Een belangrijke factor die de supercapacitieve eigenschappen van gehydrogeneerde TiO2-nanobuisarrays beïnvloedt:kristalstructuur

Supercapacitieve prestaties van H@TNAs-1. een CV-curven verzameld met verschillende scansnelheden variërend van 10 tot 500 mV s ⁻¹ . b Galvanostatische laad-/ontlaadcurven bij verschillende stroomdichtheden variërend van 0,025 tot 0,5 mA cm ⁻² , inzet is de vergroting van de galvanostatische laad-/ontlaadcurven bij hogere stroomdichtheden. c Nyquist-plots verzameld met een frequentie van 100 kHz tot 10 mHz, met inzet die een vergroting van de hoogfrequente gebieden en een passend equivalent circuit toont. d Specifieke capaciteit van H@TNAs-1 gemeten als functie van stroomdichtheid

waar ik _m was de laad-/ontlaadstroomdichtheid, ∫Vdt was het integrale gebied omgeven door een laad-/ontlaadcurve en x as, V _f was de bovengrens van het potentiële venster en V _ik was de ondergrens. H@TNAs-1 leverde een specifieke capaciteit tot wel 20,86 mF cm ⁻² bij een stroomdichtheid van 0,025 mA cm ⁻² die relatief hoger was dan die willekeurig georiënteerde H@TNA's gerapporteerd in eerdere literatuur [19, 20, 28, 43] (samengevat in aanvullend bestand 1:tabel S2) en een retentie van 87,9% behielden met een stroomdichtheid die toenam tot 0,625  mA cm ⁻² zoals getoond in Fig. 5c.

EIS-meting werd uitgevoerd om het impedantiegedrag van de elektrochemische cellen met de H@TNAs-1 als werkelektrode te analyseren. Zoals getoond in Fig. 5d, waren de Nyquist-grafieken van H@TNAs-1 bijna verticaal ten opzichte van Z ′-as, en er was geen merkbare halve cirkel in het hoogfrequente gebied, wat het ongeveer ideale capacitieve gedrag en de superieure geleidbaarheid van H@TNAs-1 aangeeft. Om het impedantiegedrag kwantitatief te onderzoeken, werd hier een equivalent circuit, zoals weergegeven in de inzet van figuur 5d, gebruikt om in de Nyquist-grafieken te passen. R _s vertegenwoordigde de serieweerstand die voornamelijk bestond uit het substraat en Na₂ SO₄ waterige oplossing, dus de waarden van R _s waren in wezen hetzelfde. Een constant fase-element CPE₁ en R ₁ werden gebruikt om het gedrag van de grensvlakcondensator tijdens het laad- / ontlaadproces aan te passen, rekening houdend met de afwijking van de ideale dubbellaagse structuur op het elektrodeoppervlak. De aanpasparameters werden in detail vermeld in Aanvullend bestand 1:Tabel S4. H@TNAs-1 leverde een relatief kleine diffusieweerstand van 0,3039 Ω.

De onderscheidende supercapacitieve prestaties van H@TNAs-1 kunnen worden toegeschreven aan de synergetische mechanismen als volgt. De amorfe oppervlaktelagen werden gecreëerd door de elektrochemische hydrogenering. Gerelateerd aan de aard van de amorfe structuur, gaf de homogene eigenschap het amorfe materiaal met isotrope iondiffusie en meer percolatieroutes, wat een open raamwerk en meer actieve plaatsen verschafte en de snelle elektrodekinetiek vergemakkelijkte, wat de accumulatie en intercalatie/de-intercalatie kan bevorderen van elektrolytdragers op het oppervlak van TNA's [52]. Bovendien kan het proces van hydrogenering worden opgevat als het introduceren van zuurstofvacatures (V _O ) in de TiO₂ rooster. Vervolgens bracht zuurstofgebrek zijn extra twee elektronen over naar de aangrenzende twee Ti ⁴⁺ atomen om Ti ³⁺ . te vormen . Er zou dus een extra vrij elektron in de 3D-orbitaal zijn. Daarom was de dragerconcentratie in TNA's aanzienlijk verhoogd. Volgens de Boltzman-theorie was de geleidbaarheid evenredig met de dragerconcentratie [56, 57]. Belangrijker is dat de plaatanatasekristallieten die loodrecht op het substraat zijn gestapeld in de richting <001> een efficiënte snelweg kunnen vormen voor drageroverdracht binnen H@TNAs-1, zoals weergegeven in Fig. 6.

Schematische diagrammen die de efficiënte overdracht van drager langs <001> richting binnen H@TNAs-1

Volgens de hierboven verkregen resultaten heeft de kristalstructuur blijkbaar dramatische effecten op de elektrochemische prestaties van gehydrogeneerd TiO₂ arrays van nanobuisjes. Rutiel/anatase interfase synergetisch effect is vaak gebruikt om de prestaties in foto-elektrochemische en fotokatalytische systemen [58, 59] te verbeteren, of het nu betere supercapacitieve eigenschappen kan dienen voor gehydrogeneerde <001> georiënteerde TNA's. Om dit te bevestigen, werden de elektrochemische prestaties van op rutiel/anatase <001> georiënteerde TNA's verder onderzocht op basis van het bovengenoemde werk.

Zoals beschreven in het experimentgedeelte, werden de op rutiel/anatase <001> georiënteerde TNA's gefabriceerd door de gloeitemperatuur te verhogen tot 650 ° C en vervolgens de gloeitijd aan te passen van 1 tot 3 h om TNA's met een verschillende verhouding van rutiel/anatase te verkrijgen. Na de gloeibehandeling werd de elektrochemische hydrogenering uitgevoerd in dezelfde toestand als H@TNAs-1 deed.

De morfologie van de elektroden heeft enorme invloeden op de elektrochemische eigenschappen, vooral voor supercondensatoren. Zoals getoond in Fig. 7 waren de bereide H@TNAs-2, H@TNAs-3 en H@TNAs-4 in topologische dimensie in wezen hetzelfde met H@TNAs-1. Zo werd het effect van morfologie op de prestaties van de supercondensator geëlimineerd.

SEM-afbeeldingen van a H@TNAs-2, c H@TNAs-3 en e H@TNAs-4. b , d , v De doorsneden van respectievelijk H@TNAs-2, H@TNAs-3 en H@TNAs-4. De kant-en-klare H@TNA's hebben een diameter van 85 ± 10 nm en een buislengte van 8,5 ± 0,3 m

Zoals getoond in Fig. 8, verschenen de karakteristieke pieken van rutiel, terwijl de uitgloeitemperatuur steeg tot 650 °C in de XRD-patronen van H@TNAs-2, H@TNAs-3 en H@TNAs-4 (JCPDS File 21- 1276), gecentreerd op 27,45 °, 54,32 °, 56,6 ° en 69,0 ° die respectievelijk overeenkomen met rutiel (110), (211), (220) en (301) vlakken, wat suggereert dat de transformatie van anatase naar rutiel was geactiveerd bij gloeien bij 650 °C. En met de verlenging van de houdtijd, nam de intensiteit van de piek die aan het rutiel (110)-vlak werd toegewezen geleidelijk toe, wat de toename van het rutielgehalte aantoont. Verder bezaten H@TNAs-2, H@TNAs-3 en H@TNAs-4 ook de <001> textuur die werd bepaald in het kader van WPPF. Zoals weergegeven in Aanvullend bestand 1:Figuur S1 en Tabel S1, bezaten anataaskorrels nog steeds de preferentiële groei langs de <001> richting met een plaatvorm wanneer de gloeitemperatuur 650 °C was.

XRD-patronen van H@TNAs-2, H@TNAs-3 en H@TNAs-4. Inzet is de vergroting van het bereik van 24 tot 28°

De pieken bij 458,5 eV voor Ti ⁴⁺ 2p 3/2, 457,8 eV voor Ti ³⁺ 2p 3/2, 464.3 eV voor Ti ⁴⁺ 2p 1/2 en 463,3 eV voor Ti ³⁺ 2p 1/2 in de Ti 2p XPS-spectra suggereerde het naast elkaar bestaan ​​van de Ti ⁴⁺ en Ti ³⁺ . Bovendien was er, naarmate het rutielgehalte toenam, een geleidelijke afname van de relatieve concentratie van Ti ³⁺ . De teloorgang van Ti ³⁺ concentratie kan worden veroorzaakt door het kristalstructuurverschil van anatase en rutiel. Zoals getoond in Fig. 9d, is anatase samengesteld uit [TiO₆ ] octaëders met de hoekgedeelde structuur, terwijl rutiel [TiO₆ heeft ] octaëders verbonden door de octaëdrische randen te delen, wat stabieler is dan de hoekstructuur [60, 61]. Daarom was het moeilijker om defecten in rutiel te creëren. Met andere woorden, minder zuurstofvacatures (V _O s) gegenereerd tijdens het hydrogeneringsproces.

XPS-spectra van a H@TNAs-2, b H@TNAs-3 en c H@TNAs-4. d Schetsen van de kristalstructuur van anataas en rutiel [37, 38]

Er werd een eenvoudige methode [62] gebruikt om de relatieve concentratie van Ti ³⁺ . te evalueren gebaseerd op de verhouding van twee piekgebieden van Ti ³⁺ en Ti ⁴⁺ :

waar %Ti ³⁺ vertegenwoordigde de relatieve concentratie van Ti ³⁺ in elk voorbeeld, en A _Ti ³⁺ en A _Ti ⁴⁺ waren de totale oppervlakten van de pieken toegeschreven aan Ti ³⁺ en Ti ⁴⁺ , respectievelijk, in XPS-spectra. Relatieve concentraties van Ti ³⁺ van elk monster werden vermeld in Tabel 3.

Afbeelding 10 en aanvullend bestand 1:Afbeelding S3 tonen de TEM-afbeeldingen van H@TNA-2, H@TNAs-3 en H@TNAs-4. Afbeelding 10a en aanvullend bestand 1:Afbeelding S3(a) S3(b) laten zien dat alle monsters een complete buisvormige structuur behouden die in wezen hetzelfde was als die van H@TNAs-1. Zoals getoond in Fig. 10b, beeldden de SAED-patronen van H@TNAs-2 diffractieringen af, wat suggereert dat zoals bereide H@TNA's gegloeid bij 650 ° C ook gepresenteerd in de vorm van polykristallen. De door hydrogenering geïnduceerde amorfe laag werd dunner naarmate het rutielgehalte toenam als gevolg van een stabielere kristalstructuur aan het oppervlak. Zoals getoond in Fig. 10c en Aanvullend bestand 1:Figuur S3(c), was de dikte van de gehydrogeneerde amorfe laag voor H@TNAs-3 ongeveer 7 nm, terwijl die voor H@TNAs-4 slechts ongeveer 1 nm was. Verder zijn de lagen van roosterwanorde met de dikte van slechts enkele nanometers te zien tussen de anataas- en rutielkorrels, het gestippelde gebied van de inzet van figuur 10c, aanvullend bestand 1:figuur S3(c) en S3(d). Volgens het mechanisme van de transformatie van anatase naar rutiel, was het proces van het omzetten van anatase naar rutiel niet onmiddellijk maar tijdsafhankelijk, en de overgangssnelheid zou langzamer worden naarmate het proces vorderde [63, 64]. Dit was een kiem- en groeiproces. Rutiel kan eerst kiemen aan het oppervlak van de anataaskorrel, waarna de faseovergangsinterface naar voren beweegt naar het binnenste van de anataasfase. Omdat het breken en hervormen van de Ti-O-bindingen betrokken waren bij de faseovergang, was de aanwezigheid van een roosterstoornislaag tussen twee fasen onvermijdelijk. Dat betekent dat de Ti-O-bindingen die aan anatase zijn toegewezen, braken om eerst een ongeordende laag te vormen en vervolgens de [TiO₆ ] basiseenheden herschikt in rutielfase [65, 66]. En de ongeordende laag werd dunner naarmate de rutilisatie vorderde. Toen de uitgloeitijd 3 h was, waren de lagen van de roosterstoornis te dun om te worden gedetecteerd in het HR-TEM-beeld. Aan de ene kant kunnen deze ongeordende structuren een kleine hoeveelheid drager leveren om de grensvlakcapaciteit te verbeteren en de snelle invoer en uitvoer van dragers in korrels [52] te bevorderen, net zoals besproken in de vorige sectie. Aan de andere kant zou de enorme hoeveelheid roosterstoornissen leiden tot een significante stijging van de impedantie, omdat het dragertransport onvermijdelijk zou worden beïnvloed door wanordeverstrooiing binnen ongeordende structuren, wat de toename van de elektron-gat-recombinatiesnelheid zou kunnen veroorzaken. Bovendien fungeerde de rutielfase die de aangrenzende anatasefase verbindt als een 'brug' wanneer de annealingstijd meer dan 2 h is. Vanwege de lagere elektronenaffiniteit van rutiel, zouden dergelijke 'bruggen' van rutiel de overdracht van dragers vergemakkelijken [67, 68].

een TEM-afbeelding van H@TNAs-2. b Overeenkomstige SAED-patronen van het gestippelde gebied in a. HR-TEM-afbeeldingen van c H@TNA's-3. De binnendiameters van alle monsters zijn ~ 70 nm, ongeacht de gloeitemperatuur

Figuur 11a toont de CV-krommen van de voorbereide H@TNA's, die quasi-rechthoekige vormen vertoonden behalve die van H@TNA's-2. De vervorming van de CV-curven van H@TNAs-2 kan worden toegeschreven aan de grote polarisatie bij hoge scansnelheden, wat wijst op de grotere intrinsieke weerstand van H@TNAs-2. Een dergelijk fenomeen geeft aan dat de weerstand van H@TNA's afnam met de verbetering van het rutielgehalte. Toch waren de stroomdichtheden van de CV-curven voor H@TNAs-4 veel kleiner dan die van H@TNAs-2 en H@TNAs-3, wat suggereert dat H@TNAs-4 een beperkte ladingsopslag heeft.

Supercapacitieve eigenschappen van georiënteerde H@TNA's met gemengde kristalstructuren. een CV-curven verzameld met een scansnelheid van 100 mV s ⁻¹ . Galvanostatische ladings-/ontlaadcurven bij stroomdichtheden van b 0,025 en c 0,5 mA cm ⁻² . d Specifieke capaciteit van voorbereide H@TNA's gemeten als functie van stroomdichtheid. e Nyquist-plots van voorbereide H@TNA's. v Cyclische prestaties van voorbereide H@TNA's, inzetstukken zijn de galvanostatische laad-/ontlaadcurven van de eerste 5 cycli en de laatste 5 cycli

Afbeelding 11b en c tonen de galvanostatische laad-/ontlaadcurven van voorbereide H@TNA's. De laad- / ontlaadcurven van alle hierboven genoemde monsters waren lineair met quasi-symmetrische driehoekige vormen bij hoge stroomdichtheden (figuur 11c). Bij kleine stroomdichtheden waren er lichte hellingsvariaties op de ontladingscurve bij -0,1 V voor zowel H@TNAs-2 als H@TNAs-3, maar de buigpunten verdwenen toen de stroomdichtheid opliep tot 0,5 mA cm ⁻² , die kan worden beschouwd als de impedantie van roosterstoornissen binnen de H@TNA's. Bij een grotere stroomdichtheid was de drijvende kracht groot genoeg om dragers directioneel en snel door de laag met roosterwanorde te laten gaan, dus er was geen buigpunt bij -0,1 V wanneer de laad-/ontlaadstroom hoog was. En voor H@TNAs-1 en H@TNAs-4, die slechts kleine hoeveelheden rooster-wanordelijke structuren in nanobuisarrays bevatten, behielden de laad-/ontlaadcurven van H@TNAs-4 de lineaire vormen. De specifieke capaciteiten van H@TNAs-1, H@TNAs-2, H@TNAs-3 en H@TNAs-4 als functie van de stroomdichtheid werden vergeleken in figuur 11d. Op basis van de verkregen laad- / ontlaadcurven, met behulp van Vgl. (2) werden de galvanostatische lading/ontlading-specifieke capaciteiten van H@TNAs-2, H@TNAs-3 en H@TNAs-4 berekend. Zoals weergegeven in Aanvullend bestand 1:Tabel S2, was het duidelijk dat de capaciteiten die in dit werk werden bereikt veel hoger waren dan die van de relevante eerdere rapporten [19, 20, 28, 43], rekening houdend met de lengte van de buis. H@TNAs-3 vertoonde een relatief hogere specifieke capaciteit van 24,99 mF cm ⁻² bij een stroomdichtheid van 0,025 mA cm ⁻² , kan meer dan 73% capaciteit worden behouden bij zo'n hoge stroomdichtheid van 0,625 mA cm ⁻² , wat een uitstekend tariefvermogen aantoont. Hoewel H@TNAs-2 een veel grotere specifieke capaciteit vertoont in vergelijking met andere elektroden tot wel 28,23 mF cm ⁻² bij een stroomdichtheid van 0,025 mA cm ⁻² , de capaciteit van H@TNAs-2 nam snel af tot 13,55 mF cm ⁻² wanneer de stroomdichtheid toenam tot 0,625 mA cm ⁻² . Despite the low specific capacitance, H@TNAs-4 also exhibited strikingly outstanding rate performance with only 12% capacitance loss at high current densities. In addition, H@TNAs-2 showed a large IR drop suggesting the large intrinsic resistance as listed in Additional file 1:Table S3.

The behaviour of galvanostatic charge/discharge was bound up with the impedance properties. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was carried out to further understand the electrochemical behaviour of as-prepared H@TNAs. In order to determine the effect of rutile content on the electrochemical performance of the electrodes, the impedance spectra of H@TNAs-1 was also involved. As shown in Fig. 11e, the Nyquist plots of H@TNAs-3 and H@TNAs-4 also exhibited nearly vertical lines to Z ′ axis, just bent slightly down to the Z ′ axis compared with those of H@TNAs-1, indicating the slight increase in resistance both of H@TNAs-3 and H@TNAs-4. But for H@TNAs-2, there was a flattened semicircle in the high-frequency region, which suggested the much larger intrinsic resistance of H@TNAs-2 [69,70,71]. The equivalent circuit shown in the inset of Fig. 11e was used, to fit the Nyquist plots. Fitting parameters of oriented mix-crystalline H@TNAs were listed in Additional file 1:Table S4 in detail, in which those of H@TNAs-1 were involved. With the appearance of rutile, the carrier diffusion resistance R ₂ improved greatly from 0.30 to 29.28 Ω, then decreased to 1.16 Ω gradually with the prolongation of annealing time at 650 °C.

The cycling stability was one of the most important properties of supercapacitors; the as-prepared H@TNAs (H@TNAs-1, H@TNAs-2, H@TNAs-3 and H@TNAs-4) were subjected to a continuous cycling for 5000 cycles in the three-electrode configuration at the current density of 0.3 mA cm ⁻² within the potential window from − 0.3 to 0.5 V as shown in Fig. 11f. All the samples delivered excellent cycling stability. The retention rates of the specific areal capacitance were 94% for H@TNAs-1, 93% for H@TNAs-2, 95% for H@TNAs-3 and 95% for H@TNAs-4. The results were summarised in Additional file 1:Table S6. Additionally, the energy density and the power density of each sample were calculated at 0.3 mA cm ⁻² which were shown in Additional file 1:Table S7 in detail.

Such results could be ascribed to the comprehensive effects of lattice disorder layer and rutile. When the annealing time was 1 h, the massive disordered structure can endow interface capacitance and small amounts of additional carrier but exacerbate the carrier inelastic scattering and electron-hole recombination resulting in a significant increase in impedance at the same time. As the annealing process went on, the rutile grain grew steadily, then connected with each other to form structures like ‘bridges’ linking the adjacent anatase grains. Since the electron affinity of rutile is lower than that of anatase, the ‘rutile bridge’ can promote the charge separation and transportation, resulting in an enhancement in carrier transmission efficiency [59, 67, 68]; hence, the drawbacks brought by the lattice disordered structures can be circumvent effectively. Figure 12 illustrated the carrier transfer within H@TNAs with mixed crystal structures. But a longer annealing duration would lead to a dramatic decline in capacitance, which could be ascribed to increased surface stability and the corresponding decrease in surface amorphous structures and carrier density.

Sketch of the carrier transfer within H@TNAs with mixed crystal structures