Vormstabiliteit van metalen nanoplaten:een onderzoek naar moleculaire dynamiek

Resultaten en discussie

Naarmate de temperatuur stijgt, evolueren de morfologieën van de drie Fe-nanoplaten met verschillende patronen. De bovenste grafieken in het linkerpaneel van Fig. 1 tonen hun temperatuurafhankelijke potentiële energieën (E _p ). Voor de drie nanoplaten leiden kristalvlakken met verschillende Miller-indices tot een duidelijke hiërarchie in structurele stabiliteit. Volgens de berekeningen zijn de gemiddelde potentiële energieën per atoom (niet weergegeven in Fig. 1) respectievelijk − 2,833, − 3,457 en − 3,668 eV/atoom voor de initiële configuraties met (111), (001) en (110) oppervlakken. Gezien het feit dat de nanoplaten zo dun zijn als drie atomaire lagen, is het natuurlijk om te ontdekken dat hun energiewaarden in dezelfde volgorde liggen als de oppervlakte-energieën van de drie corresponderende kristalvlakken (2,58, 2,47 en 2,37 J/m2. voor (111), (001) en (110) oppervlakken, respectievelijk [30]). Met duidelijk hogere potentiële energieën zijn de nanoplaten met platte (111) en (001) kristalvlakken niet in staat om hun oorspronkelijke structuren zoals ze zijn geconstrueerd te behouden. Ze transformeren onmiddellijk in metastabiele toestanden met gebogen oppervlakken (zie snapshots (a) en (b) in het rechterpaneel van Fig. 1). Daarentegen heeft de (110) nanoplaat de beste structurele stabiliteit. De morfologie (zie figuur 1c) blijft invariant in het hele onderzochte temperatuurgebied, wat kan worden bevestigd door de energie die gestaag toeneemt met een lineaire trend. Wat betreft de andere twee nanoplaten, vertonen hun vormvervormingen verschillende kenmerken. De minst stabiele (111) nanoplaat verandert onmiddellijk na relaxatie in een onregelmatige vorm (zie figuur 1a), en deze onregelmatige geometrie vergemakkelijkt de voortgang van het krimpen tot een compact deeltje. Daarom neemt de potentiële energie periodiek af en bereikt uiteindelijk het veel lagere niveau dan de (001) nanoplaat. Het zadeloppervlak van de (001) nanoplaat getoond in figuur 1b blijft echter behouden totdat het een onregelmatig deeltje wordt bij ongeveer 200 K. De evolutie van deze structuur met gemiddelde structurele stabiliteit gaat gepaard met een relatief milde energieverandering, die kan worden onderverdeeld in vier stadia zoals afgebakend door puntlijnen in de grafieken van potentiële energie.

Linkerpaneel:temperatuurevolutie van de potentiële energie van drie nanoplaten (bovenste plots), en de geometrische parameters verkregen door de middelste laag van de (001) nanoplaat (onderste plots) aan te passen; Rechterpaneel:a , b , c Snapshots van drie nanoplaten na ontspanning. d , e , v Snapshots van de middelste laag in de (001) nanoplaat genomen bij representatieve temperaturen. Cyaan oppervlakken geven de overeenkomstige aanpasresultaten aan

Om de morfologievariatie kwantitatief te onderzoeken, pasten we de middelste laag van (001) nanoplaat aan met de kwadratische oppervlaktevergelijking z = ax ² + by ² + cxy + d. De fittingresultaten worden weergegeven onder de energiegrafieken in figuur 1, waarin a, b en c de geometrische parameters in de vergelijking zijn, en R ² verwijst naar de determinatiecoëfficiënt. R ² geeft de aanpassingsgraad aan en de ideale waarde ervan is gelijk aan 1. In overeenstemming met de energievariaties worden de overeenkomstige overgangen van deze aanpassingsparameters ook waargenomen op de kritische punten tussen verschillende fasen. De kritische temperaturen worden geïdentificeerd als 8, 129 en 205 K. Tijdens de eerste drie fasen wordt de waarde van R ² blijft hoger dan 0,8, wat inhoudt dat de (001) nanoplaat ongeveer zijn zadelvorm behoudt. Omdat de parameter c duidelijk groter is dan zowel a als b, zijn de twee verhoogde secties van de nanoplaat langs de [110]-richting georiënteerd. Ondertussen neemt de waarde van c aanzienlijk toe na de eerste fase, wat wijst op het opmerkelijk naar boven buigende oppervlak. Deze neiging kan duidelijk worden waargenomen aan de hand van de representatieve snapshots in Fig. 1d-f, die respectievelijk zijn genomen bij 8, 60 en 160 K. Elke buigvervorming trekt het systeem uit zijn vroegere metastabiele toestand en resulteert in een lichte daling van de potentiële energie. Deze kleine aanpassingen van vorm en energie eindigen bij 205 K, vanwaar de vierde fase begint en het oorspronkelijke zadeloppervlak geleidelijk instort tot een onregelmatig deeltje met verder geminimaliseerde energie.

Om het vervormingsmechanisme van de (001) nanoplaat in detail te onderzoeken, hebben we de atomaire rangschikkingen en de spanningsverdeling onderzocht. Na relaxatie bij 1 K komt de potentiële energie van de nanoplaat grotendeels vrij door het buigen van de structuur langs de [110]-richting, zoals hierboven besproken. Tijdens de vorming van deze metastabiele toestand wordt geen diffusie van atomen tussen de lagen waargenomen. Figuur 2a toont het verticale aanzicht van het bovenoppervlak. Merk op dat de situatie in de andere twee atomaire lagen in wezen lijkt op die welke hieronder wordt beschreven. Uit de analyse van de roosterstructuur worden de meeste atomen (behalve die in wit gekleurd) geïdentificeerd om (110) facetten te vormen, dat wil zeggen, het initiële (001) rooster transformeert in de meest dicht opeengepakte structuur in bcc-kristal en de reconstructie vindt plaats . In figuur 2a zijn atomen in de aangrenzende facetten toegewezen aan verschillende kleuren. De eenheidscel van elk facet is gelabeld door een groene rechthoek, waarin de korte gele lijn de respectievelijke [110] richting aangeeft. Zoals te zien is, zijn deze (110) facetten, die schematisch zijn weergegeven in de rechter benedenhoek van figuur 2a, in verschillende oriëntaties gerangschikt. De verdeling is ongeveer symmetrisch. Neem een ​​vierde deel van het totale oppervlak als voorbeeld, facetten 1 en 2 zijn in principe parallel uitgelijnd, en ze staan ​​ongeveer loodrecht op facet 4 en 5. De atomen in facet 3 zijn enigszins vervormd om plaats te bieden aan de roosters van beide facetten 1 en 2.

een Momentopname van het bovenoppervlak van (001) nanoplaat na relaxatie bij 1 K en b de bijbehorende schuifspanningsverdeling

Uit de analyse van de berekende spanning in de nanoplaat blijkt dat de schuifspanning een duidelijke correlatie vertoont met de vervorming, waardoor deze zich onderscheidt van andere componenten van de spanningstensor. Daarom beschouwen we de schuifspanning als de primaire aangedreven kracht van de buigvervorming en presenteren we de verdeling ervan in figuur 2b. Het is duidelijk dat de spanning niet langer uniform verdeeld is vanwege de korteafstandsvolgorde die wordt veroorzaakt door het verschijnen van die (110) facetten. Uit de vergelijking van Fig. 2a en b blijkt dat de spanningsverdeling sterk gecorreleerd is met de oriëntatierangschikking van de facetten. De spanningen in de rode facetten getoond in figuur 2a zijn over het algemeen positief, terwijl ze negatief zijn in de blauwe. Deze waarneming suggereert dat de rode en blauwe facetten ruwweg de neiging hebben om in de tegenovergestelde richtingen te bewegen. Aanzienlijke spanningsspleten worden waargenomen nabij de korrelgrenzen. Deze geaccumuleerde spanningen gaan gepaard met de vorming van (110) facetten en zouden vrijkomen door verdere vervorming van de nanoplaat.

Figuur 3 toont twee kritische transformaties tijdens de daaropvolgende vervorming van de (001) nanoplaat. Om consistent te zijn met figuur 2, hebben we alleen de atomen in de bovenste laag geïllustreerd. Verdelingen van zowel spannings- als Z-coördinaten worden weergegeven. Zoals te zien is in Fig. 3a, lijkt de spanningsverdeling bij 8 K op de situatie bij 1 K (zie Fig. 2b), en is de buiging aanwezig (zie Fig. 3c en Fig. 1d). Wanneer de temperatuur stijgt tot 9 K, ontwikkelt de buiging zich aanzienlijk, zoals te zien is in Fig. 3d. Ondertussen kan men zien dat de oorspronkelijk opgebouwde spanningsspleten verdwijnen (vergelijk Fig. 3 a en b). Het vrijkomen van schuifspanning is het gevolg van deze verdere buigvervorming. Dienovereenkomstig neemt de potentiële energie af (zie figuur 1) en evolueert de nanoplaat naar een stabielere toestand. Wat betreft de tweede overgang die wordt getoond in Fig. 3, deze begint bij 129 K en eindigt bij 134 K, waarbij een breder temperatuurbereik wordt ervaren. Merk op dat na de overgang die optreedt bij 9 K, er nog steeds een aanzienlijk grote positieve spanning bestaat in het middengebied van het oppervlak (vgl. Fig. 3b). In feite blijft deze spanningstoestand behouden gedurende de gehele tweede fase van het vormveranderingsproces (9-129 K) (zie figuur 3e). Evenzo is het ook de drijvende kracht achter de volgende transitie. Daarna, zoals te zien is in figuur 3f, worden die rode atomen in figuur 3e groen (of blauw), wat aangeeft dat de bestaande positieve spanning wordt vrijgegeven. Om de vormtransformatie tussen 129 en 134 K te benadrukken, wordt slechts de helft van de atomen in het bovenoppervlak getoond in Fig. 3 g en h, waarin de groene doos het veranderde gebied uitkiest. Het gebied in de groene doos buigt naar −Z richting, wat leidt tot de afwijking van de voormalige zadelvorm. Deze afwijking kan ook worden bevestigd door de duidelijke daling van R ² waarde in Afb. 1.

Twee kritische transformaties tijdens de temperatuurevolutie van de (001) nanoplaat. Voor elke toestand worden de atomen respectievelijk gekleurd volgens a , b , e , v hun waarden van schuifspanning en c , d , g , u Z coördinaten

Zoals hierboven is besproken, wordt de vormtransformatie van de (001) nanoplaat aangedreven door de schuifspanning, waarvan de verdeling sterk afhankelijk is van de roosterrangschikking. Om de mogelijkheid om de morfologie aan te passen door middel van kristallijn oriëntatieontwerp verder te illustreren, hebben we een nanoplaat van drielaagse (110) atomen gemodelleerd, waarin elke laag is gesplitst in vier verschillende georiënteerde facetten, zoals aangetoond in Fig. 4a (aangeduid als "gemoduleerde (110) nanoplaat" hierna). Oranje lijnen in de schematische afbeelding geven hun respectievelijke [110] richtingen aan. Om een ​​vergelijking te vergemakkelijken, toonden we de reguliere (110) nanoplaat in figuur 4d. Voor de initiële configuratie is de berekende potentiële energie van de gemoduleerde (110) nanoplaat gelijk aan − 3,617 eV/atoom, hoger dan de overeenkomstige waarde van de reguliere (110) nanoplaat (− 3,668 eV/atoom) vanwege het bestaan ​​van grensvlakenergie. In tegenstelling tot het uniforme patroon van schuifspanningsverdeling van de reguliere (110) nanoplaat (zie figuur 4e), verschijnen er opmerkelijke spanningsspleten tussen aangrenzende facetten in figuur 4b. Deze gaten zijn vooral significant bij de atomen die zich nabij de korrelgrenzen bevinden. Na relaxatie bij 1 K, breidt het gebied met spanningsgradiënt zich uit om meer atomen rond de grenzen te betrekken, zoals te zien is in figuur 4c. Ondertussen daalt de gemiddelde potentiële energie tot − 3,653 eV/atoom, en de configuratiebuiging resulteert in een zadelplaat, vergelijkbaar met de (001) nanoplaat. Omdat de temperatuur continu wordt verhoogd, kunnen tijdens de vormevolutie van de gemoduleerde (110) nanoplaat drie stadia worden geïdentificeerd met 179 en 277 K als kritieke punten. In de eerste fase blijft de zadelvorm in principe behouden ondanks kleine fluctuaties, zoals geïllustreerd in de inzet-snapshot van 100 K. Na de overgang die optreedt bij 179 K, wordt de configuratie echter weer schijfachtig en behoudt deze vorm zonder duidelijke verandering gedurende de tweede fase (zie bijvoorbeeld de inzet-snapshot van 200 K). Merk rond het kritieke punt (179 K) op dat het verhoogde deel in het midden in combinatie met het gefragmenteerde oppervlaktevlak nog steeds overeenkomt met de configuratie met lagere energie. Ten slotte, wanneer de temperatuur 277 K bereikt, begint het systeem te krimpen tot onregelmatige deeltjes (zie de ingevoegde momentopname van 300 K), wat leidt tot de radicale vermindering van de potentiële energie, vergelijkbaar met de vierde fase van de (001) beschreven nanoplaat eerder. Merk op dat de potentiële energie van de reguliere (110) nanoplaat drastisch begint af te nemen bij 552 K (de overeenkomstige gegevenspunten zijn niet volledig weergegeven in Fig. 1), de gemoduleerde (001) nanoplaat vertoont een aanzienlijk verminderde vormstabiliteit. Deze resultaten geven aan dat het ontwerp van kristallijne oriëntaties een efficiënte benadering is om de vormstabiliteit te moduleren.

Linkerpaneel:schematische illustratie van a de gemoduleerde (110) nanoplaat en d de gewone. b , c , e , v Toon respectievelijk hun schuifspanningsverdelingen in de initiële configuraties en bij 1  K. Rechter paneel:temperatuurafhankelijke potentiële energieën van de gemoduleerde (110) nanoplaat. Snapshots in de inzetstukken zijn gemaakt bij representatieve temperaturen

Om een ​​uitgebreid begrip te krijgen van de vormevolutiepatronen, hebben we bcc Fe (001) nanoplaten met verschillende diameters (inclusief d =12een , 40een , en 50a ). Hun potentiële energieën en typische configuraties tijdens het verwarmingsproces worden getoond in Fig. 5. Merk op dat de bovengenoemde nanoplaat met d =32een wordt ook weergegeven ter vergelijking. Met relatief hoge potentiële energie ervaart de kleinste nanoplaat meer stadia in vergelijking met de andere. Zoals te zien is in de momentopname van Fig. 5a, de nanoplaat met de diameter van 12a behoudt zijn vlakke oppervlakken (a) totdat de buiging begint op te treden bij 52 K (b) en uiteindelijk wordt de zadelvorm gevormd bij 62 K (c). Deze zadelstructuur houdt echter niet stand in een breed temperatuurbereik en de volgende diffusie tussen de lagen vindt plaats bij 84 K, wat leidt tot een scherpe afname van de potentiële energie. De verdikte nanoplaat, geïllustreerd in figuur 5 (d), behoudt zijn functie totdat verdere concentratie verschijnt bij ongeveer 200 K. Wat betreft de nanoplaat met d =40een , wordt de zadelvorm stabiel vastgehouden bij temperaturen van 1 tot 190 K voordat hij instort tot een compact deeltje. In het geval van de nanoplaat met d =50een , blijft de zadelvorm behouden tot 134 K (aangegeven door de pijl bij "g" punt) en vervormt dan tot een onregelmatige structuur, zoals geïllustreerd in Fig. 5f. Zoals te zien is, bij 190 K, waar de nanoplaat met d =40een begint net in te storten, die met d =50een heeft zijn vormtransformatie al voltooid van zadel naar onregelmatig. Deze waarnemingen suggereren dat, naarmate de diameter toeneemt van 12a tot 40a , het temperatuurbereik waar de zadelvorm stabiel zou kunnen zijn, wordt geleidelijk breder; wanneer de diameter echter blijft groeien (tot 50a bijvoorbeeld) neemt de stabiliteit van de zadelvorm tot op zekere hoogte af. Dat wil zeggen, hoewel een grotere diameter leidt tot een betere structurele stabiliteit (lagere potentiële energie bij grondtoestand), is het niet de enige bepalende factor om de stabiliteit te beïnvloeden, invloed van andere aspecten (zoals kinetische en entropie-effecten) speelt ook een belangrijke rol, vooral als de nanoplaat groot genoeg is.

Linkerpaneel:temperatuurevoluties van potentiële energieën van bcc Fe (001) nanoplaten met verschillende diameters. Rechterpaneel:snapshots van de nanoplaat met d =12een bij een 23 K, b 52 K, c 62 K, en d 120 K; Momentopnamen van de nanoplaat met e d =40een bij 190 K en (f) d =50een bij 190 K

Naast het effect van diameter wordt er ook gekeken naar nanoplaten met verschillende diktes. De potentiële energie van de nanoplaat (d =32een ) met verschillende lagen worden getoond in Fig. 6. Merk op dat de bovengenoemde 3-atomaire laag nanoplaat ook ter vergelijking wordt getoond. Zoals te zien is aan de evolutie van de potentiële energieën, blijkt dat de nanoplaten met 1 of 2 atoomlagen duidelijk meer stadia doorlopen in vergelijking met die met 3 lagen. In feite vallen ze bij veel lagere temperaturen in elkaar tot onregelmatige vormen. Daarentegen wordt de oorspronkelijke structuur van de nanoplaat met 4 lagen goed behouden tot 97 K (zie figuur 6a). Bij 98 K transformeren de schijfachtige (001) vlakken echter in elliptische (110) vlakken met een hogere stabiliteit (zie figuur 1), wat gepaard gaat met een abrupte afname van de potentiële energie. Deze gegenereerde 4-laags (110) nanoplaat behoudt zijn configuratie totdat smelten optreedt. Deze resultaten laten zien dat dikkere nanoplaten over het algemeen een betere stabiliteit bieden en dat de zadelvorm alleen bestaat bij relatief kleine diktes. Voor meer inzicht in de algemeenheid van de evolutiepatronen hebben we ook verschillende andere bcc metalen (inclusief W, Nb, Mo en Cr) nanoplaten gemodelleerd met een diameter van 32a , die aanvankelijk uit drie lagen (001) georiënteerde atomen bestaan. Figuur 7 illustreert de temperatuurafhankelijke potentiële energieën van deze nanoplaten en de bijbehorende atomistische snapshots bij representatieve temperaturen. Na relaxatie bij 1 K reconstrueren alle oorspronkelijk uniforme (001) vlakken en vormen (110) facetten met verschillende oriëntaties. Bij lagere temperaturen verschijnt de zadelvorm, als een universele metastabiele toestand, in elke nanoplaat, vergelijkbaar met het geval van Fe-nanoplaat. Naarmate de verwarming vordert, vindt de transformatie in een onregelmatig deeltje plaats bij verschillende temperaturen, waarbij de potentiële energieën sterk afnemen. Ter vergelijking:de zadelvormfase voor W-nanoplaat duurt in het breedste temperatuurbereik (tot 582 K), wat wordt toegeschreven aan zijn buitengewone structurele stabiliteit (initiële E _p =− 7,94 eV/atoom). Daarentegen behoudt de minst stabiele Cr-nanoplaat zijn zadelvorm slechts tot 62 K, waarna het stoten en knikken achtereenvolgens verschijnen (zie de snapshots genomen bij 61 en 250 K in Fig. 7). Wat de andere twee nanoplaten betreft, heeft Nb de neiging om het oorspronkelijke vlakke oppervlak te herstellen (zie de momentopname van 135 K in Fig. 7), en Mo vertoont een aanzienlijke buiging (zie de momentopname van 150 K) voordat ze definitief instorten. Deze twee situaties lijken ruwweg op de gemoduleerde (110) en (001) Fe-nanoplaten. De bovenstaande resultaten laten zien dat de metastabiele toestanden die worden waargenomen in de Fe-nanoplaten ook voorkomen in andere bcc-metalen nanoplaten. Configuraties met verschillende structurele stabiliteit volgen verschillende evolutiepatronen. Bovendien wordt opgemerkt dat in de meeste van onze simulaties nanoplaten zelfs onder de kamertemperatuur in compacte deeltjes transformeren, wat het gevolg is van hun kleine afmetingen. Toch zijn de geïdentificeerde evolutiemechanismen van algemeen belang. De resultaten van de relatieve stabiliteit van deze nanoplaten tussen verschillende oriëntaties, afmetingen en elementen van het vlak kunnen worden geëxtrapoleerd naar grotere systemen. De beschrijving van vormtransformatiemechanismen kan dienen als referentie voor het verkrijgen van gewenste morfologieën door middel van kristallijne oriëntatiecontrole of legering [31, 32].

Linkerpaneel:temperatuurevoluties van potentiële energieën van Fe (001) nanoplaten met een verschillend aantal lagen. Rechterpaneel:Snapshots van de nanoplaat met respectievelijk 4 lagen op a 97 K en b 98 K

Temperatuurevoluties van potentiële energieën van a W, b Nb, c Mo en d respectievelijk Cr nanoplaten. Snapshots van de representatieve staten worden weergegeven als inzetstukken