAA oplossing voor toenemende tijden (t₀+ 15 min, + 30 min, ...+ 90 min). Let op dat de etstijden in minuten zijn en niet in seconden als voor de Si₇₅Ge₂₅ wagentjes. Deze uitgebreide etstijden zijn bedoeld om eventuele Si ets te observeren zelfs als het doel van deze etchant is om het silicium te behouden.

Hoewel de etstijden verschillend waren, werd een vergelijkbare observatie gemaakt als voor de Si₇₅Ge₂₅ wagentjesspeken: initieel worden de silicium speken geleidelijk verdund door hun relatief langzame zijwandetsen, dan na een tijd, t_crit, in dit geval na ongeveer 45 min, beginnen de speken relatief snel in te trekken door het versterkingseffect (Fig. 8 en 9). In alle gevallen lijkt de ets isotroop. De tijdreeks verkregen met c-Si(100) wagentjes (zie Additional file 1: S3.2) zijn in lijn met de tijdreeks verkregen met de c-Si(110) wagentjes (Fig. 8).

Ets tijdreeks van Si(110) wagentjes in PAA-oplossing. Let op de iets langzamere etssnelheid van de <111> speken vergeleken met de andere richtingen, het meest onderscheidbaar in de afbeelding t₀+ 90 min, en aangeduid door de gestippelde lijnen

Etsen van Si speken: de spekbreedte neemt geleidelijk af, maar pas na een bepaalde tcrit. beginnen de spektoppen in te trekken, en de gemeten intrekkingslengtes kunnen lineair gefit worden n.a.v. etstijd (grijs-geschaduwd gebied)

Berekende etssnelheden worden getoond in Tabel 2. Beide meetmethoden geven vergelijkbare etssnelheden met slechts 7% en 4% verschil in de etssnelheidswaarden van de {111} en {110} vlakken, respectievelijk. De waarden van de Si etssnelheid zijn allemaal < 1 nm/min. Holländer et al. maatten Si(100) etssnelheden van ~ 10 nm/min met HF:H₂O₂:CH₃COOH 1:2:3 met een HF concentratie van 1,6 wt.% en Wieser et al. maatten etssnelheden van ~ 3 en 5 nm/min voor ongedopeerd Si(111) en Si(100), respectievelijk met BHF:H₂O₂:CH₃COOH 1:2:3 oplossingen met een HF concentratie van 1 wt.% [33, 34]. Onze waarden vergelijken goed met die gerapporteerde waarden, rekening houdend met het feit dat de HF concentratie in onze testen lager is ([HF] = 0,25 wt.%). Onze resultaten suggereren ook een iets lagere etssnelheid van de {111} vlakken, gemeten op Si(110) substraten, vergeleken met de {110} vlakken, gemeten op Si(100) substraten. Deze kwantitatieve resultaten wijzen op een zeer lage etsanisotropie van Si in PAA die nauwelijks observeerbaar is door de boven-naar-beneden SEM beelden. Voor de duidelijkheid, de {111} vlakken van het wagentje bij t₀+ 90 min in Fig. 8 zijn aangeduid en het kan opgemerkt worden dat de {111} speken iets breder en langer zijn dan de omringende speken. Dit demonstreert opnieuw dat deze opgeschaalde wagentjes gevoelig zijn om heel geringe verschillen in de kristallografisch vlak-afhankelijke etssnelheden ('anisotropie') van etchanten te detecteren.

De selectiviteitsverhoudingen van het Si₇₅Ge₂₅/Si paar in PAA werden geëxtraheerd uit de etssnelheden in Tabel 2. De selectiviteitsverhoudingen van Si₇₅Ge₂₅(111)/Si(111) variëren tussen 11,0 en 12,6 terwijl de Si₇₅Ge₂₅(110)/Si(110) verhoudingen iets hoger zijn, tussen 14,2 en 16,8. Deze waarden zijn iets lager dan de gerapporteerde waarden van Holländer et al. die selectiviteiten van ~ 20 claimen [33]. Dit kan toegeschreven worden aan de hogere SiGe etssnelheden (11–17 nm/min) door de dynamische procescondities (wafer rotatie) in contrast met onze statische procescondities (geen roeren) waarin de SiGe etssnelheden varieerden tussen 7,8 en 12,3 nm/min. Interessant genoeg bevestigt dit de waargenomen isotrope ets van SiGe in PAA: aangezien de reactiesnelheid kinetisch gecontroleerd wordt (door roeren of rotatie), is de snelheidsbepalende stap (RDS) waarschijnlijk de diffusie-gecontroleerde SiGe-oxide oplossing door HF.

Conclusies

Opgeschaalde wagentjes met een diameter van 4 µm en 32 speken die de verschillende kristallografische vlakken blootleggen, werden geproduceerd op 300-mm-diameter wafers. De structuren werden gepatroneerd op Si(100), Si(110), Si₇₅Ge₂₅(100) en Si₇₅Ge₂₅(110) substraten wat de observatie toestaat van de ets van de drie hoofdkristallografische oriëntaties van c-Si en c-Si₇₅Ge₂₅ ({111}, {110} en {100}) alsmede hogere index vlakken. De structuren bleken waardevol voor de evaluatie van het isotrope of anisotrope gedrag van etchanten door eenvoudige inspectie door TD SEM. Verschillende alkaline alsmede zure etchanten werden geëvalueerd door beeldanalyse van hun karakteristieke wagentjes etspatroon. Trends in etsverhoudingen waren in goede overeenstemming met eerdere werken. In TMAH volgt de vlak-afhankelijke etssnelheid van silicium de orde: R₍₁₁₀₎ ~ R₍₂₁₁₎ > R₍₁₀₀₎ > R₍₁₁₁₎. In NH₄OH, aan de andere kant, volgt de etssnelheid de orde: R₍₃₁₀₎ ~ R₍₂₁₀₎ > R₍₁₀₀₎ ~ R₍₁₁₀₎ > R₍₁₁₁₎. Naast de relatieve etssnelheden van de hoofdkristallografische vlakken, werden andere anisotrope kenmerken, zoals facetten, waargenomen, wat aangeeft dat de structuren zeer gevoelig zijn voor veranderingen in de anisotrope eigenschappen van de etchant.

Naast hun capaciteit voor de onthulling van de (an)isotropie van etchanten, tonen deze wagentjesstructuren ook hun voordeel voor de beoordeling van de selectiviteit van etchanten. Hiervoor werd het systeem PAA/Si/Si₇₅Ge₂₅ beoordeeld in termen van Si₇₅Ge₂₅ etsen, selectief ten opzichte van Si. Selectiviteitswaarden werden verkregen door twee methoden: de eerste door meting van het zijwandverlies van de speken; de tweede, indirecte methode, door meting van de spek intrekkingslengtes. Het werd getoond dat de laatste methode alleen gebruikt kon worden na een bepaalde kritieke etstijd, waarna de spektoppen waren geëvolueerd naar een schijnbaar scherp punt.

Concluderend, opgeschaalde wagentjes kunnen gebruikt worden als lab-schaal voertuigen voor de snelle evaluatie van anisotropie en selectiviteit van materiaal/etchant paren. De structuren hebben ook het potentieel om gebruikt te worden als hoge-doorvoer korte lus teststructuren voor het screenen van etchanten op 300 mm wafer natte verwerkingsgereedschappen. Bovendien, vanwege hun kleine grootte, kunnen deze wagentjes gebruikt worden voor toekomstige in-situ etsstudies, met vloeistofcel omgevings elektronen transmissie microscopie ETEM.

Beschikbaarheid van Data en Materialen

Alle data zijn volledig beschikbaar zonder beperking.

Afkortingen

AA:

azijnzuur

BHF:

gebufferde fluorwaterstofzuur

CD:

kritieke Dimensie

CMOS:

complementaire metaal-oxide halfgeleider

c-Si:

einkristallijn silicium

c-SiGe:

einkristallijn silicium-germanium

ETEM:

omgevings elektronen transmissie microscopie

FinFET:

fin veld-effect-transistor

FoV:

zichtveld

GAA:

gate all around

HF:

fluorwaterstofzuur

MEMS:

micro-elektromechanische systemen

PAA:

perazijnzuur

R _(xyz) :

etssnelheid van een (xyz) vlak

RDS:

snelheidsbepalende stap

SEM:

scanning elektronenmicroscopie

TMAH:

tetramethylammoniumhydroxide

VLSI:

zeer grote-schaal integratie