Ionothermische synthese van kristallijn nanoporeus silicium en het gebruik ervan als anodematerialen in lithium-ionbatterijen

Resultaten en discussie

De bereiding van poreuze silicium nanodeeltjes (pSi) uit Mg₂ Si in ionische vloeistof kan worden uitgedrukt als reactie 1, zoals weergegeven in schema 1. Om het reactieproces te begrijpen, werden de ongerepte producten van de voorgestelde reactie 1 zonder enige wasbehandeling direct verzameld en geanalyseerd door PXRD (aanvullend bestand 1:figuur S1) . PXRD-analyse toonde aan dat het ongerepte product voornamelijk bestond uit kristallijn Si, als bijproduct anorganische zouten MgCl₂ , en reactanten Mg₂ Si en AlCl₃ . Tijdens het proces van het bereiden van poreuze silicium nanodeeltjes, werden 1-butyl-3-methylimidazolchloride en aluminiumtrichloride in een molaire verhouding van 1:4 gemengd om ervoor te zorgen dat het reactiesysteem zuur is. Dan, Mg₂ Si reageerde met het zure systeem om de silicium nanodeeltjes te vormen. De opbrengst aan poreuze silicium nanodeeltjes was meer dan 82% op basis van de hoeveelheid Si-atomen in Mg₂ Si. De reactie werd uitgevoerd in een kolf, wat een gemakkelijk opschaalbare massaproductie van pSi opleverde. Het gebruik van ionische vloeistof [BmimCl]-AlCl₃ was nodig voor de bereiding van pSi. Zonder AlCl₃ , de reactie van Mg₂ Si met [BmimCl] kon niet plaatsvinden. Zo ook de Mg₂ Si kon niet reageren met AlCl₃ alleen of in andere organische oplosmiddelen zoals tetrahydrofuran om pSi te produceren. We merkten op dat pSi eerder was bereid via thermische ontleding van silanen of siliciumhalogeniden bij hoge temperatuur, of hun reacties met zeer actieve reductiemiddelen zoals alkalimetalen, LiAlH₄ en NaSi [37, 41]. Het gebruik van Mg₂ Si bij de bereiding van nanogestructureerd silicium door Mg bij hoge temperatuur af te destilleren is ook bekend [23, 42, 43]. Die reacties produceerden echter vaak lage opbrengsten of kleine hoeveelheden pSi. Daarentegen is de methode die in dit werk wordt beschreven toepasbaar voor massaproductie van pSi.

De voorgestelde reactie voor het bereiden van pSi

Het PXRD-patroon van het product wordt getoond in Fig. 1a. Deze vijf smalle en scherpe pieken op 2θ 28,4, 47,3, 56,1, 69,1 en 76,4 ° worden toegewezen aan de (111), (220), (311), (400) en (331) roostervlakken van de kubische siliciumfase (JCPDS nr. 27-1402), wat suggereert dat het verkregen silicium zeer kristallijn is. De gemiddelde kristallietgrootte van de verkregen siliciumdeeltjes was ongeveer 40 nm op basis van de vergelijking van Scherrer. Figuur 1b toont de Raman-spectra van de siliciumnanodeeltjes. De typische karakteristieke piek op ongeveer 518 cm ⁻¹ komt overeen met de Si-Si-rekmodus van kristallijn Si. De brede band tussen 900 en 1050 cm ⁻¹ moet worden toegeschreven aan het tweede-orde spectrum van silicium [44]. En de kleine piek bij ~ 303 cm ⁻¹ werd toegeschreven aan het oppervlakte-oxide. De specifieke oppervlakten en porositeitskarakterisering van de verkregen monsters werden opgehelderd door N₂ adsorptie/desorptie-isothermen bij 77 K. Het pSi-monster vertoonde type-IV(a) isotherme sorptiecurven met een hybride H2(b)/H3-hysterisislus, die kenmerkend is voor een materiaal met een poreuze structuur [45]. Het had een hoog Brunauer-Emmett-Teller (BET) oppervlak van 450 m ² g ⁻¹ . De analyse van de poriegrootteverdeling op basis van de DFT-methode toonde aan dat het product bestond uit relatief smalle microporiën (1,27 nm) en mesoporiën (5,4 nm) met een brede poriegrootteverdeling. De aanwezigheid van deze poriën kan Li ⁺ . vergemakkelijken ionendiffusie.

een PXRD-patronen, b Raman-spectra, c XPS-spectrum, d EDS-spectrum, e stikstofadsorptie-desorptiecurven, en f de poriegrootteverdelingskromme van pSi

De morfologie van de verkregen siliciummonsters werd bestudeerd met behulp van scanning-elektronenmicroscopie (SEM) en transmissie-elektronenmicroscopie (TEM). De SEM (Fig. 2a, b, Extra bestand 1:Figuur S2) en TEM (Fig. 2c, d) afbeeldingen laten zien dat de totale deeltjesgrootte van de verkregen nanoporeuze siliciumdeeltjes variëren van enkele tientallen tot ongeveer 100 nm in diameter. Het TEM-beeld in figuur 2c laat zien dat het monster is samengesteld uit onderling verbonden siliciumdeeltjes, wat resulteert in een poreuze structuur. We postuleerden dat de nauw gerangschikte Si ⁴⁻ in de micrometer-voorloper Mg₂ Si reageerde met zure ionische vloeistof om Si te vormen omringd door MgCl₂ nanodeeltjes. De laatste werden weggewassen door verdund HCl, waardoor onderling verbonden pSi met vacatures achterbleef. De verkregen pSi vertoonde een groot BET-oppervlak van 450 m ² g ⁻¹ met uniforme poriegrootteverdeling bij 1,27 nm, wat de bovenstaande veronderstelling ondersteunt. Het HRTEM-beeld van pSi in Fig. 2d laat zien dat de heldere roosterrand met een typische d -afstand van 0,31 nm, toegeschreven aan de (111) kristalvlakken van het kubische Si, komt goed overeen met de PXRD-resultaten. De onderling verbonden silicium nanodeeltjes blijken door de oxidatie aan het buitenoppervlak te zijn bedekt met een dunne oxidelaag. De oppervlaktesamenstelling en valentiestatus van Si-nanodeeltjes werden geïdentificeerd door energiedispersieve (EDS) -analyse en röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS). Het Si 2p XPS-spectrum (Fig. 1c) vertoonde twee brede, overlappende pieken bij 98,2 eV en 103,0 eV. De twee pieken konden worden verdeeld in vijf componenten bij 98.11, 99.11, 100.75, 102.64 en 103.64 eV, die werden toegewezen aan Si(0), Si(I), Si(II), Si(III) en Si(IV). ), respectievelijk. De aanwezigheid van een sterke Si(0)-piek impliceert de vorming van poreus silicium. De sterkere Si(III)- en Si(IV)-pieken suggereren dat het oppervlak van poreus silicium was bedekt met siliciumoxide [46]. Consequent toonde de energie-dispersieve (EDS) analyse van pSi aan dat de atomaire verhouding van Si/O op het oppervlak ongeveer 3:2 was (Fig. 1d).

een , b SEM-afbeeldingen en c , d TEM-afbeeldingen van pSi (inzet in d toont SAED-patronen)

Om te worden gebruikt als LIB-anodematerialen, werden de pSi ingekapseld met geleidend polypyrrool om pSi@NC-composieten te vormen. PXRD-patroon van de pSi@NC-composiet vertoonde een extra brede piek bij ongeveer 23 ° (figuur 3a), wat suggereert dat de met stikstof gedoteerde koolstoflaag amorf is [39]. Het Raman-spectrum van de pSi@NC-composiet (Fig. 3b) vertoonde twee brede pieken bij 1335 en 1585 cm ⁻¹ toegewezen aan respectievelijk de D- en G-banden van grafietkoolstof [47], wat het PXRD-resultaat bevestigt. De intensiteitsverhouding van D-band en G-band (I_D /I_G ) van de pSi@NC-composiet is ongeveer 1,07, wat een lage mate van grafitisering van de koolstoflaag impliceert. De C 1 s XPS-spectra van pSi@NC toonden het bestaan ​​van een N-C-binding (285.85 eV in figuur 3c), wat bevestigt dat stikstof in het koolstofraamwerk was gedoteerd [48]. De XPS-piek van N 1 (Fig. 3d) kan worden verdeeld in drie pieken die zich concentreren op respectievelijk 397,85, 398,72 en 400,57 eV, die behoren tot de pyridine-, pyrrolische en grafitische typen stikstofatomen die zijn gedoteerd in het koolstofraamwerk [39 , 49]. Het koolstofgehalte in pSi@NC-composiet werd door TGA bepaald op ongeveer 20 wt% (aanvullend bestand 1:Afbeelding S3).

een PXRD-patronen, b Raman-spectra, c hoge resolutie C 1's XPS-spectra, en d hoge resolutie N 1 s XPS-spectra van pSi@NC-composiet

Om de elektrochemische prestaties van de pSi@NC-composiet te karakteriseren als de anode van LIB's, cyclische voltammetrie (CV) metingen tussen en 2,5 V bij een scansnelheid van 0,2 mV s ⁻¹ werden uitgevoerd. Zoals weergegeven in figuur 4a, werd de eerste reductiepiek rond 1,5 V in CV-curven toegeschreven aan de ontleding van het elektrolytadditief (fluorethyleencarbonaat FEC) [50]. De onomkeerbare reductiepiek was zichtbaar bij de potentiaal rond 0,6 V tijdens de eerste ontlading en verdween in de daaropvolgende cycli, wat geassocieerd was met het genereren van het vaste elektrolytinterface (SEI) membraan [51]. De vorming van SEI was te wijten aan de ontleding van organische oplosmiddelen van elektrolyt zoals EC en DEC en leidde tot het aanvankelijke onomkeerbare capaciteitsverlies [50, 52]. De piek nabij 0,1 V in de volgende CV-curven vertegenwoordigde de overgang van kristallijn silicium naar amorf Li_x Si [53]. Ondertussen werden tijdens het laadproces twee typische redox-pieken van ongeveer 0,28 en 0,53 V waargenomen, die verband hielden met het Li-extractieproces van Li_x Si [54, 55]. Met name de stroomintensiteiten van zowel anodische als kathodische pieken namen geleidelijk toe na de eerste cycli. Dit 'activerings'-fenomeen moet voornamelijk worden toegeschreven aan de geleidelijke afbraak van de kristallijne siliciumstructuur [54, 56].

een CV-curven, b laad-ontlaadcurven, c fietsprestaties op lange termijn bij 0,1 A g ⁻¹ en 1 A g ⁻¹ voor respectievelijk 100 cycli (huidige dichtheden), en d snelheidsprestaties gefietst bij verschillende stroomdichtheden van de pSi@NC-composietelektrode. e Fietsprestaties van commercieel Si@NC-composiet bij 0,1 A g ⁻¹ voor 100 cycli

Afbeelding 4b illustreert de eerste twee ontladings-ladingscurven van de pSi@NC-composietanoden die fietsen bij een stroomdichtheid van 0,1 A g ⁻¹ . Het pSi@NC-composiet had tijdens de eerste ontlading een lang en vlak ontladingsterras van ongeveer 0,1 V, wat in overeenstemming is met het karakteristieke terras van de Li-inserties van kristallijn Si. Het goed gekristalliseerde silicium werd amorf en vertoonde de representatieve laad/ontlaadprofielen van amorf silicium in volgende cycli. De andere potentiële plateaus die tijdens het eerste lithiëringsproces rond 0.6 V verschenen, waren het gevolg van de SEI-formatie [57]. De resultaten kwamen goed overeen met de CV-curven. De initiële ontladings- en laadcapaciteiten waren 2790 en 2036 mA h g ⁻¹ , wat een hoge initiële Coulomb-efficiëntie (CE) van 72,9% oplevert. De lagere laadcapaciteit kan deels te wijten zijn aan het beperkende effect van de oxidelaag SiO_x , die dienden als buffers om de volume-uitbreiding en de mate van lithiëring te beperken [58, 59]. Belangrijk is dat er in de daaropvolgende cycli geen duidelijk capaciteitsverlies werd waargenomen en dat de Coulomb-efficiëntie bijna constant werd gehouden op ongeveer 100%.

Afbeelding 4c toont de fietsprestaties van de pSi@NC-composietanoden, die werden uitgevoerd bij een stroomdichtheid van 0,1 A g ⁻¹ voor 100 cycli en bij een stroomdichtheid van 1 A g ⁻¹ voor volgende 100 cycli. De pSi@NC nanocomposietanoden vertoonden een capaciteit van 1720 mA h g ⁻¹ na 110 cycli bij een stroomdichtheid van 0,1 A g ⁻¹ , wat overeenkomt met een capaciteitsbehoud van 79%. Bovendien leverden de pSi@NC-composietelektroden een omkeerbare capaciteit van 1010 mA h g ⁻¹ om 1 A g ⁻¹ na opeenvolgende 110 cycli, met een capaciteitsvervalsnelheid van 0,2% per cyclus van 101 tot 210e cyclus. Afbeelding 4d toont de snelheidsprestaties van de pSi@NC-elektrode. De pSi@NC-elektrode bereikte ontladingscapaciteiten van 2360, 1690, 1570, 1470, 1320 en 850 mA h g ⁻¹ bij een stroomdichtheid van 0,1, 0,3, 0,5, 1,0, 2,0 en 5,0 A g ⁻¹ , respectievelijk. De ontladingscapaciteit kan worden hersteld tot ongeveer 2160 mA h g ⁻¹ toen de stroomdichtheid werd teruggebracht tot 0,1 A g ⁻¹ , wat aantoont dat de pSi@NC-composietanode een uitstekende elektrochemische omkeerbaarheid had. Ter vergelijking:commercieel siliciumpoeder (Fig. 4e) gecoat met de geleidende stikstof-gedoteerde koolstof als anode bereikte een hoge initiële ontladingscapaciteit van 3230 mA h g ⁻¹ , maar leed aan ernstige verslechtering van de capaciteit tot 110 mA h g ^− 1 na 100 cycli bij 0,1 A g ⁻¹ . Deze resultaten suggereerden dat de geleidende, met stikstof gedoteerde koolstoflaag en de poreuze structuur in pSi@NC de snelle ionen/elektronentransportroutes zouden kunnen bieden en de structurele stabiliteit konden behouden, waardoor de pSi@NC-composietanode goede snelheidsprestaties en uitstekende omkeerbaarheid zou krijgen [ 21, 39, 60]. Bovendien zou oppervlakteoxidatie in pSi ook kunnen bijdragen aan het verbeteren van de cyclusefficiëntie van lithium-ionbatterijen, waardoor de volume-expansie van de siliciumdeeltjes werd beperkt en enkele nevenreacties werden vermeden volgens de eerdere studies [58].