Impact van sintertemperatuur op de electrochemische prestaties van Ce0.8Sm0.05Ca0.15O2-δ/La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ heterostructuur elektrolyten

Samenvatting

Halfgeleider-ionische materialen (SIMs) zijn opgedoken als een aantrekkelijke klasse elektrolyten voor lage-temperatuur vaste-oxide brandstofcellen (LT-SOFCs) vanwege hun uitzonderlijke ionische geleiding. In deze studie onderzoeken we een composiet pellet bestaande uit de gemengde-valentie perovskiet La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ (LSCF) en de gedopte ceria Ce0.8Sm0.05Ca0.15O2-δ (SCDC). Het composiet werd gesinterd bij 600, 800, 900 en 1000 °C, en de resulterende brandstofcellen geëvalueerd bij 550 °C. Een pellet gesinterd bij 600 °C leverde een piek vermogensdichtheid (Pmax) van 543 mW cm⁻², met een respectabele 312 mW cm⁻² zelfs bij 500 °C. In schril contrast bereikte de 1000 °C pellet slechts 106 mW cm⁻². De uitgesproken prestatiedaling wordt toegeschreven aan het verlies van interfaciale paden tussen SCDC en LSCF bij hoge sintertemperaturen, wat de cruciale rol van interfaciale geleiding in SIMs benadrukt.

Inleiding

Waterstofbrandstof heeft intense onderzoeksbelangstelling getrokken als schone, hoge-energie drager. Vaste-oxide brandstofcellen (SOFCs) kunnen waterstof direct omzetten in elektriciteit zonder verbranding, met hoge efficiëntie, brandstof flexibiliteit en milieuvoordelen. Toch lijden conventionele SOFCs onder hoge bedrijfstemperaturen (>800 °C) en de vereiste van hoge-temperatuur sinteren (>1000 °C) voor dichte elektrolyten, wat beide kosten in de hoogte drijft en commercialisatie belemmert. Elektrolyt-vrije brandstofcellen (EFFCs) gebaseerd op SIMs bieden een aantrekkelijk alternatief: door een halfgeleider met een ionische geleider te combineren, genereren ze hoge ionische geleiding zelfs bij <600 °C, wat de noodzaak voor hoge-temperatuur sinteren elimineert. Eerder werk toonde aan dat SrTiO3-YSZ, SDC-SrTiO3 en Ce0.8Gd0.2O2-δ/CoFe2O4 heterostructuren ionische geleiding vertonen die die van hun individuele componenten met orde van grootte overtreffen. De interfaciale regio tussen de twee fasen - gekenmerkt door space-charge lagen en rooster misfit - speelt een cruciale rol in het faciliteren van iontransport. Echter, de invloed van sintertemperatuur op de microstructuur, interfaciale integriteit en resulterende electrochemische prestaties van SIM composieten blijft slecht begrepen. In dit werk sinteren we systematisch LSCF-SCDC composieten bij 600-1000 °C, onderzoeken hun microstructuur en evalueren de electrochemische prestaties van EFFC apparaten om de relatie tussen sintercondities, interfaciale behoud en ionische geleiding te verduidelijken.

Methode

Materialen Synthese

De SCDC fase werd gesynthetiseerd via een één-staps co-precipitatie route. Cerium, samarium en calcium nitraten werden opgelost in gedemineraliseerd water om een 1 M oplossing te geven. Een 1 M natriumcarbonaat oplossing (metaal:carbonaat = 1:1,5) diende als precipitatie middel; de mengsel werd druppelgewijs toegevoegd (10 mL min⁻¹) onder hevig roeren, wat een wit neerslag opleverde. Na filtratie werd het neerslag gewassen, gedroogd bij 120 °C voor 10-12 uur, en gecalcineerd bij 800 °C voor 4 uur. Het resulterende poeder was fijn gemalen tot een geelachtig product. Commercieel LSCF (Ningbo SOFCMAN Energy Technology Co., Ltd.) werd zonder verdere modificatie gebruikt. Composiet poeders (40% LSCF, 60% SCDC) werden geperst bij 220 MPa tot 13 mm schijven (~1,2 mm dik) en gesinterd in statische lucht bij 600, 800, 900 en 1000 °C (10 uur, 10 °C min⁻¹ opwarmen).

Microstructurele Karakterisering

Fase identificatie gebruikte een Bruker D8 Röntgendiffractometer (Cu Kα, λ = 1,54060 Å). Morfologie en elementaire distributie werden onderzocht met een JEOL JSM-7100F veld-emissie SEM uitgerust met een Oxford EDS detector.

Brandstofcel Fabricage en Prestatie Test

NCAL poeder (Tianjin Baomo) werd gedispergeerd in terpineol om een slurry te vormen, dan gecoat op nijlkschuim om Ni-NCAL anoden en kathoden te creëren. Na drogen bij 120 °C werd de LSCF-SCDC elektrolyt tussen de elektroden geplaatst om een volledige cel te vormen. Cellen werden voorverhit tot 550 °C voor 1 uur voor testen. Waterstof (80-120 mL min⁻¹) en lucht (150-200 mL min⁻¹, 1 atm) werden toegevoerd, en I-V en I-P kurven opgenomen met een ITECH8511 potentiostaat.

Geleidingsmetingen

Elektroden werden geschilderd met Ag pasta en gesinterd bij 550 °C voor 1 uur. Electrochemische impedantiespectroscopie (EIS) werd uitgevoerd met een Gamry 3000 workstation over 0,1-10⁶ Hz (10 mV amplitude). Data werden gefit met Zsimwin software.

Resultaten en Discussie

Kristallijne Structuur Analyse

Figuur 1a toont XRD patronen van zuivere SCDC, LSCF en hun referentie PDF kaarten. Het SCDC patroon matcht de kubische fluoriet structuur (JCPDS 75-0158) en vertoont een lichte verschuiving naar lagere 2θ vergeleken met CeO₂ (JCPDS 34-0394), wat succesvolle Sm en Ca incorporatie en rooster expansie bevestigt. LSCF toont de verwachte perovskiet pieken. XRD van de gesinterde composieten (Figuur 1b) onthult dat piekintensiteiten afnemen met toenemende sintertemperatuur, waarschijnlijk door partiële Sr-O segregatie. Minor piekverschuivingen naar lagere hoeken wijzen op rooster expansie door interfaciale oplosbaarheid, terwijl het 900 °C monster een lichte hoge-hoek verschuiving toont toegeschreven aan Sr/Co precipitatie, consistent met literatuur. Belangrijk is dat geen nieuwe fasen verschijnen zelfs bij 1000 °C, wat chemische stabiliteit van het composiet tot de hoogste sintertemperatuur bevestigt.

Morfologische Karakterisering

Dwarsdoorsnede SEM beelden (Figuur 2) onthullen dat de 600 °C pellet bestaat uit goed genekte deeltjes spannend nanometers tot micrometers. Naarmate de sintertemperatuur stijgt naar 800 en 900 °C, treedt matige agglomeratie op. Bij 1000 °C reduceren uitgebreide korrelgroei en deeltjes coalescentie de specifieke oppervlakte, wat een dense, bulk-achtige microstructuur oplevert. De peldikte neemt af van 1,294 mm (600 °C) naar 1,067 mm (1000 °C), wat typische sinterkrimp weerspiegelt. Ondanks de uitgesproken densificatie, bevestigt EDS mapping (Figuur 3a) uniforme distributie van alle bestanddelen (Ca, Sm, Ce, La, Sr, Co, Fe) zelfs bij 1000 °C, wat aangeeft dat het composiet chemisch homogeen blijft. De interface tussen elektrolyt en NCAL elektrode (Figuur 3b) toont intiem contact zonder waarneembare gaten, wat effectieve pre-heating bonding suggereert.

Brandstofcel Prestaties

Cellen samengesteld uit de 600 °C pellet haalden een piek vermogensdichtheid van 543 mW cm⁻² en een open-circuit spanning (OCV) boven 1 V bij 550 °C (Figuur 4a). De hoge OCV wijst op minimale gas crossover en effectieve densificatie. In contrast tonen de 800 en 900 °C pellets bescheiden prestatiedalingen terwijl ze ~1 V OCV behouden, terwijl de 1000 °C pellet een severe daling lijdt (Pmax = 106 mW cm⁻², OCV ≈ 0,7 V). Deze trends zijn toe te schrijven aan het verlies van interfaciale oppervlakte tussen SCDC en LSCF bij hoge sintertemperaturen, wat snelle zuurstof-ion paden verstoort. De 550 °C cel levert 245 mW cm⁻² bij 550 °C, wat benadrukt dat een dunne, porieuze elektrolyt nog goed kan presteren als interfaciale integriteit behouden blijft.

EIS Karakterisering

EIS spectra opgenomen bij 550 °C (Figuur 5) bestaan uit een hoge-frequentie boog (ohmse weerstand R1) gevolgd door een gedempte lage-frequentie boog (R2Q2) en een staart (R3Q3). Fitting met een equivalent circuit R1(R2Q2)(R3Q3) levert R1 waarden die stijgen van 0,111 Ω cm² (600 °C) naar 0,217 Ω cm² (1000 °C), wat verhoogde korrelgrens weerstand door deeltjes coalescentie weerspiegelt. R2 en R3 zijn geassocieerd met elektrode-elektrolyt interfaciale processen en gasdiffusie respectievelijk. De polarisatieweerstand stijgt scherp naar 1,22 Ω cm² voor de 1000 °C pellet, wat het verlies van interfaciale paden bevestigt.

Elektrische Geleiding

Bulk (Rb) en korrelgrens (Rgb) weerstanden werden geëxtraheerd uit EIS data (450-650 °C). Geleiding (σ = L/(R S)) volgt een lineaire Arrhenius relatie voor zowel 600 °C als 1000 °C pellets (Figuur 6a). De 600 °C pellet bereikt 0,604 S cm⁻¹ bij 650 °C, terwijl de 1000 °C pellet slechts 0,346 S cm⁻¹ haalt, wat het nadelige effect van excessief sinteren op ionische paden illustreert. Activeringsenergies zijn vergelijkbaar (6,07 kJ mol⁻¹ vs 6,21 kJ mol⁻¹), wat aangeeft dat het geleidingsmechanisme ongewijzigd blijft; het verschil ligt in interfaciale dichtheid. Korrelgrens geleiding (σgb) (Figuur 6b) volgt de bulk trend, wat bevestigt dat interfaciale geleiding de sleutelbijdrager is tot de totale ionische transport.

Conclusie

We hebben aangetoond dat sinteren van LSCF-SCDC composieten bij 600 °C een elektrolyt oplevert met optimale microstructuur en interfaciale dichtheid, wat 543 mW cm⁻² bij 550 °C en 312 mW cm⁻² bij 500 °C levert. Het verhogen van de sintertemperatuur naar 1000 °C degradeert prestaties naar 106 mW cm⁻² en 0,7 V OCV door excessieve korrelgroei, verlies van interfaciale oppervlakte en verhoogde korrelgrens weerstand. De studie toont aan dat het interfaciale geleidingsmechanisme - geworteld in space-charge lagen en rooster misfit - de primaire driver is van ionische geleiding in SIM composieten. Zorgvuldige controle van sintertemperatuur is dus essentieel om de hoogpresterende interfaciale paden in EFFC elektrolyten te behouden.

Afkortingen

CPE:

Constant phase element

EDS:

Energy-dispersive spectrometer

EFFC:

Elektrolyt-vrije brandstofcel

EIS:

Electrochemische impedantiespectroscopie

LSCF:

La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ

LT-SOFC:

Lage-temperatuur vaste-oxide brandstofcel

NCAL:

Ni_0.8Co_0.15Al_0.05LiO_2-δ

OCV:

Open-circuit spanning

P_max:

Piek vermogensdichtheid

R_b:

Bulk weerstand

R_gb:

Korrelgrens weerstand

SCDC:

Ce_0.8Sm_0.05Ca_0.15O_2-δ

SDC:

Samarium-gedopte ceria

SEM:

Scanning electron microscopie

SIM:

Halfgeleider-ionisch materiaal

XRD:

Röntgendiffractie

YSZ:

Yttrium-gestabiliseerde zirconia