Verkleinde c-Si en c-SiGe Wagon-Wheels voor de visualisatie van de anisotropie en selectiviteit van natchemische etsen

Resultaten en discussie

Anisotrope etsing van c-Si(100) en c-Si(110) wagenwielen in TMAH

Wanneer siliciumwagenwielen vervaardigd op een Si(100)-wafel worden geëtst in lage concentratie TMAH (5 gew.%) bij kamertemperatuur, kunnen de volgende waarnemingen worden gedaan (Fig. 2):ten eerste de karakteristieke viervoudige symmetrie van een Si (100) wafel wordt onthuld door het anisotrope etsen van het wagenwiel. Ten tweede kan de oriëntatie-afhankelijke etssnelheid van verschillende kristallografische vlakken visueel worden afgeleid:de relatief snelle etsspaken van de wagenwielen worden gedefinieerd door {110} en vicinale {110} zijwandvlakken, terwijl de langzamere etsspaken worden gedefinieerd door de {100} en vicinale {100} zijwandvlakken. Naast deze hoofdwaarneming dat de volgorde van de etssnelheid van Si in lage concentratie en RT TMAH volgt R ₍₁₁₀₎> R ₍₁₀₀₎ , konden andere anisotrope effecten worden waargenomen:bijvoorbeeld de vier spaken die overeenkomen met de vier {110}-vlakken zijn niet de snelst etsende spaken, dat zijn, om precies te zijn, telkens de twee naastgelegen spaken van deze {110}-vlakken. Dienovereenkomstig wordt de etssnelheid rond {110} gesplitst in twee equivalente maxima, en de {110}-vlakken zijn lokale minima. Dit komt overeen met soortgelijke waarnemingen van [21,22,23] waarbij de lagere etssnelheid van de {110}-vlakken wordt toegeschreven aan een blokkerend effect door de TMA ⁺ ionen.

een TD SEM van een Si(100) wagenwiel geëtst in lage concentratie TMAH (5 gew.%) bij RT en ingezoomd (b ) laat de ontwikkeling zien van de sneller etsende {110} vlakken/facetten, zoals aangegeven door de stippellijnen

Een ander resultaat van het anisotrope etsen is de bijzondere vorm van de buitenste spaakuiteinden van de vier {100} spaken. Het is bekend dat de snelste etsvlakken zullen worden onthuld voor convexe oppervlakken. Aanvankelijk zijn de spaakuiteinden convexe oppervlakken, bijgevolg worden na een bepaalde etstijd de snellere ets {110}-vlakken onthuld, die facetten vormen aan de buitenste spaakuiteinden. Dit is het duidelijkst voor de spaken langs de <100> richtingen (inzoomen b van Fig. 2).

Voor een concave oppervlak, maar de langzaamste etsvlakken worden onthuld. Tijdens het etsen van de wagenwielspaken wordt ook het Si(100)-substraat rondom de spaken geëtst. Deze basis-substraat overgang is een concaaf oppervlak; daarom moeten de langzaamste etsvlakken, namelijk de {111} vlakken, worden onthuld. Deze {111} vlakken lijken uitgelijnd met de <110> richtingen voor Si(100) substraten. In Fig. 3b is zelfs te zien dat de {111}-vlakken werden onthuld na etsen in TMAH, waardoor een basis werd gevormd met schuine {111}-vlakken voor alle spaken in de <110> richtingen.

een Gekanteld SEM-beeld van een Si(100) wagenwiel geëtst in lage concentratie TMAH (5 gew.%) bij RT en ingezoomd (b ) met de schuine {111} vlakken

Net als de Si(100) wagenwielen, werden Si(110) wagenwielen geëtst in lage concentratie TMAH (5 gew.%) bij kamertemperatuur. In plaats van de viervoudige symmetrie van een Si(100)-wafer, wordt de tweevoudige symmetrie van de Si(110) onthuld. De kristallografische oriëntaties van enkele van de {100}, {110}, {111} en {211} vlakken zijn toegewezen in figuur 4a. Een van de voordelen van het gebruik van Si(110)-substraten voor de evaluatie van anisotropie is de aanwezigheid van verticale {111}-vlakken, die worden weergegeven door de zijwanden van de {111}-spaken van de wagenwielen. Zoals te zien is in figuur 4, zijn dit de langzaamste etsvlakken. De snelste etsvlakken lijken de {110} en de {211} vlakken te zijn. Tussenliggende etssnelheden worden gevonden voor de {100} vlakken. Vandaar, R ₍₁₁₀₎ ~ R ₍₂₁₁₎> R ₍₁₀₀₎> R ₍₁₁₁₎ , in lijn met de resultaten verkregen op Si(100).

een TD-SEM van een Si(110) wagenwiel geëtst in lage concentratie TMAH (5 gew.%) bij RT en ingezoomd (b ) met de facetformatie op de <111> georiënteerde spaken. De belangrijkste kristallografische richtingen (of equivalente vlakken) worden weergegeven door ononderbroken lijnen, de hogere indexvlakken door stippellijnen

In figuur 4b is te zien dat de uiteinden van de langzaamst etsende {111}-spaken evolueren van een ronde vorm naar een pijlachtige vorm, waardoor een asymmetrisch parallellogram wordt gevormd. De onderliggende oorzaak voor de vorming van deze facetten is het sneller etsen van de {110} en de {211} vlakken.

TMAH- en TMAH/IPA-mengsels zijn goed bestudeerde en veelgebruikte etsmiddelen voor de fabricage van MEMS-structuren waarvoor hoge etssnelheden en afstemming van anisotropie vereist zijn. Dienovereenkomstig is het meeste onderzoek naar Si-etsen in TMAH gedaan bij hogere temperaturen en concentraties. Typische concentraties variëren van 10 tot 25 gew.% TMAH en bij temperaturen van 60 tot 90 °C [12,13,14, 23]. Een paar onderzoeksgroepen voerden etsproeven uit bij lage concentraties rond de 5 gew.%, zoals in ons werk, maar ze gebruikten nog steeds hoge temperaturen 60-90 °C [24,25,26]. De R ₍₁₁₀₎ /R ₍₁₀₀₎ verhouding ligt meestal rond de 2 voor hoge concentraties en hoge temperaturen en lijkt toe te nemen met afname TMAH temperatuur (Aanvullend bestand 1:S1). Aangezien deze studie zich richt op etstoepassingen op nanoschaal, worden geen hoge etssnelheden nagestreefd. Daarom werden lage (RT) temperaturen gekozen om een ​​acceptabel tijdvenster te hebben voor het observeren van etsverschijnselen en om het volledig oplossen van structuren te voorkomen. Dezelfde volgorde van snelheden, R ₍₁₁₀₎> R ₍₁₀₀₎ , wordt waargenomen in deze studie, uitgevoerd bij RT en 5 gew.% TMAH, maar de berekende waarden van de R ₍₁₁₀₎ /R ₍₁₀₀₎ verhouding liggen ruim boven de 2 (zie ook referentie [27]). Dit bevestigt dus de trend dat deze anisotrope verhouding toeneemt met afnemende TMAH-temperatuur. Een gedetailleerde mechanistische verklaring van deze waarneming, inclusief kinetische en atomistische aspecten, valt buiten het bestek van dit werk. Op basis van bovenstaande vergelijkingen voor het etsen van silicium in TMAH kan echter worden geconcludeerd dat de verkleinde wagenwielen de vereiste gevoeligheid bieden om het anisotrope gedrag van etsmiddelen te detecteren en te vergelijken.

Anisotrope etsing van c-Si(100) en c-Si(110) wagenwielen in NH₄ OH

Zowel Si(100) wagenwielen als Si(110) wagenwielen werden geëtst in lage concentratie (0,4 gew.%) ammoniumhydroxide (NH₄ OH) bij RT. In de eerste (Fig. 5, links) wordt de viervoudige symmetrie van een Si(100)-wafel onthuld. Het is duidelijk dat de spaken in de richtingen <210> en <310>, die theoretisch 18,4° en 26,6° zijn ten opzichte van de richtingen <110>, het best worden weergegeven door de derde spaak (gerekend vanaf de bovenste 'noordelijke' spaak) ) met zijwanden op 19,7° en 25,3°, zijn de snelst etsende spaken. De spaken {110} etsen langzamer dan de spaken {100} en aan de uiteinden van deze spaken ontwikkelen zich facetten. Deze facetten zijn waarschijnlijk de snel etsende {210} en {310} vlakken en kunnen bijdragen aan een algehele snellere schijnbare etssnelheid van de {110} spaken, vooral bij langere etstijden. Dus de waargenomen etssnelheid volgt R ₍₃₁₀₎ ~ R ₍₂₁₀₎> R ₍₁₀₀₎ ~ R ₍₁₁₀₎ .

TD SEM afbeelding van een Si(100) (links) en een Si(110) wagenwiel (rechts) geëtst in lage concentratie NH4OH (0,4 gew.%) bij kamertemperatuur. Specifieke kristallografische richtingen worden weergegeven door [ ], een familie van equivalente richtingen door <>. De belangrijkste kristallografische richtingen (of equivalente vlakken) worden weergegeven door ononderbroken lijnen, de hogere indexvlakken door stippellijnen

Voor de Si(110) wagenwielen (Fig. 5, rechts), wordt de tweevoudige symmetrie rond het (100) en (110) vlak onthuld door anisotroop etsen in NH₄ OH. De spaken langs de <111> richtingen, met {111} zijwanden, verschijnen als de langzaamst etsende spaken of vlakken. De snelste etsspaken worden gedefinieerd door de hoge index {211} en {311} vlakken. De {110} en {100} hebben tussenliggende etssnelheden. De Si(110)-resultaten komen dus overeen met de Si(100)-resultaten in NH₄ OH. Ook bij de Si(110) wagenwielen is facettering van de spaken merkbaar, vooral aan de uiteinden van de {111} en {100} spaken. De facetten zijn waarschijnlijk de ontwikkeling van de sneller etsende {211} en {311} vlakken.

In de literatuur is beperkte informatie beschikbaar over de anisotropie van de etssnelheid van NH₄ OH. Waterige oplossingen van NH₄ OH zijn ook gebruikt als anisotrope etsmiddelen [28], met vergelijkbare eigenschappen als andere OH ^- die Si-etsmiddelen bevatten. Het voordeel is dat het geen metalen bevat (zoals K ⁺ , Na ⁺ , Cs ⁺ , ...). Daarom NH₄ OH is een IC-compatibel etsmiddel dat het onderzoeken waard is. Schnakenberg et al. toonde aan dat de R ₍₁₁₁₎ /R ₍₁₀₀₎ etssnelheidsverhouding voor een etspatroon van het type wagenwiel geëtst in 3,7 gew.% NH₄ OH bij 75 °C is ongeveer 0,04 en de R ₍₁₁₀₎ /R ₍₁₀₀₎ etssnelheidsverhouding 0,3 [28]. Het latere resultaat komt goed overeen met onze geschatte etssnelheidsverhouding van 0,5 voor R ₍₁₁₀₎ /R ₍₁₀₀₎ .

Uit onze resultaten blijkt duidelijk dat het etsen van Si in NH₄ OH geeft ongelijke wagon-wheel etspatronen in vergelijking met TMAH. Hoewel er een klein verschil is in de [OH ⁻ ] voor beide etsoplossingen (~ 0.12 M vs. ~ 0.55 M), zowel het etsen in TMAH als in NH₄ OH werden uitgevoerd bij dezelfde temperatuur (RT). Het enige overgebleven verschil is het tegenkation:het grotere (CH₃ )₄ N ⁺ vergeleken met de kleinere NH₄ ⁺ kation. Er is op gewezen dat kationen in de etsoplossing aan het oppervlak kunnen hechten, waardoor verschillende Si-oppervlakten met eindstandige hydroxylgroepen die bij de verschillende etsvlakken horen, selectief worden geblokkeerd [29, 30]. Wanneer de etssnelheden van verschillende vlakken verschillend worden beïnvloed, zal de anisotropie veranderen.

Selectief etsen van Si₇₅ Ge₂₅ Naar Si

In deze sectie zullen we het potentieel van de verkleinde wagenwielen voor de evaluatie van de etssnelheid en selectiviteit van etsmiddelen demonstreren en bespreken. De Si/Si₇₅ Ge₂₅ paar werd geselecteerd als een modelsysteem omdat het representatief is voor de vorming van GAA-structuren waarbij het offer c-Si₇₅ Ge₂₅ tussenlagen moeten isotroop en selectief worden geëtst in de richting van de c-Si-nanodraden. Het etsen wordt uitgevoerd in een selectief etsmiddel bereid door een mengsel van HF, H₂ O₂ , en CH₃ COH. Het is bekend dat dit mengsel perazijnzuur (CH₃ CO₃ H) vanwege de door zuur gekatalyseerde reactie tussen het peroxide en het azijnzuur [31, 32]. Na een bepaalde verouderingstijd worden de evenwichtsconcentraties bereikt. Het zo gevormde PAA is een effectieve en selectieve oxidator van Si₇₅ Ge₂₅ . Na de selectieve oxidatie van SiGe zullen de SiGe-oxiden worden opgelost door HF in een tweede, diffusiebeperkte reactie.

c-Si₇₅ Ge₂₅ wagenwielmonsters werden gedurende toenemende tijden in de PAA-oplossing gedompeld (t ₀ + 30 s, + 60 s, ...+ 180 s) en het etsen van de wagenwielspaken werd gevolgd door daaropvolgende top-down SEM-metingen. De breedte van de spaken kan betrouwbaar worden gemeten met onze conventionele SEM als ze niet kleiner zijn dan 10 nm. De resultaten worden getoond in de tijdreeks in Fig. 6. Aanvankelijk worden de wagenwielspaken dunner door het etsen van hun zijwanden. Alle Si₇₅ Ge₂₅ spaken worden gelijkmatig verdund, wat aantoont dat de ets isotroop is. Na ongeveer 90 s beginnen de spaakpunten terug te trekken, wat suggereert dat het versterkingseffect begint. We zien dat dit versterkingseffect zich pas manifesteert nadat de spaaktips zijn geëvolueerd naar een scherpe punt. Bij t ₀ , de punten van de spaken zijn nog afgerond. Door de geleidelijk convergerende zijwanden tijdens de eerste etsfase van de spaken (t <90 s), verandert de afgeronde punt in een louter scherpe punt en beginnen de spaken terug te trekken (zie ook Aanvullend bestand 1:S2). Deze bevinding wordt duidelijk geïllustreerd voor de vorm van de wagenwielspaak op t =180 s:ongeveer de helft van de spaak is geëtst vanwege het terugtrekken van de punt (∆l is ongeveer 450 nm). Er is echter nog wat SiGe over, althans aan het breedste uiteinde van de spaken, aangezien de zijwanden aan beide zijden slechts met een hoeveelheid ∆w~∆l/20 =22,5 nm zijn ingetrokken. Bijgevolg, na een kritieke tijd (t _kritiek ), kan de terugtreklengte (∆l) worden gebruikt om indirect de etssnelheid van de Si₇₅ te berekenen Ge₂₅ spaken. Echter, voordat deze t _kritiek , kan de etssnelheid alleen worden berekend door directe meting van zijwandverlies (∆w) dat moeilijk te meten is. Een vergelijking van de etssnelheden van Si en SiGe in PAA verkregen door directe meting van het zijwandverlies en indirecte meting van de spaakterugtrekking wordt getoond in Tabel 2. De etssnelheden werden verkregen door de helling van de afnemende zijwandbreedten versus de tijd en de helling van de toenemende lengte van de spaakretracties versus de tijd. De laatste helling werd berekend met behulp van de gegevenspunten na t _kritiek zoals weergegeven in Fig. 7. De breedtes van de zijwanden lijken lineair af te nemen, althans tot de waarnemingslimiet van onze conventionele SEM, die daalt tot ongeveer 10 nm. Tot aan deze kenmerkgroottes hebben we geen opvallende veranderingen in de etssnelheid waargenomen tijdens het geleidelijk dunner worden van de spaken (Fig. 7 en 9).

Ets tijdreeksen van Si75Ge25(100) wagenwielen in PAA-oplossing

Etsen van Si75Ge25-spaken:de spaakbreedte neemt geleidelijk af, maar pas na een bepaalde tcrit. beginnen de spaakpunten in te trekken en kunnen de gemeten intreklengtes Si75Ge25 lineair worden gemonteerd vb. etstijd (grijs gearceerd gebied)

Naast het verkrijgen van etssnelheden voor het SiGe-etsmiddel, hebben we het isotrope gedrag van het etsmiddel geverifieerd. Het is duidelijk dat alle verschillend georiënteerde spaken met dezelfde etssnelheid etsen, d.w.z. isotroop. Dit wijst dus in de richting van een proces waarvan de reactiesnelheid wordt geregeld door de oxide-oplossnelheid en niet door de Si₇₅ Ge₂₅ oxidatie snelheid. Oxide-oplossing is diffusiebeperkt, met lage activeringsenergieën en is niet vatbaar voor anisotroop gedrag.

Resultaten verkregen op c-Si₇₅ Ge₂₅ (100) wagenwielen werden gevalideerd met c-Si₇₅ Ge₂₅ (110) wagenwielen. Zoals uitgelegd voor de silicium wagenwielen, is een voordeel van het gebruik van (110) substraten de extra aanwezigheid van verticale {111} vlakken, weergegeven door de zijwanden van de {111} spaken van de wagenwielen. Dit zijn meestal de langzaamste etsvlakken/spaken; dus een zorgvuldige observatie van die spaken is noodzakelijk voor een volledig beeld van de anisotropie van de Si₇₅ Ge₂₅ -PAA etspaar. De resultaten (zie aanvullend bestand 1:S3.1) zijn in lijn met de etsresultaten verkregen met de Si₇₅ Ge₂₅ (100) wagenwielen (Fig. 6). Het etsen verliep geleidelijk, eerst door dunner te worden, gevolgd door het terugtrekken van de spaaktip. Bij de langste etstijd (t) kan een lichte ongelijkmatigheid in de terugtreklengtes van de verschillend georiënteerde spaken worden waargenomen =180 s). Omdat er echter geen duidelijke trend is, d.w.z. een specifieke hoekafhankelijkheid van ∆l, werd dit niet toegeschreven aan anisotropie. We schrijven dit alleen toe aan een grotere variatie (inter- en intra-spoke) van de spaakbreedtes na fabricage. Het is inderdaad al te zien op de referentiefoto (t ₀ ) dat de zijwanden niet perfect recht zijn. Deze ruwheid van de zijwand is waarschijnlijk te wijten aan relaxatiedefecten van het epitaxiaal afgezette Si₇₅ Ge₂₅ laag op een (110) substraat. Samengevat, zowel de c-Si₇₅ Ge₂₅ (100) en (110) wagenwielen zijn isotroop geëtst in de PAA-oplossing, wat een voordeel is voor de snelle en volledige verwijdering van c-Si₇₅ Ge₂₅ , gebruikt als opofferingsmateriaal, omdat het geen blokkerende vlakken zal vormen.

Nat etsen in PAA werd herhaald voor c-Si wagenwielen. Het doel van deze tests is om de selectiviteit van de etsoplossing naar silicium te verifiëren. De monsters werden gedurende toenemende tijden in een identieke PAA-oplossing gedompeld (t ₀ + 15 min, + 30 min, ...+ 90 min). Let op:de etstijden zijn in minuten en niet in seconden zoals bij de Si₇₅ Ge₂₅ Wagenwielen. Deze langere etstijden zijn bedoeld om Si-etsen waar te nemen, zelfs als het doel van dit etsmiddel is om het silicium te behouden.

Hoewel de etstijden verschillend waren, een vergelijkbare waarneming als voor de Si₇₅ Ge₂₅ wagon-wheels spaken werden gemaakt:aanvankelijk worden de siliconen spaken geleidelijk dunner vanwege hun relatief langzame zijwandetsing, en na een tijdje, t _kritiek In dit geval beginnen de spaken na ongeveer 45 minuten relatief snel terug te trekken vanwege het versterkingseffect (Fig. 8 en 9). In alle gevallen lijkt de ets isotroop. De tijdreeksen verkregen met c-Si(100) wagenwielen (zie Aanvullend bestand 1:S3.2) komen overeen met de tijdreeksen verkregen met de c-Si(110) wagenwielen (Fig. 8).

Ets tijdreeksen van Si(110) wagenwielen in PAA-oplossing. Let op de iets langzamere etssnelheid van de <111> spaken in vergelijking met de andere richtingen, het meest waarneembaar in de afbeelding t ₀ + 90 min, en aangegeven door de stippellijnen

Etching of Si spokes:the spoke width decreases gradually, but only after a certain tcrit., the spoke tips start to retract, and the measured retraction lengths can be fitted linearly a.f.o. etching time (gray-shaded area)

Calculated etch rates are shown in Table 2. Both measurement methods give comparable etching rates with only a 7% and 4% difference in the etch rate values of the {111} and {110} planes, respectively. The values of the Si etching rate are all < 1 nm/min. Holländer et al. measured Si(100) etch rates of ~ 10 nm/min with HF:H₂ O₂ :CH₃ COOH 1:2:3 with a HF concentration of 1.6 wt.% and Wieser et al. measured etch rates of ~ 3 and 5 nm/min for undoped Si(111) and Si(100), respectively with BHF:H₂ O₂ :CH₃ COOH 1:2:3 solutions with a HF concentration of 1 wt.% [33, 34]. Our values compare well with those reported values, considering that the HF concentration in our tests are lower ([HF] =0.25 wt.%). Our results also suggest a slightly lower etching rate of the {111} planes, measured on Si(110) substrates, compared to the {110} planes, measured on Si(100) substrates. These quantitative results point toward a very low etching anisotropy of Si in PAA which is hardly observable by the top-down SEM images. For the sake of clarity, the {111} planes of the wagon-wheel at t ₀ + 90 min in Fig. 8 are indicated and it can be noticed that the {111} spokes are slightly broader and longer than the surrounding spokes. This demonstrates again that these scaled-down wagon-wheels are sensitive to detect very faint differences in the crystallographic plane-dependent etch rates (‘anisotropy’) of etchants.

The selectivity ratios of the Si₇₅ Ge₂₅ /Si pair in PAA were extracted from the etching rates in Table 2. The selectivity ratios of Si₇₅ Ge₂₅ (111)/Si(111) range between 11.0 and 12.6 while the Si₇₅ Ge₂₅ (110)/Si(110) ratios are slightly higher, between 14.2 and 16.8. These values are slightly lower than the reported values from Holländer et al. who claim selectivities around ~ 20 [33]. This can be attributed to the higher SiGe etch rates (11–17 nm/min) due to the dynamic process conditions (wafer rotation) in contrast to our static process conditions (no stirring) in which case the SiGe etch rates were ranging between 7.8 and 12.3 nm/min. Interestingly, this confirms the observed isotropic etching of SiGe in PAA:since the reaction rate is kinetically controlled (by stirring or rotation), the rate determining step (RDS) is most probably the diffusion controlled SiGe-oxide dissolution by HF.