Verbeterde optische eigenschappen en laserbehandeling van ZnO-nanodraden door Ar-plasmabehandeling

Resultaten en discussie

Structurele karakterisering van de nanodraden wordt getoond in Fig. 1. Uit het SEM-beeld kan worden gezien dat de diameter van de nanodraden ongeveer 170 nm is en dat verschillende plasma-energieën verschillende invloeden op het oppervlak van nanodraden laten zien. Zoals getoond in Fig. la, hebben de als gegroeide ZnO-nanodraden een duidelijke prismatische structuur. Met 0 W RF power Ar plasmabehandeling is het oppervlak van de nanodraad licht geëtst. De nanodraden behouden nog steeds de prismatische structuur, maar het buitenoppervlak is een beetje ruw, wat kan worden toegeschreven aan het hoge-ionenbundel-energie-geïnduceerde bombardement. De plasma-energie zal toenemen met de toename van het RF-vermogen (tussen 100 en 300 W), en het valt op dat de prismatische structuur is verdwenen en is vervangen door een cirkelvormige dwarsdoorsnede zoals weergegeven in Fig. 1c. Wanneer het RF-vermogen toeneemt tot 400 W, is de plasma-energie groot genoeg om de nanodraden te beschadigen. Dit kan worden bevestigd door de breuken van nanodraden die zijn waargenomen in figuur 1d. Uit de veranderingen in de structurele morfologie blijkt dat de veranderingen die worden veroorzaakt door verschillende plasma-energieën op ZnO-nanodraden, in drie processen kunnen worden onderverdeeld. Bij laag-plasma-energiebehandeling kan een lichte oppervlakte-etsing worden gebruikt voor oppervlaktereiniging. Wanneer de plasma-energie tussen 100 en 300 W ligt, zal dit aanzienlijke morfologische veranderingen in de nanodraden veroorzaken. Deze morfologische verandering kan de optische eigenschappen van ZnO-nanodraden beïnvloeden. Naarmate de plasma-energie toeneemt tot 400 W, zal dit onomkeerbare schade aan de nanodraden veroorzaken.

SEM-beeld van de ZnO NW's bestraald door Ar-plasma met verschillende energieën. een Zoals gegroeid. b 0 W. c 200 W. d 400 W

Figuur 2 plot het PL-spectrum bij kamertemperatuur van de ZnO-nanodraden voor en na de Ar-plasmabehandeling. Opgemerkt wordt dat de emissie-intensiteit van het monster wordt verbeterd na plasmabehandeling. Wanneer het RF-vermogen 200 W bereikt, bereikt de PL-intensiteit zijn maximum. Bovendien is het interessant op te merken dat de volledige breedte bij halve maxima (FWHM) ook varieert met de toename van plasma-energie. De FWHM van 0 W behandelde ZnO-nanodraden is bijvoorbeeld groter dan die van de als-volwassen, wat gerelateerd kan zijn aan de ruwheid van het oppervlak waargenomen door SEM. Met de toename van plasma-energie, zal de FWHM afnemen totdat het RF-vermogen 200 W bereikt. Daarna zal het weer toenemen wanneer de plasma-energie blijft toenemen. Daarom wordt duidelijk aangetoond dat er verschillende fysieke mechanismen zijn voor de verandering van optische prestaties onder verschillende behandelingen, die in de volgende sectie zullen worden besproken.

een PL-spectra bij kamertemperatuur van de ZnO NW's die zijn behandeld met Ar-plasma met verschillende energieën (inzet toont de herhaalbaarheid van deze behandeling). b Integreer intensiteit en FWHM met verschillende behandelde energieplasma. c , d Schematische bandstructuur van als gegroeid monster en na met plasma behandeld monster

De plasma-energie is een belangrijke parameter om de optische eigenschap van ZnO-nanodraden te wijzigen. Bij energiezuinige plasmabehandeling speelt het oppervlaktereinigingseffect een dominante rol. Het is bekend dat het kristalrooster abrupt eindigt aan het oppervlak en dat het atoom in de buitenste laag van het oppervlak een ongepaard elektron zal hebben. De energieniveaus die worden gevormd door deze onverzadigde bindingen en andere aan het oppervlak geadsorbeerde onzuiverheden vormen samen niet-stralingsrecombinatiecentra die op het oppervlak van de nanodraden verschijnen en kunnen worden verwijderd door de plasmabehandeling. Plasmareiniging kan niet-stralingsrecombinatiecentra en diepe defecten aan het buitenoppervlak van de nanodraden [14, 22, 23] verwijderen, wat de verhoogde intensiteit kan verklaren. De verbrede FWHM is te wijten aan de ruwheid die wordt geïntroduceerd door de laagenergetische Ar-plasmabehandeling. Voor matig RF-vermogen is lichte schade gevonden, wat kan worden geverifieerd aan de hand van de verbreding van de FWHM zoals weergegeven in figuur 2b. De ondiepe donorachtige defectniveaus die door deze schade worden gevormd, introduceren neutrale donorniveaus in de nanodraden. De behandeling zal een positief effect hebben op de emissie door de verdere reductie van niet-stralingsrecombinatiecentra en de verhoogde neutrale donorniveaus. Voor hoog vermogen zal de plasmabehandeling schade aan de nanodraad veroorzaken, wat verantwoordelijk zal zijn voor de afname van de intensiteit en de toename van FWHM. Uit het hierin uitgevoerde onderzoek is gebleken dat de meest geschikte conditie de RF-vermogensbehandeling bij 200 W is. Wat nog belangrijker is, is dat dezelfde experimentele conditie wordt gebruikt voor drie verschillende monsters, en het is gebleken dat beide vergelijkbare 60- verhoogt de emissie bij kamertemperatuur, wat de hoge herhaalbaarheid van de behandeling bevestigt.

Om de oorsprong van de emissie van ZnO-nanodraden die met plasma met verschillende energie zijn behandeld verder te bevestigen, werd PL-meting bij lage temperatuur (50 K) uitgevoerd. Zoals te zien is in Fig. 3a, komt de gedomineerde emissie van het monster van D ⁰ X gelokaliseerd op 3,363 eV [24, 25]. In het hogere energiegebied kan de piek bij 3,377 eV worden toegeschreven aan de emissie van vrije excitonen (FX) en de longitudinale optische (LO) fonon-replica ervan kan ook duidelijk worden geïdentificeerd. In het lagere energiegebied kunnen pieken gelokaliseerd bij 3.241 eV, 3.171 eV en 3.101 eV worden toegeschreven aan de recombinatie van donor-acceptorpaar (DAP) en zijn LO-fononreplica's. In figuur 3b vertoont de piekpositie van ZnO-nanodraad behandeld met 0 W Ar-plasma een vergelijkbare emissie met het als gegroeide monster. Er is een zwakkere DAP-emissie waargenomen, wat de verwijdering van donor- of acceptoronzuiverheden op het oppervlak van ZnO impliceert. Als het RF-vermogen 200 W bereikt, verdwijnt de DAP-emissie. Zoals te zien is in figuur 3c, vertonen de gemodificeerde ZnO-nanodraden alleen een emissie die zich op 3,361 eV bevindt zonder duidelijke FX-emissie en DAP-emissie. De asymmetrische vorm van de emissie is te wijten aan het bestaan ​​van fonon-replica's, wat aangeeft dat alle elektronen worden opgevangen door het neutrale donorniveau. Een vergelijkbare waarneming werd ook gemeld voor ZnO dat werd behandeld met H-plasma, en ze schreven de piek toe aan H-doping. In dit werk werd tijdens het experiment echter geen H-plasma geïntroduceerd. Aangezien de piek dicht bij de D ⁰ . ligt X piekpositie van het onbehandelde monster bij lage temperaturen (slechts 2 meV ertussen), we denken dat deze piek ook afkomstig is van D ⁰ X, wat kan worden bevestigd door de temperatuurafhankelijke piekpositie die hierna wordt besproken. Wanneer de Ar-plasmabehandeling 200 W bereikt, verdwijnt de DAP-piek, terwijl verbeterde D ⁰ X-emissie is waargenomen. Daarom kan worden geconcludeerd dat plasmabehandeling de acceptorverontreinigingen kan verwijderen en meer donorgebonden excitonen kan introduceren. Ondertussen telt de verwijdering van enkele niet-stralingsrecombinatiecentra op het oppervlak ook mee voor de verhoogde emissie.

PL-spectra bij lage temperatuur van de ZnO NW's behandeld door Ar-plasma met verschillende energieën. een Zoals gegroeid. b 0 W. c 200 W

Om de oorsprong van de emissie van ZnO-nanodraden beter te begrijpen, is temperatuurafhankelijke PL-meting onderzocht. Voor as-grown ZnO-nanodraden, met temperatuurverhoging de intensiteit van D ⁰ X neemt snel af en verdwijnt volledig bij een temperatuur van ~ 100 K, en FX bestaat voor het hele temperatuurbereik (50-100 K). Ook is te zien dat de DAP-emissie en zijn LO-fononreplica's een lichte blauwverschuiving vertonen met de temperatuur, wat kenmerkend is voor DAP [24]. Wat betreft 200 W Ar plasmabehandelde ZnO-nanodraden, bestaat er slechts één piek gedurende het hele temperatuurbereik en deze piek vertoont een roodverschuiving met de temperatuur. Om de temperatuurafhankelijke optische eigenschappen van het monster beter te begrijpen, werden de emissiepiekpositie en -intensiteit van de ZnO-nanodraden voor en na 200 W Ar-plasmabehandeling gepresenteerd in Fig. 4b. Zoals wordt getoond, kan de fotonenergie van de FX goed worden aangepast aan de Bose-Einstein-relatie [26,27,28].

een , b Temperatuurafhankelijke PL-spectra van de As-grown ZnO NW's en bestraald met 200 W Ar-plasma. c Fotonenenergie en PL-emissie van het monster zoals gegroeid

waar E(0) is de bandgap op 0 K, λ is de proportionele coëfficiënt, ℏω is de effectieve fonon-energie, en k _B is de Boltzmann-constante. Voor het monster zoals gegroeid, E(0) = 3.376 eV, λ =359 meV, ℏω =35 meV. De effectieve fonon-energie van dit monster komt goed overeen met het energiemaximum van de laag-energetische groep van bulk fonon-dichtheid van toestanden (8 THz =33 meV of 380 K) [28].

De uitgezonden fotonenenergie van het 200 W Ar plasmabehandelde monster vertoont een andere trend met de temperatuur. Het volgt D ⁰ X bij lage temperatuur, terwijl de temperatuur ongeveer 180 K bereikt, vertoont de piekpositie een vergelijkbare trend met FX. Het conversiepunt is intensiteitsverandering met temperatuur dichtbij de bindingsenergie van D ⁰ X (E _b =E(FX)−E(D ⁰ X ) =16 meV of 185 K). En zoals getoond in de inzet van Fig. 4c, neemt de emissie-intensiteit van het 200 W Ar plasmabehandelde monster sterk af bij lage temperatuur, wat consistent is met de kenmerken van D ⁰ X. Op basis van de bovenstaande discussie zijn voor matige plasma-energie meer neutrale donorniveaus geïntroduceerd in de nanodraden, die de emissie bij lage temperatuur domineren. De passivering van bungelende bindingen aan het oppervlak en niet-stralende recombinatiecentra op het oppervlak tellen ook mee voor de verhoogde emissie.

Het monster onder optisch pompen met hoge dichtheid door een pulslaser bij kamertemperatuur werd uitgevoerd en de gegevens worden getoond in Fig. 5. Het laserverschijnsel werd niet waargenomen in het als gegroeide monster. Echter, in het 200 W Ar plasmabehandelde monster, wanneer de energie de drempelwaarde van ~  25 μJ overschrijdt, komen scherpe pieken uit de laag-energetische schouder van de brede spontane emissie. De laseremissie bij 390 nm kan worden toegeschreven aan de P-bandemissie van ZnO [29] of een significant zelfabsorptie-effect [30]. De geïntegreerde PL-intensiteit van deze gestimuleerde pieken met betrekking tot pompdichtheid wordt getoond in de inzet van figuur 5a. De niet-lineaire verhoogde intensiteit is een kenmerk van laseren [1, 31]. Het laserverschijnsel van met plasma behandelde monsters is ook gebaseerd op de bovengenoemde redenen, na plasmabehandeling kunnen oppervlaktevaltoestanden worden verwijderd en is het optische verlies geminimaliseerd om populatie-inversie te bereiken na optisch pompen. Bovendien vertonen de met 200 W Ar-plasma behandelde ZnO-nanodraden, dankzij de passivering van Ar-plasma, een betere stabiliteit dan de zoals ze zijn gegroeid. Zoals te zien is in Fig. 5b, kan worden gezien dat de verhouding na plasmabehandeling geleidelijk toeneemt in de tijd vergeleken met de monsters zoals ze zijn gegroeid. Dit houdt in dat het monster na plasmabehandeling een hogere stabiliteit heeft.

een Laseren onder optisch pompen van ZnO NW's bestraald met 200 W Ar plasma. b Stabiliteit van ZnO NW's (de intensiteitsverhouding na plasmabehandeling in de tijd vergeleken met de als gegroeide monsters)