Fotokatalytisch potentieel van fosfeen-koolstofnanobuizen heterostructuren: Een dichtheidsfunctionaal theorie studie

Samenvatting

Eendimensionale (1D)/2D heterostructuren hebben grote aandacht getrokken in elektronische en optoelektronische velden vanwege hun unieke geometrische structuren en rijke fysica. Hier verkennen we systematisch de elektronische structuur en optische prestaties van enkelwandige koolstofnanobuizen (CNT)/fosfeen (BP) hybriden door grootschalige dichtheidsfunctionaal theorie (DFT) berekeningen. De resultaten tonen aan dat de interfaciale interactie tussen CNT en BP een zwakke van der Waals (vdW) kracht is en correleert met de buisdiameter van CNTs. De CNT/BP hybriden hebben sterke optische absorptie vergeleken met die van individuele BP en CNT. Een diameter-afhankelijke type I of II heterojunctie in CNT/BP hybriden wordt waargenomen. Bovendien kunnen CNTs niet alleen fotogegenereerde ladingsoverdracht aanzienlijk bevorderen, maar ook effectief de fotokatalytische activiteiten van BP verbeteren als co-katalysator. Deze bevindingen verrijken ons begrip van BP-gebaseerde 1D/2D heterostructuren, en bieden verder inzicht in het ontwerp van hoog-efficiënte fosfeen-gebaseerde of CNT-gebaseerde nanofotokatalysatoren.

Achtergrond

Fosfeen (BP), een nieuw opkomend tweedimensionaal (2D) gelaagd zwart fosfor [1, 2], heeft een golf van interesse getrokken voor energielagring, katalyse, en sensor toepassingen [3] door de buitengewone eigenschappen zoals opmerkelijke hoge gat mobiliteit (10.000 cm² V⁻¹ s⁻¹) [4] en breed afstelbare bandstructuren (0,3–2 eV) [5, 6]. Echter, BP absorbeert gemakkelijk kleine moleculen inclusief extern water en zuurstof in omgevingsomstandigheden, wat resulteert in zijn instabiliteit, wat de praktische toepassingen hindert [7,8,9,10]. Recente werk heeft gedemonstreerd dat de vorming van van der Waals (vdW) heterostructuren tussen BP en andere nanomaterialen de stabiliteit extreem kan verbeteren omdat andere nanomaterialen gegroeid op het oppervlak van BP als een contactremmer kunnen voorkomen dat het reageert met kleine moleculen uit omgevingsomstandigheden [11,12,13,14,15,16,17]. Chen et al. rapporteerden dat de elektrische prestaties van BN-BP heterostructuur geen degradatie vertoont na blootstelling aan omgevingsomstandigheden voor een hele week [11]. Yuan et al. vonden dat de BP/MoS₂ composieten hoge stabiliteit en uitstekende fotokatalytische activiteit vertonen (62 keer hogere waterstofproductiesnelheid dan kaal BP onder zichtbaar-lichtbestraaling) [12].

Laag-dimensionale koolstofnanomaterialen zoals grafeen, koolstofnanobuizen (CNTs), en fullereen zijn breed toegepast vanwege hun unieke fysische en chemische eigenschappen [18,19,20]. Verschillende koolstofnanomaterialen/BP composieten zijn ontworpen en gesynthetiseerd vanwege hoge stabiliteit en uitstekende opto-elektronische eigenschappen vergeleken met geïsoleerde fosfeen voor het voldoen aan distincte elektronische en optoelektronische toepassingen [21,22,23,24,25]. BP wordt gestabiliseerd door grafeen als een dunne passivatielaag ten minste enkele maanden [26]. BP/g-C₃N₄ hybriden tonen uitstekende en stabiele fotokatalytische activiteiten voor H₂ evolutie en snelle degradatie van RhB onder zichtbaar licht [24]. In het bijzonder bereidde Chen et al. direct CNT/BP 1D/2D heterostructuren van rood fosfor in BP in de hoog verdeelde CNT matrix door een thermische-verdamping transformatiemethode, wat hoge stabiliteit en efficiënte zuurstofevolutiereactie (OER) activiteit vertoonde vergelijkbaar met die van commerciële RuO₂ elektrokatalysatoren vanwege hun unieke geometrische en elektronische kenmerken [27]. BP vellen geïncorgeerd met CNT worden geproduceerd door N-methyl-2-pyrrolidon-gebaseerde BP oplossing toe te voegen aan de waterige enkelwandige CNT dispersie en hebben de verbeterde ladingsoverdrachts-eigenschappen en onderdrukte recombinatiesnelheid, en hoge stabiliteit in omgevingsomstandigheden [28].

Om de toepassingspotentieel van CNT/BP heterojunctie als fotokatalysatoren te benutten, worden de elektronische structuren en interfaciale interactie systematisch verkend door grootschalige dichtheidsfunctionaal theorie (DFT) berekeningen. Enkelwandige zigzag CNTs met verschillende diameters gevarieerd in een wijd bereik (0,3~20,0 nm) worden gebruikt om de BP/CNT heterostructuren te construeren, omdat de elektronenstructuur van CNTs verandert met de diameter [29] en daarmee de foto-elektrische eigenschappen van CNT/BP nancomposieten zal beïnvloeden. Belangrijker, de (5,0), (7,0), (8,0), en (10,0) CNTs zijn halfgeleiders, terwijl de (3,0), (6,0), en (9,0) CNT metallisch van aard zijn. Daarom zijn de onderzochte CNT/BP composieten representatief om de exacte mechanismen van uitstekende foto-elektrische activiteit te verduidelijken omdat de koolstofnanobuizen die in experimenten gebruikt worden meestal een mengsel van metallische en halfgeleidende buizen in de natuur zijn. Hier tonen we expliciet aan dat de interfaciale interactie in de CNT/BP hybride een zwakke vdW interactie is en gerelateerd aan de buisdiameter van CNTs. Alle CNT/BP hybriden hebben een kleine bandkloof (< 0,8 eV) en sterke optische absorptie vergeleken met die van individuele BP en CNT. Een diameter-afhankelijke type I of II heterojunctie in CNT/BP hybriden wordt waargenomen. CNTs kunnen de stabiliteit van BP effectief verbeteren. Deze bevindingen wijzen erop dat CNT/BP hybriden een goede kandidaat zouden moeten zijn als fotokatalysator, wat kan bijdragen aan het ontwikkelen van hoog-efficiënte fosfeen-gebaseerde of CNT-gebaseerde nanofotokatalysatoren.

Methodes

Om CNT/BP heterostructuren te construeren, worden de (1 × 1 × 1) CNTs respectievelijk gebruikt om typische ~0,43 nm CNTs te vertegenwoordigen. De berekende supercellen zijn samengesteld uit een (1 × 5) monolaag BP (bevattende 20 P atomen) en verschillende koolstofbuizen met een lengte van 4,26 Å in de axiale richting. Dit veroorzaakt slechts een kleine axiale spanning, wat leidt tot een 1,3% roostermismatch. De vacuümdiepte is zo groot als 15 Å voor alle hybriden om kunstmatige interactie in een supercel (4,4 × 16,5 × 28 Å³) te vermijden. Alle theoretische berekeningen worden uitgevoerd met de dichtheidsfunctionaal theorie (DFT) methode geïmplementeerd in de vlakke-golf basis CASTEP code [30]. De Perdew-Burke-Ernzerh (PBE) type van gegeneraliseerde gradiënt benadering (GGA) wisselwerking-correlatie functioneel [31] wordt gekozen. Hoewel de PBE functioneel de bandkloof kan onderschatten, zouden de berekende kenmerken en tendensen in de BP/CNT hybriden nog steeds kwalitatief betrouwbaar moeten zijn [32]. De interlaag van der Waals (vdW) interactie moet overwogen worden door een semi-empirische correctieschema van Grimme's DFT-D2 methode [33] toe te passen. Een Morkhost-Pack mesh van k-punten, 5 × 8 × 1 punten, wordt gebruikt, om de tweedimensionale Brillouin-zone te samplen voor geometrie-optimalisatie en voor het berekenen van de toestandsdichtheid (DOSs). De afsnijenergie voor vlakke golven wordt gekozen als 400 eV, totale energie, en alle krachten op atomen convergeren tot minder dan 10⁻⁶ eV en 0,01 eV/Å, respectievelijk.

Resultaten en Discussie

Geometrische Structuur en Vormingsenergie

Experimentele bewijzen tonen aan of de CNT metallisch of halfgeleidend is nauw geassocieerd met hun buisdiameter (D) en de heliciteit van de rangschikking van grafietringen in hun wanden [34]. Het controleren van de diameter in de fabricage van enkelwandige koolstofnanobuizen (SWNT) arrays is een crucieel aspect voor het bepalen van hun eigenschappen en hun integratie in praktische apparaten [35,36,37]. Om het effect van buisdiameter op de interface interactie in de CNT/BP heterostructuren te verduidelijken, worden zeven zigzag enkelwandige CNTs met verschillende diameters variërend van 2,35 tot 7,83 Å (zie Tabel 1) gekozen.

Figuur 1 toont de zijaanzicht en bovenaanzicht van de geoptimaliseerde geometrische structuren voor vier representatieve CNT/BP heterostructuren: (5,0) CNT/BP, (6,0) CNT/BP, (9,0) CNT/BP, en (10,0) CNT-BP hybriden, respectievelijk. Voor de geoptimaliseerde CNT-BP hybriden, zijn de evenwichtsafstanden tussen de nanobuismuur en de bovenste P atoom van monolaag BP 2,80~2,93 Å (zie Tabel 1), wat ongeveer vergelijkbaar is met die tussen monolaag BP (of CNT) en andere materialen (3,49 Å voor grafeen/BP [22], 3,46 Å voor BN/BP [22], 2,15–3,60 Å voor BP/monolaag TMD [38], 2,78–3,03 Å voor MoS₂/CNT [39], 2,73–2,86 Å voor CNT/Ag₃PO₄ [40]). Zo'n grote evenwichtsafstand toont aan dat de CNTs interageren met monolaag BP door een zwakke vdW kracht. Na optimalisatie, zijn de CNTs en monolaag BP in de hybriden vrijwel onveranderd, wat verder aangeeft dat de CNT-BP interactie inderdaad vdW is in plaats van covalente, in overeenstemming met de resultaten van anderen [32].

Fotokatalytisch potentieel van fosfeen-koolstofnanobuizen heterostructuren: Een dichtheidsfunctionaal theorie studie

De stabiliteit van de CNT/BP hybriden kan worden geëvalueerd volgens hun absorptie-energie:

$$ {E}_f={E}_{comb}-{E}_{CNT}-{E}_{BP} $$ (1)

waarbij E_comb, E_CNT, en E_BP de totale energie is van de gerealiseerde CNT/BP, zuivere CNT, en monolaag BP, respectievelijk. In overeenstemming met de bovenstaande definitie, impliceert de negatieve E_f dat de interface stabiel is. Alle vormingsenergie voor CNT/BP hybriden zijn negatief, bijna monotoon afnemend van −0,5930 tot −1,6965 eV met toenemende buisdiameter (zoals gezien in Tabel 1). Als resultaat is het gemakkelijk te concluderen dat deze hybriden een hoge thermodynamische stabiliteit hebben en een redelijk sterke interactie tussen CNT en monolaag BP. Echter, het is moeilijk te onderscheiden dat de interface koppeling tussen de (10,0) CNT en BP sterker is dan die voor (3,0) CNT/BP op basis van hun vormingsenergie. In feite, zouden de CNT(9,0)/BP en CNT(10,0)/BP hybriden met lagere vormingsenergie gemakkelijker gevormd worden door hun grotere contactoppervlakte van de CNT met BP.

Bandstructuur en Toestandsdichtheid

Om het effect van CNT op de elektronische eigenschappen van monolaag BP te verkennen, worden de bandstructuren en toestandsdichtheden (DOSs) voor bulk BP, monolaag BP, zuivere CNT, en CNT/BP hybriden berekend (Figs. 2 en 3; Tabel 1). Figuur 2e en f tonen aan dat het valentieband (VB) maximum en het geleidingsband (CB) minimum in onze berekende bulk BP en monolaag BP gelegen zijn bij het G-punt van de Brillouin-zone, wat een bevestiging is van de duidelijke directe bandkloof (E_g) halfgeleider met 0,3 en 0,94 eV, consistent met eerdere onderzoeksresultaten [41] en hun DOSs (Fig. 3d, d*). Daarnaast kan ook worden gezien dat de top van VB meer dispersief is dan de bodem van CB voor BP en de hybriden, wat suggereert dat de fotogegenereerde gaten kleinere effectieve massa's bezitten. De elektronische kenmerken in BP en de CNT/BP hybriden kunnen de scheiding van elektron-gaat paren tijdens het reactieproces bevorderen en resulteren in goede fotokatalytische activiteit.

Figuur 3 toont de toestandsdichtheid (DOSs) van individuele CNT, BP, en hun hybriden. Zoals gezien in deel c* van Fig. 3, is (9, 0) CNT metallisch, wat goed overeenkomt met eerdere studies [40]. Na aandachtig observeren van Fig. 3, is het gemakkelijk te concluderen dat elk component van de gecombineerde DOSs zich heel weinig verandert ten opzichte van die van individuen in de CNT/BP hybriden, in essentie de aard van hun respectieve DOSs als geïsoleerde individuen behoudend, wat indicatief is voor het bestaan van inderdaad zwakke vdW interactie aan de CNT-BP interface en overeenkomt met de grote evenwichtsafstand tussen de CNT en monolaag BP in de hybriden (2,80〜2,93 Å).

De berekende bandkloof van de halfgeleidende (5, 0), (7, 0), (8, 0), en (10, 0) CNT-BP hybriden zijn 0,190, 0,315, 0,375, en 0,863 eV, respectievelijk, zoals vermeld in Tabel 1. In het bijzonder, als de metallische (3,0), (6,0), en (9,0) CNTs gekoppeld worden aan BP, openen alle metallische CNTs een bandkloof door het spanningseffect, vergelijkbaar met eerdere werk in CNT/MoS2 hybriden [40]. En nog interessanter, de variatie van bandkloof in de CNT/BP hybriden is in een monotone toename met buisdiameter, wat aangeeft dat de invloed van CNT op de elektronische eigenschappen van de BP gerelateerd is met de buisdiameter. Daarom is het een effectieve benadering voor de CNT/BP hybriden om hun bandkloof af te stemmen door CNT buisdiameter. In de CNT/BP hybriden zijn alle berekende bandkloof klein (< 0,9 eV, zoals vermeld in Tabel 1). Zulke bandkloof laten de CNT/BP hybriden het meeste van het zonlicht absorberen, zodat meer fotogegenereerde elektronen geëxciteerd worden van het valentieband (VB) naar het geleidingsband (CB) van de heterostructuren, wat de fotokatalytische prestaties van CNT/BP vergelijkt met monolaag BP verbetert.

Hoewel de kleine bandkloof om zichtbaar licht te vangen wat ongeveer 50% zonnestralingsenergie bijdraagt, een belangrijke rol speelt in het fotokatalytische effect, lijkt het niet een unieke rol te zijn. Eigenlijk is de effectieve scheiding van fotogegenereerde ladingdragers ook een belangrijke factor voor het verbeteren van fotokatalytische prestaties [3]. Zoals duidelijk gedemonstreerd in Fig. 3, is elk component van de gecombineerde DOSs in de CNT/BP hybriden wederkerig gestaggerd bij het Fermi-niveau. Daarom kunnen zulke kleine bandkloof in CNT/BP hybriden worden begrepen in een eenvoudig mechanisme dat de C 2p toestanden van CNT verschijnen in de kloof van monolaag BP. Ook is gevonden dat de nabij-kloof elektronische structuur van CNT/BP hybride varieert met buisdiameter. Als de kleine CNTs (zoals (5, 0) en (6, 0) buizen) gecombineerd worden met monolaag BP, zijn hun energieniveaus ingesloten in de bandkloof van monolaag BP (Figs. 3a, b), wat duidelijker te zien is uit de elektrondichtheidsverdelingen van de hoogst bezette en laagst onbezette niveaus (HOL en LUL), zoals gedemonstreerd in Fig. 4. Het hoogst bezette niveau (HOL) is samengesteld uit C 2p toestanden en een kleine P toestanden in CNT(6, 0)/BP, zelfs alleen gevormd door C 2p toestanden in CNT(5, 0)/BP, waar hun laagst onbezette niveaus (LUL) allemaal samengesteld zijn uit de C 2p banen die een kleine P toestand mengen. Als resultaat, vertoonden de CNT(5, 0)/BP en CNT(6, 0)/BP type I heterojuncties [42]. Voor praktisch doel als fotokatalyse, is zo'n banduitlijning niet gunstig voor de scheiding van fotogegenereerde elektron-gaat paren maar recombineert gemakkelijk op CNT. Gevolgelijk kan de CNT een deel van recombinatiecentra spelen en de fotokatalytische activiteiten van CNT/BP hybriden verminderen. Aan de andere kant, als grote diameter (9, 0) CNTs gekoppeld worden aan monolaag BP, zijn hun energieniveaus gestaggerd (Fig. 3c), wat type II heterojuncties vormt. Dit wordt verder bevestigd door de twee meest rechtse kolommen in Fig. 4: LUL is C toestanden en HOL is P toestanden.

In fotokatalyse, wordt een dergelijke type II banduitlijning gegloveerd om een opmerkelijke invloed te hebben op de efficiënte scheiding van de fotogegenereerde elektron-gaat paren. Onder lichtbestraaling, kunnen de elektronen direct geëxciteerd worden van monolaag BP naar CNTs en daarmee resulteren in de efficiënte ladingscheiding tussen de twee constituenten. Daarnaast is het vormen van een type II heterostructuur een effectieve benadering om het fotoresponsgebied uit te breiden. Als resultaat is een grote diameter van (9, 0) CNTs een sensitizer voor monolaag BP. Deze resultaten hebben onthuld dat koppelen van grote diameter CNTs op de monolaag BP een goed gekozen weg zou moeten zijn voor het bereiken van hoge fotoactiviteit.

Ladingdichtheidsverschil en Mechanisme Analyse

Alle veranderingen van de DOSs hierboven genoemd zijn afkomstig van interfaciale interactie tussen de betrokken constituenten, en de interfaciale interactie is hoog gecorreleerd met ladingsoverdracht in heterojuncties. Eigenlijk kan het worden begrepen in een eenvoudig mechanisme gebaseerd op de mate van ladingsoverdracht aan de interface: de sterkere koppeling en de meer ladingsoverdracht. Gebaseerd op 3D ladingdichtheidsverschil, kunnen de ladingsoverdracht en herverdeling aan de interface in deze hybriden worden geëvalueerd (zoals getoond in Fig. 5) door de volgende relatie:

$$ \Delta \rho ={\rho}_{CNT/ BP}-{\rho}_{BP}-{\rho}_{CNT} $$ (2)

waarbij ρ_CNT/BP, ρ_BP, en ρ_CNT respectievelijk de ladingdichtheden van de hybriden, monolaag BP, en CNT in de dezelfde configuratie aanduiden. In Fig. 5, vertegenwoordigen de blauwe en gele lading accumulatie en afname, respectievelijk. Overtuigend is de lading herverdeling zichtbaar door de interactie in de CNT/BP hybride, waarbij alle C atomen in CNT, de bovenste p atoom in BP (Fig. 5a1–b2) betrokken zijn. Bovendien wordt een sterke lading afname (blauw deel in Fig. 5), voornamelijk gevonden van de bovenste p atomen in BP. Dit geeft aan dat CNTs meer aantrekkelijk zijn voor elektronen, wat helpt bij het verbeteren van de stabiliteit van monolaag BP fotokatalysator.

Het kwantitatieve resultaat van ladingsoverdracht en herverdeling is geplot in Figs. 5d1 en d2 door de planaire gemiddelde ladingdichtheidsverschil langs de richting loodrecht op de monolaag BP. De horizontale streeplijnen zijn de posities van zowel de bodemlaag van de CNT als de bovenste p atoom van monolaag BP. De positieve (negatieve) waarden geven elektronen accumulatie (afname) aan. De grootste efficiënte elektronen afname gelokaliseerd boven de p atomen van monolaag BP is ongeveer −1,29 × 10⁻² e/Å³ in de CNT/BP hybriden, terwijl de grootste efficiënte elektronen accumulatie gelokaliseerd op de laagste laag C atomen is ongeveer 1,41 × 10⁻², 1,63 × 10⁻², 1,84 × 10⁻², en 1,96 × 10⁻² e/Å³ in de CNT(5,0)/BP, CNT(6,0)/BP, CNT(9,0)/BP, en CNT(10,0)/BP hybriden. Dit demonstreert dat de interfaciale interactie tussen de CNT en monolaag BP sterker wordt met toenemende diameter van de CNT, wat kan worden veroorzaakt door de toename van het contactoppervlak tussen de CNT en de BP met toenemende diameter van de CNT.

De kwantitatieve ladingvariatie aan de interface kan ook worden bepaald door een Mulliken populatieanalyse van de vlakke-golf pseudopotentieel berekeningen op de CNT, monolaag BP, en CNT/BP hybriden. Figuur 6 toont de resultaten van de Mulliken lading op C en P atomen in de CNT/BP hybriden, waarin verschillende typische waarden gepresenteerd worden. De bovenste p atoom van monolaag BP heeft een Mulliken lading van 0,01. De ladingvariatie verklaart dat de bovenste P atomen van de CNT/BP hybriden meer elektronen zouden verliezen dan die in de geïsoleerde monolaag BP (een Mulliken lading van benaderend nul in zuivere monolaag BP).

Hoewel de C atomen in de CNT een Mulliken lading van benaderend nul hebben, hebben die C atomen in de CNT/BP hybriden verschillende Mulliken lading omdat de interfaciale interactie varieert. Figuur 6 toont dat de bodemlaag C atoom nabij monolaag BP een Mulliken lading heeft van −0,01 en −0,02 in de CNT(5,0)/BP en CNT(6,0)/BP hybriden, wat de interfaciale interactie verbetering met toenemende nanobuisdiameter verder afbeeldt, corresponderend met een toenemend contactoppervlak in de CNT/BP hybriden.

De effectieve nettolading van één constituent naar een ander in deze composieten kan worden bestudeerd door de Bader methode, zoals vermeld in Tabel 1. De berekende Bader lading onthult dat enige lading overgedragen wordt van BP naar CNTs, wat leidt tot gat-doping voor de BP, wat in lijn is met de planaire gemiddelde ladingdichtheidsverschil. Interessant is dat de hoeveelheid overgedragen lading in deze hybriden afhangt van de buisdiameter. Wanneer de buisdiameter groot wordt (2,35–7,8 Å), nemen de elektronen overgedragen van BP naar CNT in de CNT hybriden (Tabel 1) ook toe (0,004–0,142), in overeenstemming met het feit dat de eerste het toenemende interfaciale contactoppervlak in de CNT/BP hybriden heeft.

De interfaciale ladingsoverdracht zal resulteren in de variatie van electrostatische potentiaalsverdeling aan de interface in de hybriden. Figuur 5c1 en c2 tonen specifieke positie in de z-richting afhankelijkheid van het profiel van de planaire gemiddelde zelf-consistente electrostatische potentieel voor de CNT/BP hybriden. Aan de interface, kan een potentiaalverschil van ~0,39 eV tussen CNT en monolaag BP waargenomen worden voor CNT(9,0)/BP en CNT(10,0)/BP, terwijl het gemiddelde electrostatische potentiaalverschil 0,37 eV is voor CNT(5,0)/BP en CNT(6,0)/BP, waar er een kleine verandering van potentiaal aan de interface is. Onder lichtbestraaling, kan de ingebouwde potentiaal aan de CNT-BP interface de scheiding en migratie van fotogegenereerde ladingdragers in de hybriden verbeteren, wat de fotokatalytische activiteit en stabiliteit van de CNT/BP fotokatalysator aanzienlijk zou verbeteren.

Optische Eigenschappen

Om de optische eigenschappen van monolaag BP en CNT/BP hybriden te beoordelen, worden hun imaginaire delen ɛ₂ van de dielectrische functie berekend van de impulsmatrixelementen tussen de bezette en onbezette golffuncties gebaseerd op de Fermi gouden regel binnen de dipolbenadering door de volgende vergelijking:

$$ {\varepsilon}_2=\frac{v{e}^2}{2\pi \mathrm{\hbar}{m}^2{\omega}^2}\int {d}^3k{\sum}_{n,n\prime }{\left|\left\langle kn\left|p\right| kn\prime \right\rangle \right|}^2f(kn)\left(1-f\left( kn^{\prime}\right)\right)\delta \left({E}_{kn}-{E}_{kn\prime }-\mathrm{\hbar}\omega \right) $$ (3)

waarbij ɛ₂, ħɷ, p, (| kn〉), en f(kn) respectievelijk het imaginaire deel van de dielectrische functie, de energie van het incident foton, de impulsoperator r(ħ/i)(∂/∂x), een kristalgolffunctie, en Fermi functie zijn. Het reële deel ε₁(ω) van de dielectrische functie kan verkregen worden van het imaginaire deel volgens Kramers-Kronig relatie. De optische absorptiecoëfficiënt I(ω) kan geëvalueerd worden met de volgende formule:

$$ I\left(\omega \right)=\sqrt{2}\omega {\left[\sqrt{\varepsilon \frac{2}{1}\left(\omega \right)+{\varepsilon}_2^2\left(\omega \right)}-{\varepsilon}_1\left(\omega \right)\right]}^{\raisebox{1ex}{$1$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$2$}\right.} $$ (4)

De relaties hierboven zijn de theoretische basis van bandstructuur en optische eigenschappen om het mechanismen van absorptiespectra te verklaren veroorzaakt door elektronische overgang tussen verschillende energieniveaus. Figuur 7 presenteert de berekende UV-vis absorptiespectra van monolaag BP en CNT/BP hybriden. De absorptierand van monolaag BP is gelegen naast 0,93 eV overeenkomend met zijn intrinsieke overgang van de 3s naar de 3p banen. De optische absorptierand van de CNT/BP hybride verschuift naar de langere golflengte dan die van zuivere monolaag BP door hun verminderde bandkloof (zie Fig. 7), als resultaat van de elektronenovergang van de C 2p naar P 3P toestanden, of C 2p naar C 2p toestanden.

De sterke absorptie-intensiteit is een van de belangrijkste factoren voor een superieure fotokatalysator. Vergeleken met die van monolaag BP geïllustreerd in Fig. 7, kan de optische absorptie van CNT/BP hybriden aanzienlijk verbeterd worden in het zichtbaar-licht gebied. Het is begrijpelijk om te denken dat de zwakke optische absorptie van zuivere BP in het vis-licht gebied toegeschreven wordt aan de kleine waarden van s-p matrixelementen in Eq. 3 door de zeer lage 3p toestanden in de CB bodem. Voor de CNT/BP hybriden, zijn C 2p- en P 3p-gehydrideerde banen de predominante componenten aan het lagere deel van CB en VB top (Fig. 3). De grote toestanden nabij de bandkloof van deze CNT/BP hybriden corresponderen met de grote waarden van s−p en p−p matrixelementen in Eq. 3. Daarom is de lichtabsorptie van deze CNT/BP hybriden verbeterd in het zichtbaar-licht gebied (Fig. 7).

Voor de CNT/BP hybriden, zijn de oorsprongen van de verbeterde fotokatalytische activiteit en stabiliteit als volgt. Ten eerste, de C 2p toestanden van CNTs ingesloten in de bandkloof van BP (Fig. 3) geven aanleiding tot meer gebonden elektronen die deelnemen aan de interband overgangen, wat niet alleen het absorptiebereik uitbreidt maar ook de absorptie-intensiteit verhoogt vergeleken met hun individuen. Ten tweede, experimentele resultaten tonen aan dat de BP/CNTs een lage equivalente weerstand hebben, 13 keer lager dan die van BP [43]. De waargenomen uitstekende elektrokatalytische activiteit en stabiliteit van BP-CNTs is veel hoger dan die van BP, wat toegeschreven wordt aan de veel lagere ladingsoverdrachtsweerstand van BP/CNTs vergeleken met die van BP [27]. In de CNT/BP hybriden, spelen CNT netwerken met een groot oppervlak en hoge geleiding een sleutelrol als snelle geleidende brug en kunnen de elektrische geleiding van de BP katalysator aanzienlijk verbeteren. Daarom kunnen de fotogegenereerde ladingen vrij voortbewegen langs het geleidende netwerk van de CNT bundel onder vis-lichtbestraaling, en de foto-geëxciteerde ladingdragers kunnen effectief gescheiden en overgedragen worden, wat resulteert in een lage ladingdrager recombinatiesnelheid en hoge fotokatalytische activiteit. Belangrijker voor de CNT(9,0)/BP hybriden, maakt het vormen van een type-II heterojunctie banduitlijning (Fig. 4) dat de foto-geëxciteerde elektronen en gaten naar verschillende zijden van de heterojunctie bewegen en vervolgens resulteren in een efficiënte ruimtelijke scheiding van elektron-gaat paren vóór recombinatie [42]. Verder worden sommige neutrale C atomen geladen door ladingsoverdracht in CNTs, wat actieve plaatsen zal worden van oorspronkelijk katalytisch inerte, wat de CNTs tot een hoog actieve co-katalysator in deze hybriden maakt. Behalve dat, neemt het aantal actieve plaatsen significant toe door het verlies van elektronen tijdens het fotokatalytische proces. De synergistische effecten van de bovenstaande factoren kunnen resulteren in verbeterde vis-licht fotokatalytische prestaties van de CNT/BP hybriden. Gebaseerd op de bovenstaande analyse, zou koppelen van CNT op de BP halfgeleider de fotokatalytische activiteit van BP verbeteren.

Conclusies

Samengevat, hebben we de potentiële toepassingen van de CNT/BP composieten in fotokatalyse onderzocht door de elektronische en optische eigenschappen te analyseren onder het raamwerk van DFT. Onze resultaten tonen aan dat de CNT/BP hybriden een kleine bandkloof hebben (< 0,8 eV), wat resulteert in hun sterke absorptie in niet alleen het vis-licht gebied maar ook nabij-infrarood spectrale gebieden. Belangrijker, een type II heterojunctie kan de foto-geëxciteerde ladingdragers in CNT(9,0)/BP hybride effectief scheiden en de scheiding van foto-geëxciteerde elektronen en gaten vergemakkelijken. Dus is het redelijk te concluderen dat CNT/BP hybriden een goede kandidaat zouden zijn als fotokatalysator, wat kan bijdragen aan het ontwikkelen van hoog-efficiënte fosfeen-gebaseerde of CNT-gebaseerde nanofotokatalysatoren.

Beschikbaarheid van Data en Materialen

De datasets gegenereerd tijdens en/of geanalyseerd tijdens de huidige studie zijn beschikbaar bij de corresponderende auteur op verzoek.

Afkortingen

CNT:: Koolstofnanobuizen
BP:: Fosfeen
DFT:: Dichtheidsfunctionaal theorie
vdW:: van der Waals
OER:: Zuurstofevolutiereactie
PBE:: Perdew-Burke-Ernzerh
GGA:: Gegeneraliseerde gradiënt benadering
DOS:: Toestandsdichtheid
VB:: Valentieband
CB:: Geleidingsband
HOL:: Hoogst bezette niveaus
LUL:: Laagst onbezette niveaus.

Silica-nanodeeltjes-versterkte PDMS encapsulatie verbetert lichtuitgang en thermische prestaties van AlGaN diep-UV LEDs aanzienlijk Hoog-resolutie 3D imaging van potloodvormige GaN/(In,Ga)N kern-schil nanodraden via elektronen tomografie

Nanomaterialen

Metaal

Hars

vezel

Samengesteld materiaal