Penta-grafeen: Een Next-Generation NOx-gassensor met Superieure Gevoeligheid

Samenvatting

Twee-dimensionaal (2D) penta-grafeen (PG) met unieke eigenschappen die zelfs grafeen kunnen overtrekken, trekt uitgebreide aandacht vanwege de beloftevoltoepassing in nano-elektronica. Hier onderzoeken we de elektronische en transporteigenschappen van monolagen PG met typische kleine gasmoleculen, zoals CO, CO₂, NH₃, NO en NO₂, om de sensormogelijkheden van deze monolaag te verkennen met behulp van eerste-principes en non-evenwichts Green's functie (NEGF) berekeningen. De optimale positie en modus geadsorbeerde moleculen worden bepaald, en de belangrijke rol van ladingsoverdracht in adsorptiestabiliteit en de invloed van chemische bindingvorming op de elektronische structuur van het adsorptiesysteem worden onderzocht. Het wordt gedemonstreerd dat monolagen PG meest geprefereerd is voor NOₓ (x = 1, 2) moleculen met geschikte adsorptiesterkte en duidelijke ladingsoverdracht. Bovendien tonen de stroom-spanning (I-V) kurven van PG een enorme reductie van 88% (90%) in stroom na NO₂ (NO) adsorptie. De superieure sensormogelijkheden van PG komen overeen met of overtreffen zelfs die van andere 2D-materialen zoals grafeen en fosforeen. Dergelijke ultra-hoge gevoeligheid en selectiviteit voor stikstofoxiden maken PG een superieure gassensor die brede toepassingen belooft.

Inleiding

Twee-dimensionale (2D) materialen bestaande uit enkel- of weinig-laag planaire kristallen, zoals grafeen en fosforeen, duiken op als een nieuw paradigma in de fysica van materialen en hebben toenemende aandacht getrokken vanwege hun unieke structuren en fysicochemische eigenschappen, die gerelateerd zijn aan grote specifieke oppervlakte en volledig blootgestelde actieve plaatsen. Deze eigenschappen voorzien 2D-materialen van zeer spannende vooruitzichten voor brede potentiële toepassingen in velden als nano-elektronica, sensoren, katalyse en zonne-energieconversieapparaten.

Penta-grafeen (PG), een nieuwe 2D-allotroop van koolstof gebaseerd op Caïro-vijfhoekige tegelpatroon, is een materiaal met individuele atomaire laag uitsluitend bestaande uit vijfhoeken (een mengsel van sp²- en sp³-gocoördineerde koolstofatomen) in een vlakke bladgeometrie. In tegenstelling tot grafeen met nul bandgat, wat de toepassingen sterk hindert, heeft PG een quasi-directe intrinsieke bandgat van ~3,25 eV, wat afgestemd kan worden door doping, waterstoftoevoeging en elektrisch veld. Vanwege de ongewone atoomstructuur heeft PG significante energetische, dynamische, thermische en mechanische stabiliteiten tot 1000 K. Dankzij de natuurlijk bestaande bandgat en robuuste stabiliteit kan PG zeer wenselijke eigenschappen en groot potentieel bieden voor nano-elektronica, sensoren en katalyse. Een voorbeeld is dat een PG-gebaseerde all-koolstof heterostructuur de afstemmbare Schottky-barrière door elektrostatische gating of stikstof-doping toont, wat het potentieel in nano-elektronica verifieert. Interessant is dat de energiebarrière van het Eley-Rideal-mechanisme voor laagtemperatuur CO-oxidatie op PG slechts -0,65 eV is (zelfs vergelijkbaar met veel edelmetaalkatalysatoren), wat kan worden verlaagd tot -0,11 en -0,35 eV door B- en B/N-doping respectievelijk, wat overtuigend aantoont dat PG een potentiële metaalvrije en laag-kost-katalysator is. Recente studies vonden ook dat PG-nanosheets hoog-selectieve adsorptie van NO tonen, en doping kan de adsorptie van gasmoleculen verbeteren, zoals H₂, CO en CO₂ op PG. De adsorptiecapaciteit van gasmoleculen, zoals grafeen met goede sensor-eigenschappen aangetoond door zowel theoretische als experimentele onderzoeken, wijst erop dat PG gassensor-eigenschappen zou hebben omdat de elektrische resistiviteit beïnvloed wordt door gasmolecuuladsorptie. Echter, voor zover we weten, zijn er geen eerdere rapporten gericht op het effect van molecuuladsorptie op de elektronische eigenschappen van PG, en gegeven de kenmerkende elektronische eigenschappen van PG, is het zeer wenselijk de mogelijkheid van een PG-gebaseerde gassensor te verkennen.

Hierin is het potentieel van PG-monolaag als gassensor verkend met dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT) en non-evenwichts Green's functie (NEGF) berekeningen. We onderzoeken eerst het adsorptiegedrag van verschillende typische moleculen COₓ (x = 1, 2), NH₃ en NOₓ (x = 1, 2) op PG. De geprefereerde adsorptie van NOₓ op PG-monolaag met de geschikte adsorptiesterkte wijst op de hoge selectiviteit van PG voor gasvormige NOₓ. De dramatische variatie in stroom-spanning (I-V) relatie voor en na NO₂-adsorptie suggereert de uitstekende gevoeligheid van PG. Zowel de gevoeligheid als selectiviteit voor gasmoleculen maken PG een veelbelovende kandidaat voor hoog-presterende sensor-toepassingen.

Methoden

We voeren structurele relaxatie en elektronische berekeningen uit met eerste-principes berekeningen gebaseerd op DFT zoals geïmplementeerd in de Vienna Ab initio Simulation Package (VASP). De wisselwerking-correlatie wordt behandeld binnen de gegeneraliseerde-gradiëntbenadering (GGA) van Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) functioneel. Het PG-model is periodiek in het xy-vlak en gescheiden door ten minste 15 Å langs de z-richting. De energiedrempel is ingesteld op 450 eV en een 9 × 9 × 1 Monkhorst-Pack rooster (9 × 3 × 9 voor TRANSIESTA) wordt gebruikt voor Brillouin-zone integratie voor een 3 × 3 supercel. Om nauwkeurigere adsorptie-energie te krijgen, wordt DFT-D2 methode gebruikt. De krachtconvergentiecriterium is minder dan 0,03 eV/Å. Spin-polarisatie is opgenomen in de berekeningen van de adsorptie van NOₓ omdat ze paramagnetisch zijn. De transporteigenschappen worden bestudeerd door de non-evenwichts Green's functie (NEGF) methode zoals geïmplementeerd in het TRANSIESTA-pakket. De elektrische stroom door het contactgebied wordt berekend met de Landauer-Büttiker formule, I(V_b) = G₀ ∫_μL^μ_R T(E, V_b) dE, waar G₀ en T de kwantumgeleidbaarheidseenheid en de transmissiesnelheid van elektronen incident bij energie E onder een potentiële bias V_b zijn. Het electrochemisch potentiaalverschil tussen de twee elektrodes is eV_b = μ_L − μ_R.

Resultaten en Discussie

Voordat we de structurele kenmerken en energetica van een adsorptiesysteem onderzoeken, optimaliseren we eerst de roosterconstanten van de monolagen PG en verkrijgen a = b = 3,63 Å, in overeenstemming met eerdere gerapporteerde waarden. Om de meest gunstige configuraties te vinden, worden verschillende adsorptieplaatsen en orientaties onderzocht om gasmoleculen te adsorberen, elk geplaatst op een 3 × 3 supercel PG. Na volledige relaxatie vinden we dat de NOₓ-moleculen chemisch adsorberen op PG via sterke chemische bindingen, terwijl de andere drie moleculen (COₓ, NH₃) fysisch adsorberen (Fig. 1). De CO, CO₂ en NH₃ moleculen blijven boven PG met een adsorptieafstand van 2,40, 2,73 en 2,43 Å respectievelijk (Tabel 1), wat een zwakke van der Waals-interactie aangeeft. In tegenstelling wordt de dipolaire NOₓ-molecuul aangesproken tot de top-positie van een C-atoom, vormend een chemische binding met bindinglengte 1,43~1,56 Å. Let op dat voor PG/NO₂ zowel N- als O-atomen chemisch kunnen binden aan C-atoom in PG (Fig. 1e).

De stabiliteit van moleculen op PG wordt geëvalueerd door de adsorptie-energie (E_a), gedefinieerd als E_a = E_{pg + gas} − E_gas − E_pg waar E_{pg + gas}, E_pg en E_gas de totale energien zijn van gas-geadsorbeerde PG, zuivere PG en geïsoleerd molecuul respectievelijk. Tabel 2 toont dat, vergelijkbaar met grafeen en fosforeen in hun potentieel als gassensoren, de adsorptie-energieën van PG/NO en PG/NO₂ −0,44 eV en −0,75 eV per molecuul zijn respectievelijk (benaderend −0,5 eV, wat als referentie voor gasopvang genomen wordt), wat groot genoeg is om thermische verstoring bij kamertemperatuur te weerstaan op de energieschaal van k_BT (k_B is de Boltzmann-constante). De adsorptie-energieën van PG/COₓ en PG/NH₃ zijn echter klein (−0,05 tot ~−0,11 eV), wat aangeeft dat COₓ en NH₃ moleculen niet gemakkelijk op PG kunnen adsorberen. De resultaten verifiëren dat monolagen PG een hoge selectiviteit heeft voor giftige NOₓ-gas. Nog belangrijker, de sensorkenmerken van PG voor NOₓ zijn uniek in vergelijking met andere 2D-nanosheets zoals grafeen, silicene, germaene, fosforeen en MoS₂, die er niet in slagen NOₓ en/of COₓ (NH₃) te onderscheiden, zoals getoond in Tabel 2.

Het is aangetoond dat in de meeste gevallen gassorptie een belangrijke rol speelt van ladingsoverdracht bij het bepalen van de adsorptie-energie en het veroorzaken van een verandering in de weerstand van de gastheerlaag. We berekenen eerst de interfaciale ladingsoverdracht, wat op een zeer intuïtieve manier kan worden gevisualiseerd, door de 3D-ladingsdichtheidsverschil, Δρ = ρ_tot(r) − ρ_pg(r) − ρ_gas(r), waar ρ_tot(r), ρ_pg(r) en ρ_gas(r) de lading-dichtheden zijn van PG met en zonder gasadsorptie en vrij gasmolecuul in dezelfde configuratie respectievelijk. Figuur 2 toont de berekende elektronenoverdracht voor de adsorptie van NOₓ, COₓ en NH₃ op PG respectievelijk. Duidelijk is de lading-dichtheidsvariatie significant aan de interface. Vergeleken met de chemisch geadsorbeerde NOₓ-systemen, is de lading-herverdeling aan de PG/CO en PG/CO₂-interfaces relatief zwak. Dit is te wijten aan de sterkere interactie tussen covalente bindingen dan van der Waals-krachten. Wat betreft NH₃-adsorptie op PG, vindt de lading-herverdeling plaats rond het NH₃-molecuul.

Een verdere ladinganalyse gebaseerd op de Bader-methode kan een meer kwantitatieve maat geven van lading-herverdeling in deze systemen, welke in Tabel 1 zijn vermeld. Zoals verwacht, voor de fysische adsorptie van COₓ en NH₃ op PG, wordt slechts een kleine hoeveelheid (<0,025 e) lading overgedragen tussen PG en gasmoleculen, wat verder verlicht een zwakke binding. In tegenstelling is de hoeveelheid ladingsoverdracht in de chemisch geadsorbeerde systemen meer dan 10 keer hoger: tot 0,517 e (0,243 e) wordt overgedragen van de PG-laag naar het NO₂ (NO) molecuul (Tabel 1), in overeenstemming met hun sterkere adsorptie-energie. Deze systematische trend in adsorptiesterkte gecorreleerd met ladingsoverdracht helpt ons het mechanisme voor gasmolecuuladsorptie op PG te begrijpen en geeft ook aan dat de gasadsorptie kan worden gecontroleerd door een elektrisch veld, vergelijkbaar met het geval van gas NOₓ (x = 1, 2) moleculen geadsorbeerd op monolagen MoS₂.

We onderzoeken vervolgens de effecten van gasadsorptie op de elektronische eigenschappen van PG. Figuur 3 toont de totale dichtheid van toestanden (DOS) van PG zonder en met gasmolecuuladsorptie, evenals de geprojecteerde DOS van corresponderende individuen. Een bandgat van 2,10 eV wordt verkregen, in overeenstemming met eerdere DFT-resultaten van zuivere PG, vanwege het feit dat de PBE/GGA-functioneel de bandgat van halfgeleiders doorgaans onderschat. Hoewel dit de drempelbias zal beïnvloeden (d.w.z. de spanning die observeerbare stroom kan produceren), wordt verwacht dat dit andere transporteigenschappen niet beïnvloedt, zoals in het volgende zullen worden aangetoond. Figuur 3a toont de DOS van zuivere PG en Fig. 3b en c tonen aan dat de DOS nabij de valentieband (VB) of geleidingsband (CB) van PG niet duidelijk beïnvloed wordt door COₓ-adsorptie, in perfecte lijn met hun kleine adsorptie-energieën en zwakke lading-herverdeling. Hoewel de adsorptie van NH₃-molecuul leidt tot een kleine toestand nabij de VB-top (Fig. 3d), veranderen de fysische adsorpties van moleculen geen opvallende variaties van de DOS nabij het Ferminiveau. Deze resultaten wijzen erop dat de adsorptie van COₓ en NH₃ geen significant effect heeft op de elektronische structuur van PG. In schril contrast zijn duidelijke hybridiserende toestanden waarneembaar nabij het Ferminiveau voor NOₓ-geadsorbeerde PG-vel, zoals geplot in Fig. 3e en f. Deze kenmerk, gecombineerd met grote lading-dichtheidsherverdelingen, demonstreert een sterkere interactie tussen NOₓ en PG-monolaag, resulterende in waarnemelijke bandstructuurwijzigingen. Dit zal een grote impact hebben op de transporteigenschappen van PG, wat het een zeer gevoelige gassensor maakt.

Studies hebben aangetoond dat sommige 2D-materialen extreem gevoelig zijn voor gasmolecuuladsorptie, wat correspondeert met extreem lage dichtheden van gasmoleculen. Om de gasconcentratie-afhankelijke gevoeligheid van PG te simuleren, berekenen we het effect van bedekking van geadsorbeerd gas op de eigenschappen van PG. Neem het PG/NO-systeem als voorbeeld, wanneer de bedekking 5,56% is, is de adsorptie-energie ongeveer −0,44 eV per molecuul. Naarmate de bedekking daalt tot 3,13~2,0%, wordt de adsorptie-energie verlaagd tot ongeveer −0,32 eV per molecuul. Dit geeft aan dat de gasconcentratievariatie de hoofconclusies niet verandert. In de volgende berekenen daarom is het PG/NO-systeemmodel met 5,56% bedekking (met behulp van de 3 × 3 supercel) gekozen als representatief om elektronische en transporteigenschappen te berekenen.

Om de gevoeligheid van PG-monolaag voor NOₓ-monitoring kwalitatief te evalueren, gebruiken we de NEGF-methode om de transporttransmissie en stroom-spanning (I-V) relaties voor en na de NOₓ-adsorptie te simuleren met behulp van twee-puntmodellen, zoals geplot in Fig. 4a. Om het fysieke plaatje duidelijker te maken en ook de berekeningslast te verminderen, wordt een twee-punt-systeem (pseudo "apparaat" structuur) gebruikt, waarin de "valse elektrodes" gewoon gebouwd zijn van de periodieke uitbreiding van de schone nanosheet, net als wijd gebruikt in eerdere werken. Hier wordt een 3 × 3 PG-supercel (hetzelfde als de elektronische berekeningen) zonder en met gasadsorptie gebruikt voor elk van de linker- en rechterelektrodes, en het centrale spreidingsgebied respectievelijk (Fig. 4a). Voor vergelijking worden dezelfde berekeningen voor het centrale spreidingsgebied zonder gasadsorptie uitgevoerd. De berekende I-V-kurven van PG met en zonder de NOₓ-adsorptie worden getoond in Fig. 4b1 en 4c1. De adsorptie van paramagnetisch molecuul NOₓ op PG induceert spin-polarisatie, wat leidt tot spin-gepolariseerde stroom. Wanneer een bias-spanning wordt toegepast, verschuift het Ferminiveau van de linker omhoog ten opzichte van dat van de rechterelektrode. Daarom begint de stroom te vloeien pas nadat het VB-maximum van de linkerelektrode het CB-minimum van de rechterelektrode bereikt. Als resultaat is er geen stroom door het centrale spreidingsgebied wanneer de bias-spanning kleiner is dan 3,25 V, wat dicht bij de intrinsieke gap van PG ligt. Wanneer de bias-spanning stijgt vanaf 3,25 V, nemen de stromen in beide spinkanalen snel toe. Bij een bias van 3,9 V is de stroom door PG zonder gasadsorptie 13,4 μA; echter, na adsorptie van NO₂-molecuul daalt de stroom onder dezelfde bias scherp tot 1,6 μA, wat ongeveer een 88% reductie is. Bovendien, wanneer PG NO-molecuul adsorbeert, daalt de stroom tot 1,34 μA, wat ongeveer een 90% reductie is. Om het bedekkingseffect te verkennen, overwegen we verder één molecuul geadsorbeerd op de 4 × 4 en 5 × 5, zoals getoond in Bijlage 1: Figuur S1. Men ziet dat de interactie tussen moleculen en het PG-vel niet veel verandert met bedekking, resulterend in vergelijkbare adsorptie-energie E_a. De transporteigenschappen van PG/NO met een 5 × 5 supercel centraal gebied worden berekend en gegeven in Bijlage 1: Figuur S2. Bij de bias van 3,9 V daalt de stroom door een 5 × 5 supercel centraal gebied met één NO-molecuul tot 2,87 μA (ongeveer 79% reductie). De dramatische reductie van stroom wijst op een significante toename van weerstand na de NOₓ-adsorptie, wat direct in experimenten kan worden gemeten. De significante verandering in stroom betekent de ultra-hoge gevoeligheid van de PG-sensor voor NOₓ, die gelijkstaat of zelfs overtreft die van andere 2D-nanosheets zoals silicene en fosforeen, zoals duidelijk getoond in Tabel 2.

Om het mechanisme van de verhoogde weerstand van NOₓ-geadsorbeerde PG te verduidelijken, worden de transmissiespectra van PG met NO₂-adsorptie onder nul bias berekend en getoond in Fig. 4c. Men ziet een gebied van nul transmissie met een breedte van 3,25 V rond het Ferminiveau, en buiten dit gebied zijn er berg-achtige kenmerken in de transmissiespectra. Dezelfde trend van DOS (Fig. 3f) bewijst dat de keuze van PBE-functioneel geen grote impact heeft op de elektronische structuur en transporteigenschappen. Figuur 3f toont dat de laagste onbezette moleculaire orbitaal (LUMO) toestand en hoogste bezette moleculaire orbitaal (HOMO) toestand aan de gaprand liggen, wat voornamelijk gevormd wordt door de p_z orbitalen. Naarmate de lading overgaat van de C p_z orbitalen naar het NO₂-molecuul, kunnen de LUMO- en HOMO-toestanden duidelijk beïnvloed worden door NO₂-adsorptie. Dit geeft aan dat het geadsorbeerde NO₂-molecuul sterke verstrooiingscentra wordt voor ladingdragers, wat resulteert in een verslechterde mobiliteit door de lokale toestand rond het zonecentrum geïnduceerd door NO₂-molecuul. Met andere woorden, de geobstrueerde geleidingskanalen leiden tot een kortere levensduur of vrije baanlengte van ladingsdragers en dus een kleinere mobiliteit in NOₓ-geadsorbeerde PG.

Als een van de belangrijke factoren voor gassensor is de hersteltijd de moeite waard te overwegen, wat de tijd is die de sensor nodig heeft om 80% van de oorspronkelijke weerstand terug te krijgen. Volgens de overgangstoestandstheorie kan de hersteltijd τ worden berekend door de formule τ = ω⁻¹ exp(E*/K_BT), waar ω de pogingsfrequentie is (~10¹³ s⁻¹ volgens eerdere rapporten), T de temperatuur en K_B de Boltzmann-constante (8,318 × 10⁻³ kJ/(mol·K)), K_BT is ongeveer 0,026 eV bij kamertemperatuur, E* is de desorptie-energiebarrière. Men ziet dat de hersteltijd nauw verbonden is met de desorptiebarrière: hoe lager de desorptiebarrière, hoe korter de hersteltijd van NOₓ op PG-oppervlak bij dezelfde temperatuur. Gezien desorptie kan worden beschouwd als het inverse proces van adsorptie, is het redelijk om aan te nemen dat de waarde van E_ad de potentiële barrière (E*) is. Dus de potentiële barrières (E*) voor PG/NO en PG/NO₂ zijn respectievelijk 0,44 eV en 0,75 eV. De berekende responstijden van de twee systemen zijn respectievelijk 2,24 × 10⁻⁶ s en 0,34 s bij de temperatuur van 300 K, wat aangeeft dat de PG-sensor in staat is om volledig te herstellen naar de initiële toestanden. Uit de bovenstaande resultaten kan men concluderen dat PG een potentiëel materiaal is voor NOₓ-gas met hoge gevoeligheid en snelle hersteltijd.

Conclusies

In dit werk hebben we systematisch de structurele, elektronische en transporteigenschappen van de PG-monolaag met de adsorptie van typische gasmoleculen onderzocht met DFT-berekeningen. De resultaten tonen aan dat PG-monolaag een van de meest geprefereerde monolagen is voor giftige NOₓ-gassen met geschikte adsorptiesterkte vergeleken met andere 2D-materialen zoals silicene en fosforeen. De elektronische weerstand van PG toont een dramatische toename met de adsorptie van NO₂, wat de ultra-hoge gevoeligheid betekent. Kortom, PG heeft superieure sensorprestaties voor NOₓ-gas met hoge gevoeligheid en snelle hersteltijd. Dergelijke unieke kenmerken maken de monolagen PG een wenselijke kandidaat als superieure gassensor.

Beschikbaarheid van Data en Materialen

De datasets die de conclusies van dit artikel ondersteunen, zijn opgenomen in het artikel, en verdere informatie over de data en materialen kan beschikbaar worden gesteld aan de geïnteresseerde partij op een gemotiveerd verzoek gericht aan de corresponderende auteur.

Afkortingen

2D:

Twee-dimensionaal

CB:

Geleidingsband

DFT:

Dichtheidsfunctionaaltheorie

GGA:

Gegeneraliseerde-gradiëntbenadering

HOMO:

Hoogst bezette moleculaire orbitaal

LUMO:

Laagst onbezette moleculaire orbitaal

NEGF:

Non-evenwichts Green's functie

PBE:

Perdew-Burke-Ernzerhof

PG:

Penta-grafeen

PG/CO:

Penta-grafeen met CO-adsorptie

PG/CO₂:

Penta-grafeen met CO₂-adsorptie

PG/NH₃:

Penta-grafeen met NH₃-adsorptie

PG/NO:

Penta-grafeen met NO-adsorptie

PG/NO₂:

Penta-grafeen met NO₂-adsorptie

VASP:

Vienna Ab initio Simulation Package

VB:

Valentieband