Onderzoek van thermometrie in tweedimensionale Sb2Te3 van temperatuurafhankelijke Raman-spectroscopie

Resultaten en discussie

Sb₂ Te₃ is een TI, die kristalliseert in de rhomboëdrische kristalstructuur met ruimtegroep D ⁵ _3d (\(R\overline{3}m\)), en zijn eenheidscel bevat vijf atomen [20]. Dit kristal wordt gevormd door lagen van vijf atomen te stapelen langs de z- richting, die bekend staat als een vijfvoudige laag (QL) zoals weergegeven in Fig. 1, met een dikte van ongeveer 0,96 nm [20]. Uit het atoomregister kunnen we zien dat het Sb-atoom is ingeklemd tussen twee Te-atomen, met de Te ⁽²⁾ atoom als inversiecentrum. Deze centrosymmetrische eigenschap van de kristalstructuur geeft aanleiding tot onderling onafhankelijke Raman-actieve modi. De atomen binnen een enkele QL worden bij elkaar gehouden door sterke covalente krachten, terwijl de kracht tussen QL's veel zwakker is en van het type van van der Waal. Vanwege de zwakke van der Waal-kracht in de richting buiten het vlak, is het mogelijk om dunne lagen van dit materiaal mechanisch te exfoliëren van de bulkkristallen. Hoewel geëxfolieerde monsters de samenstelling en structuur van bulkkristallen behouden, is er een verandering in de fonondynamiek wanneer de dikte wordt teruggebracht tot het nanoschaalniveau [25, 26].

Schema van Sb₂ Te₃ kristal met de rangschikking van atomen en van der Waals-kloof. De roze, lichtblauwe en zwarte cirkels vertegenwoordigen de Te ⁽¹⁾ , Sb en Te ⁽²⁾ respectievelijk atomen. Het linkerpaneel toont de mogelijke fonon-modi in het frequentiebereik 100 cm ⁻¹ tot 200 cm ⁻¹ . De pijlen geven de richting van de trillingen van de samenstellende atomen weer

Optische microfoto (OM) beelden van drie verschillende Sb₂ Te₃ nanovlokken geëxfolieerd op SiO₂ /Si-substraat worden getoond in Fig. 2a-c. De laterale afmetingen van de vlokken liggen in het bereik van 5-7 μm, die groot genoeg zijn om in OM te worden waargenomen. Men kan zien dat het kleurcontrast van de vlokken erg gevoelig is voor de dikte van de vlokken d.w.z. verschillende diktes tonen verschillende kleurcontrasten. De diktes van deze voorbereide vlokken werden gemeten met atomaire krachtmicroscopie (AFM), die worden weergegeven in het onderste paneel van figuur 2 samen met hun hoogteprofielen in dwarsdoorsnede (figuur 2d-f). De diktewaarden van deze vlokken werden geschat op 65 nm, 115 nm en 200 nm en bleken vrijwel uniform te zijn, op enkele hobbels na. Maar alle Raman-metingen zijn gedaan op de positie van de vlokken, waar de uniformiteit behouden bleef.

a-c OM-afbeeldingen van Sb₂ Te₃ vlokken met een dikte van respectievelijk 65 nm, 115 nm en 200 nm. d-f Hun representatieve AFM-beelden en hoogteprofielen.

Afbeelding 3 geeft de vermogensafhankelijke Raman-spectra weer van drie vlokken gemeten bij kamertemperatuur, die bestaat uit vier vibratiemodi, waaronder twee actieve Raman-modi E ² _g en A ² _1g toegewezen op frequenties ~ 125 cm ⁻¹ en ~ 169 cm ⁻¹ , en twee actieve IR-modi A ² _2u en A ³ _2u toegewezen op ~ 115 cm ⁻¹ en ~ 144 cm ⁻¹ , respectievelijk [20, 27]. Er wordt duidelijk waargenomen dat er een roodverschuiving is, evenals een toename van de piekintensiteit van alle Raman-modi met een toename van het laservermogen voor alle vlokken (65 nm, 115 nm en 200 nm). Deze veranderingen suggereren dat de toename van het laservermogen leidt tot een aanzienlijke toename van de lokale temperatuur op het oppervlak van het monster [28]. Sb₂ Te₃ vlokken met een dikte van 115 nm en 200 nm vertonen alle vier de modi (A ² _2u , E ² _g , A ³ _2u en A ² _1g ) voor laag laservermogen van 0,402 mW en A ² _2u en E ² _g modi worden samengevoegd met een verdere toename van het vermogen, wat te zien is aan de asymmetrische lijnbreedte van A ² _2u /E ² _g modi in Fig. 3b, c. Afbeelding 3a toont Raman-spectra van Sb₂ Te₃ vlok met een dikte van 65 nm bij drie verschillende invallende laservermogens, en de hele spectra vertonen slechts twee Raman-modi E ² _g en A ³ _2u op kamertemperatuur. In dit geval is de vorm van E ² _g pieken voor alle laservermogens ziet er asymmetrie uit, wat impliceert dat er ook een samenvoeging is van beide A ² _2u en E ² _g modi vergelijkbaar met dikke vlokken (115 nm, 200 nm) bij hoog laservermogen. Echter, de A ² _1g is voor deze dikte volledig afwezig. We zijn van mening dat deze modus de kenmerken zou zijn van trillingen buiten het vlak, die niet zo belangrijk zouden zijn voor deze dikte.

a-c Vermogensafhankelijke micro-Raman-spectra van 65 nm, 115 nm en 200 nm Sb₂ Te₃ respectievelijk vlokken. De spectra worden gemeten met een 632-nm laser met drie verschillende vermogens:0,402 mW, 1,160 mW en 2,600 mW. De stippellijnen tonen de positie van de Raman-modi.

De Raman-spectravergelijking van drie verschillende diktes (65 nm, 115 nm en 200 nm) monsters bij een bepaald laservermogen van 0,402 mW wordt weergegeven in figuur 4a. Alle waargenomen Raman-modi en hun toewijzingen staan ​​vermeld in Tabel 1. Het is erg interessant om te zien dat A ² _1g en A ² _2u modi voor 200 nm flake hebben meer intensiteit dan de andere twee modi (E ² _g en A ³ _2u ). A ² _1g en A ² _2u modi zijn gevoeliger voor de dikte omdat het trillingen buiten het vlak en de tussenlaag van der Walls-interacties weerkaatst. In het geval van Sb₂ Te₃ vlokken met een dikte van 65 nm en 115 nm, de vorm van E ² _g pieken voor alle laservermogens ziet er asymmetrie uit, wat inhoudt dat er een samensmelting is van beide A ² _2u en E ² _g modi. Echter, de A ² _1g is volledig afwezig voor Sb₂ Te₃ vlok met een dikte van 65 nm. Deze specifieke Raman-modus zou zijn oorsprong vinden in trillingen buiten het vlak, die mogelijk niet reageren op deze dikte. Er wordt een roodverschuiving waargenomen voor E ² _g en A ³ _2u fonon-modi in het geval van dunnere vlokken, vergelijkbaar met die gerapporteerd door Zang et al. [30], terwijl A ² _1g modus toont een licht blauwe verschuiving (zie tabel 1). De piekintensiteiten van 65 nm Sb₂ Te₃ vlokjes blijken meer uitgesproken te zijn dan dikkere onder hetzelfde excitatielaservermogen, en dit fenomeen kan worden toegeschreven aan optische interferentieverbeteringen die optreden voor zowel de excitatielaser als de uitgezonden Raman-straling in de gelaagde TI/SiO₂ /Si-systeem [30], dat ook wordt gerapporteerd voor Bi₂ Se₃ en Bi₂ Te₃ [26, 31]. Van de vermogensafhankelijke Raman-spectra van 115 nm Sb₂ Te₃ vlok (Fig. 3b), de Raman-frequenties van E ² _g &A ² _1g modi zijn geëxtraheerd als een functie van laservermogen, zoals weergegeven in figuur 4b. De verandering in de fononfrequentie met verandering in het invallende laservermogen d.w.z. vermogenscoëfficiënt (δω/δP ) is geschat op basis van lineaire fit tot geëxtraheerde gegevens, wat − 1,59 cm ⁻¹ blijkt te zijn /mW en − 1,32 cm ⁻¹ /mW komt overeen met E ² _g en A ² _1g modi.

een Vergelijking van dikte-afhankelijke micro-Raman-spectra van 65 nm, 115 nm en 200 nm Sb₂ Te₃ vlokken bij 0,402 mW laservermogen. De stippellijnen geven de positie van de Raman-modi weer. b Raman-frequentie vs. laservermogensgrafieken van E ² _g &A ² _1g modi voor 115-nm Sb₂ Te₃ vlok. De ononderbroken lijnen zijn de lineaire aanpassingen aan de experimentele gegevens (symbolen). De berekende hellingen van de lineaire passingen worden weergegeven als inzetstukken. De onzekerheid in de Raman-frequentiemeting is weergegeven als foutbalken

De temperatuurafhankelijke Raman-spectra werden gemeten in het temperatuurbereik van 100 tot 300 K zoals weergegeven in Fig. 5 voor drie verschillende vlokken met de dikten 80 nm, 115 nm en 400 nm, bij 1,16 mW laservermogen. De OM-, AFM-beelden samen met hoogteprofielen van 80 nm en 400 nm geëxfolieerde Sb₂ Te₃ vlokken worden gegeven in Aanvullend bestand 1:ondersteunende informatie S1. Bij de lagere temperatuur van 100 K, vier karakteristieke Raman-modi (A ² _2u , E ² _g , A ² _1g en A ³ _2u ) van Sb₂ Te₃ zijn duidelijk te onderscheiden, terwijl A ² _2u en E ² _g Raman-modi worden samengevoegd naar hogere temperaturen d.w.z. 220 K en 300 K. Roodverschuiving en piekverbreding werden waargenomen in alle Raman-modi (A ² _2u , E ² _g , A ² _1g en A ³ _2u ) met de temperatuurstijging van 100 tot 300 K. Over het algemeen wordt temperatuurafhankelijke Raman-spectroscopie veel gebruikt om de thermische uitzetting, thermische geleiding en tussenlaagkoppeling te onderzoeken [15, 31, 32]. Bovendien is de piekfrequentie lineair afhankelijk van de temperatuur, die wordt gegeven door [15],

waar ω ₀ is de trillingsfrequentie van deze fonon-modi bij absolute nultemperatuur, en χ is de temperatuurcoëfficiënt van de eerste orde van deze fononmodi. Er is gemeld dat thermische uitzetting en samentrekking van de kristal- en fononmodi kan leiden tot de afhankelijkheid van de piekpositie in Raman-spectroscopie met temperatuur [33].

a-c Temperatuurafhankelijke micro-Raman-spectra van Sb₂ Te₃ met een dikte van respectievelijk 80 nm, 115 nm en 400 nm. De zwart-, rood-, blauw- en lichtblauwgekleurde curven vertegenwoordigen de Raman-spectra bij respectievelijk 100 K, 160 K, 220 K en 300 K voor 1,16 mW laservermogen. De stippellijnen tonen de positie van de Raman-modi.

De piekpositie versus temperatuurgrafieken van E ² _g &A ² _1g modi worden respectievelijk getoond in Fig. 6a, b voor monsters met verschillende diktes. De piekpositie versus temperatuurgrafieken (Fig. 6a, b) zijn lineair aangepast met behulp van Vgl. 1 om de temperatuurcoëfficiënt van de eerste orde te berekenen (χ ), en de waarden van de eerste-orde temperatuurcoëfficiënt voor E ² _g &A ² _1g Raman-modi worden weergegeven in Tabel 2. De verbreding in FWHM's van E ² _g &A ² _1g Raman-modi met toename van de temperatuur worden respectievelijk getoond in Fig. 7a, b. De temperatuurafhankelijkheid van de FWHM is een maat voor fonon-anharmoniciteit en neemt lineair toe met de temperatuurstijging. De eenvoudigste anharmonische benadering, bekend als het symmetrische drie-phonon-koppelingsmodel [34], houdt rekening met het optische fonon-verval in twee fononen met gelijke energieën en tegengestelde impulsen. In het huidige werk hebben we de eerste-orde temperatuurcoëfficiënt berekend (χ) en thermische geleidbaarheid van temperatuurafhankelijke Raman-spectra. We analyseren echter niet de FWHM in de context van ZT omdat het er niet zo'n directe relevantie voor heeft.

Raman-frequentie vs. temperatuurgrafieken van a E ² _g modus en b A ² _1g modus voor 80-nm, 115-nm en 400-nm Sb₂ Te₃ vlokken. De ononderbroken lijnen zijn de lineaire aanpassingen aan de experimentele gegevens (symbolen). De onzekerheid in de Raman-frequentiemeting is weergegeven als foutbalken

FWHM vs. temperatuurgrafieken van a E ² _g modus en b A ² _1g modus voor 80-nm, 115-nm en 400-nm Sb₂ Te₃ vlokken. De onzekerheid in de FWHM-schatting is weergegeven als foutbalken

Opgemerkt wordt dat de waarde van eerste-orde temperatuurcoëfficiënten (χ ) voor E ² _g en A ² _1g modus is in de orde van 10 ^–2 cm ⁻¹ /K. De waarde van χ komt overeen met A ² _1g modus neemt af van − 2 × 10 ^–2 tot − 1 × 10 ^–2 cm ⁻¹ /K wanneer de dikte van Sb₂ Te₃ vlok wordt teruggebracht van 400 naar 80 nm. Zo laag χ zou een lage thermische geleidbaarheid en gunst geven om een ​​hoog cijfer van verdienste te krijgen (ZT ). De waarde van χ komt overeen met E ² _g modus is bijna constant en is onafhankelijk van de dikte. Nu hebben we een geschatte waarde van thermische geleidbaarheid berekend van Sb₂ Te₃ vlok met behulp van de vermogenscoëfficiënt en eerste-orde temperatuurcoëfficiëntwaarden. De warmtegeleiding door een oppervlak met de dwarsdoorsnede S kan worden geëvalueerd met de volgende vergelijking:\(\partial Q/\partial t =-\kappa{\oint }\nabla T.dS,\) waarbij Q is de hoeveelheid warmte die in de tijd is overgedragen t en T is de absolute temperatuur. Gezien de radiale warmtestroom, Balandin et al. [40] hebben een uitdrukking afgeleid voor thermische geleidbaarheid van grafeen, die wordt gegeven door

waar h is de dikte van de 2D-film van het materiaal en de lokale temperatuurstijging ΔT is te wijten aan de verandering in verwarmingsvermogen ΔP . Door differentiatie van Eq. (1) met betrekking tot macht en vervanging (ΔP/ΔT ) in uitdrukking (2) kan de thermische geleidbaarheid als volgt worden geschreven,

waar κ is thermische geleidbaarheid, h is de dikte van de 2D-film van het materiaal, χ is de temperatuurcoëfficiënt van de eerste orde, en (δω/δP ) is verandering in de fononfrequentie met verandering in het invallende laservermogen d.w.z. vermogenscoëfficiënt van bepaalde Raman-modi. De berekende thermische geleidbaarheid is  ~ 10 W/m–K voor Sb₂ Te₃ vlok met een dikte van 115 nm ondersteund op 300 nm SiO₂ / Si-substraat. Deze waarde is relatief hoger dan de gerapporteerde thermische geleidbaarheid van andere TI [41]. De lichte verbetering van de thermische geleidbaarheid suggereert dat het ondersteunende substraat een meer gevoelige rol speelt d.w.z. de waarde van thermische geleidbaarheid kan afhankelijk zijn van grensvlakladingen [42]. Deze hogere thermische geleidbaarheid bij het substraat-ondersteunde monster kan ook de kleinere temperatuurstijging bij hoog laservermogen verklaren in vergelijking met het gesuspendeerde monster. Het vergelijkbare substraateffect wordt ook gerapporteerd in Su et al. voor zwarte fosforlagen [42]. Guo et al. meldde ook dat in bepaalde regio's het effect van fononverstrooiing kan worden onderdrukt en dat de thermische geleidbaarheid van nanomaterialen verrassend kan worden verhoogd vanwege de door koppeling geïnduceerde verschuiving van de fononband naar de lagegolfvector [43]. Onlangs is ook een theoretisch onderzoek naar het substraateffect van de thermische geleidbaarheid van grafeen gerapporteerd. De auteurs ontdekten ook dat zowel de reductie als de toename van de thermische geleidbaarheid kan worden geïnduceerd door het substraat, afhankelijk van de koppelingsconditie [44]. Van verg. 3, thermische geleidbaarheid is recht evenredig met de eerste-orde temperatuurcoëfficiënt, en het is algemeen bekend dat cijfer van verdienste (ZT ) is omgekeerd evenredig met de thermische geleidbaarheid. Vandaar, lage χ en κ beloven hoge ZT te behalen .

Er wordt verder gewerkt aan het behalen van Sb₂ Te₃ nanoflake met een dikte van minder dan 7 QL, wat de opsluitingslimiet is van 2D TI met behulp van exfoliatietechniek met behulp van speciaal type plakband of met behulp van chemische dampafzetting. Dergelijke vlokken met een lage dikte zullen naar verwachting een zeer lage temperatuurcoëfficiënt opleveren (~ 10 ^–3 tot 10 ^–4 cm ⁻¹ /K) en een hoge ZT . Met hoge ZT , 2D Sb₂ Te₃ zou een groot potentieel hebben op het gebied van thermo-elektrische toepassingen.