Penta-grafeen als potentiële gassensor voor NOx-detectie

Resultaten en discussie

Voordat we de structurele kenmerken en energie van een adsorptiesysteem onderzoeken, optimaliseren we eerst de roosterconstanten van de monolaag PG en verkrijgen we a = b = 3.63 Å, in overeenstemming met eerder gerapporteerde waarden [17]. Om de gunstigste configuraties te vinden, worden verschillende adsorptieplaatsen en oriëntaties onderzocht om gasmoleculen te adsorberen, die elk op een 3 × 3 supercel PG worden geplaatst. Na volledige ontspanning ontdekken we dat de NO_x moleculen adsorberen chemisch op PG via sterke chemische bindingen, terwijl de andere drie moleculen (CO_x , NH₃ ) worden fysiek geadsorbeerd (Fig. 1). De CO, CO₂ en NH₃ moleculen blijven boven PG met een adsorptie-afstand van respectievelijk 2,40, 2,73 en 2,43 (Tabel 1), wat een zwakke Van der Waals-interactie tussen hen laat zien. Daarentegen is de dipolaire NO_x molecuul wordt aangetrokken door de bovenste positie van een C-atoom en vormt een chemische binding met een bindingslengte van 1,43 ~ 1,56 . Merk op dat voor PG/NO₂ , zowel N- als O-atomen kunnen chemisch worden gebonden aan C-atoom in PG (figuur 1e).

Adsorptie configuraties. een –d Zijaanzicht (boven) en bovenaanzicht (onder) van de volledig ontspannen structurele modellen van penta-grafeen (PG) met CO, CO₂ , NH₃ en NO adsorptie, respectievelijk. De laatste (e ) is het zijaanzicht van de twee verbindingsmodi wanneer NO₂ wordt geadsorbeerd, is de bindingsenergie (Ea) gegeven. De afstand tussen het gasmolecuul en de penta-grafeenlaag wordt aangegeven in a en de bindingslengtes tussen C en N (d , e ) en C en O (e ) op de interface worden gegeven (in angstrom-eenheden). Voor de eenvoud worden deze structurele modellen afgekort als a PG/CO, b PG/CO₂ , c PG/NH₃ , d PG/NO en e PG/NO₂

De stabiliteit van moleculen op PG wordt bepaald door de adsorptie-energie (E _een ), gedefinieerd als E _een = E _{pg + gas} − E _gas − E _pg waar E _{pg + gas} , E _pg en E _gas zijn de totale energieën van respectievelijk gas-geabsorbeerd PG, ongerept PG en geïsoleerd molecuul. Tabel 2 laat zien dat, vergelijkbaar met grafeen en fosforeen in hun potentiële gebruik als gassensoren [29, 36], de adsorptie-energieën van PG/NO en PG/NO₂ zijn − 0,44 eV en − respectievelijk 0,75 eV per molecuul (benadert − 0,5 eV, die als referentie wordt gebruikt voor het opvangen van gas), die groot genoeg zijn om bestand te zijn tegen de thermische verstoring bij kamertemperatuur op de energieschaal van k _B T (k _B is de Boltzmann-constante) [36]. De adsorptie-energieën van PG/CO_x en PG/NH₃ zijn klein (− 0,05 tot ongeveer − 0,11 eV), wat aangeeft dat de CO_x en NH₃ moleculen kunnen niet gemakkelijk worden geadsorbeerd op PG. De resultaten bevestigen dat monolaag PG een hoge selectiviteit heeft voor toxisch NO_x gas. Wat nog belangrijker is, de detectiekenmerken van PG voor NO_x is uniek in vergelijking met andere 2D nanosheets, zoals grafeen, siliceen, germaneen, fosforeen en MoS₂ , die ze niet kunnen onderscheiden NO_x en/of CO_x (NH₃ ), zoals weergegeven in Tabel 2.

Er is aangetoond dat gasadsorptie in de meeste gevallen een belangrijke rol speelt bij de ladingsoverdracht bij het bepalen van de adsorptie-energie en het veroorzaken van een verandering in de weerstand van de gastheerlaag. We berekenen eerst de grensvlakladingsoverdracht, die op een zeer intuïtieve manier kan worden gevisualiseerd, door het 3D-ladingsdichtheidsverschil, Δρ = ρ _tot (r ) − ρ _pg (r ) − ρ _gas (r ), waar ρ _tot (r ),ρ _pg (r ) en ρ _gas (r ) zijn de ladingsdichtheden van PG met en zonder gasadsorptie en vrij gasmolecuul in dezelfde configuratie, respectievelijk [43]. Figuur 2 toont de berekende elektronenoverdracht voor de adsorptie van NO_x , CO_x en NH₃ respectievelijk op PG. Het is duidelijk dat de variatie in ladingsdichtheid significant is aan het grensvlak. Vergeleken met de chemisch geadsorbeerde NO_x systemen, de herverdeling van de lading bij de PG/CO en PG/CO₂ interfaces is relatief zwak. Dit komt door de sterkere interactie tussen covalente bindingen dan van der Waals-krachten. Wat betreft NH₃ adsorptie op PG, de herverdeling van de lading vindt plaats rond de NH₃ molecuul.

Verschil in ladingsdichtheid. De adsorptieconfiguraties en ladingsoverdracht voor elk geval in een andere volgorde dan in figuur 1 zijn uitgezet in a –e . Het gele iso-oppervlak geeft een elektronenversterking aan, terwijl het blauwe een elektronenverlies vertegenwoordigt. De eenheid van iso-oppervlaktewaarde is e Å ⁻³ . Blijkbaar, elektronenoverdracht in covalente a PG/NO en b PG/NO₂ structuur zijn veel duidelijker dan andere

Een verdere ladingsanalyse op basis van de Bader-methode kan een meer kwantitatieve maatstaf geven voor de herverdeling van de lading in deze systemen, die in tabel 1 worden vermeld. Zoals verwacht, voor de fysieke adsorptie van CO_x en NH₃ op PG wordt slechts een kleine hoeveelheid (<-0,025 e) lading overgedragen tussen PG en gasmoleculen, wat een zwakke binding verder verlicht. Daarentegen is de hoeveelheid ladingsoverdracht in de chemisch geadsorbeerde systemen meer dan 10 keer hoger:tot 0,517 e (0,243 e) wordt overgedragen van de PG-laag naar de NO₂ (NO) molecuul (Tabel 1), in overeenstemming met hun sterkere adsorptie-energie. Deze systematische trend in adsorptiesterkte gecorreleerd met de ladingsoverdracht helpt ons het mechanisme voor de adsorptie van gasmoleculen op PG te begrijpen en geeft ook aan dat de gasadsorptie kan worden gecontroleerd door een elektrisch veld, vergelijkbaar met het geval van gas NO_x (x = 1, 2) moleculen geabsorbeerd op monolaag MoS₂ [9].

Vervolgens onderzoeken we de effecten van gasadsorptie op de elektronische eigenschappen van PG. Figuur 3 toont de totale dichtheid van toestanden (DOS) van PG zonder en met de adsorptie van het gasmolecuul, evenals de verwachte DOS van overeenkomstige individuen. Een bandgap van 2.10 eV wordt verkregen, in overeenstemming met eerdere DFT-resultaten van pure PG [44], vanwege het feit dat de PBE/GGA-functionaliteit de bandgap van halfgeleiders gewoonlijk onderschat. Hoewel dit de drempelvoorspanning (d.w.z. de spanning die waarneembare stroom kan produceren) zal beïnvloeden, wordt verwacht dat dit geen invloed heeft op andere transporteigenschappen, zoals hieronder zal worden aangetoond. Figuur 3a toont de DOS van ongerepte PG en figuur 3b en c laat zien dat de DOS nabij de valentieband (VB) of conductieband (CB) van PG niet duidelijk wordt beïnvloed door de CO_x adsorptie, in perfecte lijn met hun kleine adsorptie-energieën en de zwakke herverdeling van de lading. Hoewel de adsorptie van NH₃ molecuul leidt tot een kleine toestand nabij de VB-top (figuur 3d), veranderen de fysieke adsorpties van moleculen geen merkbare variaties van de DOS nabij het Fermi-niveau. Deze resultaten geven aan dat de adsorptie van CO_x en NH₃ heeft geen significant effect op de elektronische structuur van PG. Door een opvallend contrast zijn er verschillende hybridisatietoestanden waarneembaar in de buurt van het Fermi-niveau voor NO_x -geadsorbeerd PG-vel, zoals uitgezet in Fig. 3e en f. Deze functie, gecombineerd met grote herverdelingen van de ladingsdichtheid, toont een sterkere interactie aan tussen NO_x en PG-monolaag, resulterend in merkbare bandstructuurmodificaties. Dit zal een grote impact hebben op de transporteigenschappen van PG, waardoor het een zeer gevoelige gassensor wordt.

Totale elektronische dichtheid van toestanden. een De DOS van ongerept penta-grafeen. b –f Totale DOS van penta-grafeen met adsorptie van elk gasmolecuul (blauwe lijnen) en de gedeeltelijke DOS van het gasmolecuul (rode lijnen). Het Fermi-niveau wordt als nul beschouwd en weergegeven met een zwarte stippellijn

Studies hebben aangetoond dat sommige 2D-materialen extreem gevoelig zijn voor adsorptie van gasmoleculen, wat overeenkomt met extreem lage dichtheden van gasmoleculen. Om de gasconcentratie-afhankelijke gevoeligheid van PG te simuleren, hebben we het effect van dekking van geadsorbeerd gas op de eigenschappen van PG berekend. Neem het PG/NO-systeem als voorbeeld, wanneer de dekking 5,56% is, is de adsorptie-energie ongeveer − 0,44 eV per molecuul. Naarmate de dekking afneemt tot 3,13 ~ 2,0%, wordt de adsorptie-energie verlaagd tot ongeveer -0,32 eV per molecuul. Dit geeft aan dat de variatie in de gasconcentratie de hoofdconclusies niet verandert. In de volgende berekeningen is daarom het PG/NO-systeemmodel met een dekking van 5,56% (met behulp van de 3 × 3 supercel) gekozen als representatief voor het berekenen van elektronische en transporteigenschappen.

Kwalitatief evalueren van de gevoeligheid van PG-monolaag voor NO_x monitoring, gebruiken we de NEGF-methode om de transporttransmissie en stroom-spanning (I-V) relaties voor en na de NO_{x te simuleren} adsorptie met behulp van de modellen met twee sondes, zoals uitgezet in Fig. 4a. Om het fysieke beeld duidelijker te maken en ook de rekenlast te verminderen, wordt een systeem met twee sondes (pseudo "apparaat" -structuur) gebruikt, waarbij de "nep-elektroden" net zijn opgebouwd uit de periodieke uitbreiding van de schone nanosheet, net zo wijdverbreid gebruikt in eerdere werken [36]. Hier wordt een 3  ×  3 PG-supercel (hetzelfde als de elektronische berekeningen) zonder en met gasadsorptie gebruikt voor respectievelijk elk van de linker- en rechterelektroden en het centrale verstrooiingsgebied (figuur 4a). Ter vergelijking worden dezelfde berekeningen uitgevoerd voor het centrale verstrooiingsgebied zonder gasadsorptie. De berekende I−V-curven van PG met en zonder de NO_x adsorptie worden getoond in Fig. 4b1 en 4c1. De adsorptie van paramagnetisch molecuul NO_x op PG induceert spinpolarisatie, wat leidt tot spin-gepolariseerde stroom. Wanneer een voorspanning wordt aangelegd, verschuift het Fermi-niveau van de linker elektrode naar boven ten opzichte van dat van de rechter elektrode. Daarom begint de stroom pas te lopen nadat het VB-maximum van de linkerelektrode het CB-minimum van de rechterelektrode [36] bereikt. Als gevolg hiervan gaat er geen stroom door het centrale verstrooiingsgebied wanneer de voorspanning kleiner is dan 3,25 V, wat dicht bij de intrinsieke opening van PG ligt [17]. Wanneer de voorspanning stijgt van 3,25 V, nemen de stromen in beide spinkanalen snel toe. Onder een voorspanning van 3,9 V is de stroom die door de PG gaat zonder gasadsorptie 13,4 A; echter, aangezien PG NO₂ . absorbeert molecuul, wordt de stroom onder dezelfde voorspanning sterk verlaagd tot 1,6 A, wat ongeveer een vermindering van 88% is. Bovendien, wanneer PG NO-molecuul absorbeert, wordt de stroom verlaagd tot 1,34 A, wat een reductie van ongeveer 90% is. Om het dekkingseffect te onderzoeken, beschouwen we verder één molecuul geadsorbeerd op de 4 × 4 en 5 × 5, zoals weergegeven in aanvullend bestand 1:figuur S1. Men kan zien dat de interactie tussen moleculen en het PG-vel niet veel verandert met de dekking, wat resulteert in vergelijkbare adsorptie-energie E _een . De transporteigenschappen van PG/NO met een 5 × 5 supercel centraal gebied worden berekend en gegeven in Aanvullend bestand 1:Figuur S2. Onder de bias van 3,9 V wordt de stroom door een 5 × 5 supercel centraal gebied met één NO-molecuul verlaagd tot 2,87 μA (ongeveer 79% reductie). De dramatische vermindering van stroom duidt op een significante toename van de weerstand na de NO_x adsorptie, die direct in het experiment kon worden gemeten. De significante verandering in stroom duidt op de ultrahoge gevoeligheid van de PG-sensor voor NO_x , die wedijvert met of zelfs overtreft die van andere 2D-nanobladen zoals siliceen en fosforeen [36, 38], zoals duidelijk wordt weergegeven in tabel 2.

Illustratie van de systemen met twee sondes (a ) waar semi-oneindige linker- en rechterelektrodegebieden (rood gearceerd gebied) in contact zijn met het centrale verstrooiingsgebied. Voor de elektroden en verstrooiingsgebieden worden respectievelijk 3 × 3 supercellen zonder en met NO gebruikt. In b1 en c1 , we tonen de I−V-curven van pure PG en PG met de NO en NO₂ adsorptie. De transmissiespectra onder nul bias worden getoond in c1 en c2

Het mechanisme van de verhoogde weerstand van NO_{x . ophelderen} -geadsorbeerde PG, de transmissiespectra van PG met NO₂ adsorptie onder nul bias worden berekend en weergegeven in Fig. 4 c. Men kan zien dat een gebied van nultransmissie met een breedte van 3,25 V wordt waargenomen rond het Fermi-niveau, en buiten dit gebied zijn er bergachtige kenmerken in de transmissiespectra. Dezelfde trend van DOS (Fig. 3f) bewijst dat de keuze van PBE-functioneel geen enorme impact heeft op de elektronische structuur en transporteigenschappen. Figuur 3f laat zien dat de laagste onbezette moleculaire orbitaal (LUMO) toestand en hoogste bezette moleculaire orbitaal (HOMO) toestand zich bevinden aan de rand van de opening, die voornamelijk wordt gevormd door de p _z orbitalen. Terwijl de lading wordt overgedragen van de C p _z orbitalen naar de NO₂ molecuul, de LUMO- en HOMO-toestanden kunnen duidelijk worden beïnvloed door NO₂ adsorptie. Dit geeft aan dat de geadsorbeerde NO₂ molecuul wordt sterke verstrooiingscentra voor ladingsdragers, wat resulteert in een verminderde mobiliteit als gevolg van de lokale toestand rond het zonecentrum veroorzaakt door NO₂ molecuul. Met andere woorden, de belemmerde geleidende kanalen leiden tot een kortere levensduur van de draaggolf of een gemiddeld vrij pad en dus een kleinere mobiliteit in NO_x -geadsorbeerde PG.

Als een van de belangrijke factoren voor een gassensor, is de hersteltijd het overwegen waard, namelijk de tijd die de sensor nodig heeft om 80% van de oorspronkelijke weerstand terug te krijgen. Volgens de transitietoestandstheorie [45] kan de hersteltijd τ worden berekend met de formuleτ = ω ^‐1 exp(E ^∗ /K _B T ), waar ω is de pogingsfrequentie (~10 ¹³ s ⁻¹ volgens vorig rapport [46, 47]), T is temperatuur en K _B is de constante van Boltzmann (8,318 × 10 ^-3 kJ/(mol*K)), de K _B T is ongeveer 0,026 eV bij kamertemperatuur, E * is de desorptie-energiebarrière. Men kan zien dat de hersteltijd nauw verband houdt met de desorptiebarrière:hoe lager de desorptiebarrière, hoe korter de hersteltijd van NO_x op PG-oppervlak bij dezelfde temperatuur. Aangezien desorptie kan worden beschouwd als het omgekeerde proces van adsorptie, is het redelijk om aan te nemen dat de waarde van E _advertentie de potentiële barrière zijn (E ^∗ ). Dus de potentiële barrières (E ^∗ ) voor PG/NO en PG/NO₂ zijn respectievelijk 0,44 eV en 0,75 eV. De berekende responstijden van de twee systemen zijn respectievelijk 2,24 × 10 ⁻⁶ s en 0.34 s bij een temperatuur van 300 K, wat aangeeft dat de PG-sensor volledig kan herstellen naar zijn oorspronkelijke toestand. Uit de hierboven gegeven resultaten kan men concluderen dat de PG een potentieel materiaal is voor NO_x gas met een hoge gevoeligheid en snelle hersteltijd.