Nieuwe inzichten over factoren die het vervoer van vervoerders beperken in zeer dunne, amorfe Sn-gedoteerde In2O3-films met hoge zaalmobiliteit

Abstract

We hebben aangetoond dat een massadichtheid en grootte-effect dominante factoren zijn om de transporteigenschappen van zeer dunne amorfe Sn-gedoteerde In₂ te beperken. O₃ (een -ITO) films. een -ITO films met verschillende diktes (t ) variërend van 5 tot 50 nm werden afgezet op niet-alkali glassubstraten zonder opzettelijke verwarming van de substraten door reactieve plasmaafzetting met gelijkstroomboogontlading. een -ITO-films met t van meer dan 10 nm toonde een hoge Hall-mobiliteit (μ _H ) van meer dan 50 cm² /Vs. Voor 5 nm dikke a -ITO-films, we ontdekten dat μ _H was zo hoog als meer dan 40 cm² /Vs. Resultaten van röntgenreflectiviteitsmetingen lieten zien dat de massadichtheid (d _m ) bepaalde het vervoer van de koerier in a - ITO-films. Voor een -ITO-films met t van meer dan 10 nm, d _m had een hoge waarde van 7,2 g/cm³ , terwijl a -ITO-films met t van minder dan 10 nm had een lage d _m variërend van 6,6 tot 6,8 g/cm³ . Kwantitatief nieuw inzicht van een grootte-effect op het vervoer van de vervoerder wordt gegeven voor a -ITO-films met t van minder dan 10 nm. Deze studie toont aan dat de verhouding van t betekent vrij pad van dragerelektronen bestuurd μ _H .

Inleiding

Sn-gedoteerde indiumoxide (ITO) is meestal toegepast op transparant geleidende oxide (TCO) films. Indiumoxide (In₂ O₃ ) heeft een bixbyite kristalstructuur (ruimtegroep Ia- 3, nummer 206), die bestaat uit vervormde InO₆ octaëders met enkele zuurstofgebreken. Dit is een periodieke structuur die structurele vacatures produceert (V_str ). Zowel een zuurstof (O) als een structurele leegte worden gedeeld tussen aangrenzende veelvlakken met als resultaat dat de veelvlakken worden samengevoegd op een hoek die wordt ingenomen door de O, wat hierna corner sharing wordt genoemd. Aan de andere kant worden twee O-atomen gedeeld tussen aangrenzende veelvlakken met als resultaat dat de veelvlakken langs de hele rand worden samengevoegd, hierna edge sharing genoemd. De edge-sharing structuur zorgt voor een grote overlap tussen de golffuncties van 5s en 5p orbitalen van de valentie-elektronen van In-atomen vanwege de korte interatomaire afstand van ongeveer 0,334 nm tussen In-atomen, wat zou moeten zorgen voor een hoge dragermobiliteit [1, 2]. Met name in de richting van het verbreden van het optisch transparante bereik van het zichtbare naar het nabij-infrarode spectrale gebied voor toepassingen zoals zonnecellen, een hoge Hall-mobiliteit (μ _H ) van meer dan 100 cm² /V s is onlangs gerapporteerd voor gehydrogeneerde [3] en Ce-gedoteerde gehydrogeneerde [4] In₂ O₃ -gebaseerde polykristallijne TCO-films.

De meeste artikelen over ITO-films zijn gericht op hun toepassing als TCO-films waarvoor de typische dikte (t ) is meer dan 50 nm [5]. In feite, omdat een TCO-laag wordt gebruikt als een antireflectielaag in een zonnecel, t is vastgesteld op ongeveer 75 nm [2]. Voor deze waarde kunnen de transporteigenschappen van de drager worden omschreven als die van een stortgoed. Aan de andere kant zijn er weinig papieren op zeer dunne ITO-films met t van minder dan 50 nm omdat dunnere TCO-films een hoge elektrische plaatweerstand hebben, waardoor ze ongeschikt zijn voor toepassingen. Shigesato et al. rapporteerde de elektrische eigenschappen van zeer dunne amorfe fase ITO (a -ITO) films afgezet door sputteren in de beginfase van de groei [6]. De maximale μ _H was 40 cm² /V s voor a -ITO-films met t van 20 nm, en er was een abrupte afname in μ _H met afnemende t . Het beginstadium van de groei van films afgezet door pulsed-laser deposition (PLD) werd ook gerapporteerd [7], waarbij het artikel zich richtte op de kritische dikte en het gedetailleerde transportmechanisme niet werd besproken.

De verstrooiingsmechanismen die het korrelgrens- en intragrainverstrooiingsmechanisme omvatten, ontstaan door verschillende verstrooiingscentra zoals fononen, geïoniseerde onzuiverheden en neutrale onzuiverheden, zijn besproken voor gedegenereerde polykristallijne ITO-films [8]. Voor a . daarentegen -ITO-films zonder korrelgrenzen, er moet rekening worden gehouden met de willekeur van het op In-O polyedrische gebaseerde netwerk met korte-afstandsvolgorde. Een voorlopige analyse van amorf met zink gedoteerd In₂ O₃ (een -IZO) films werden gerapporteerd [9] die gebaseerd waren op een defectmodel [10]. Utsuno et al. onderzocht de bindingstoestanden van beide a - en gekristalliseerd In₂ O₃ door een simulatie-analyse van begrazingsincidentie X-ray scattering [11]. Buchholz et al. gericht op de massadichtheid van a -In₂ O₃ films [12]. Echter, een uitgebreid begrip van de dominante factoren die vervoer door vervoerders in a . beperken -In₂ O₃ -gerelateerde systemen, met name zeer dunne films, ontbreken nog omdat er geen rapport is dat direct de oorsprong van de verstrooiingsfactoren aantoont.

In dit werk gebruikten we ionplating met gelijkstroom (DC) boogontlading waarvan de productnaam reactieve plasmadepositie (RPD) is die commercieel is gebruikt [13]. RPD met een hoge groeisnelheid [14, 15] maakt de fabricage mogelijk van films met een uniforme ruimtelijke verdeling van t voorbereid op grote substraten met een afmeting zoals 1,5 × 1,5 m² . Daarnaast hebben we onlangs een dichte ZnO-film gemaakt met een dikte van 10 nm [16]. Het gebruik van RPD zal dus naar verwachting een betrouwbare studie van het vervoer van de vervoerder in zeer dunne a . mogelijk maken -ITO filmt naar het bereiken van hoge μ _H TCO's.

In dit artikel rapporteren we de succesvolle fabricage van zeer dunne TCO-films (t <50 nm) gebaseerd op a -ITO-films met een hoge μ _H door gebruik te maken van RPD. We vonden dat de massadichtheid (d _m ) is de belangrijkste factor voor het beschrijven van de transporteigenschappen van de a -ITO-systeem. We onthullen ook de relatie tussen μ _H en d _m .

Methode

ITO-films werden gekweekt op niet-alkali glassubstraten (Corning Eagle XG) met behulp van RPD-apparatuur (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) getoond in Fig. 1. De blootstelling van boogplasma van elektropositief argon (Ar⁺ ) ionen en elektronen gegenereerd door het drukgradiënt Uramoto-pistool [17] naar een bronmateriaal gemaakt van In₂ O₃ met een 5 wt.% overeenkomend met 4,6 at.% inhoud van SnO₂ leidt tot de sublimatie van de bron. Vervolgens veranderen sommige van de verdampte atomen zoals In, Sn en O in elektropositieve ionen zoals In⁺ , Sn⁺ , en O⁺ ionen, als resultaat van de interacties met elektronen. Het bronmateriaal geperst met een cilindrische vorm (hoogte van 40 mm en een diameter van 30 mm) en gesinterd werd gebruikt. De stroomsnelheden van Ar-gas ingebracht in de depositiekamer en in een plasmakanon waren respectievelijk 25 en 40 sccm. De a -ITO-films met t variërend van 5 tot 50 nm werden vervaardigd met een zuurstof (O₂ ) gasstroomsnelheid (OFR) van 20 of 30 sccm zonder opzettelijke verwarming van het substraat (de substraattemperatuur was lager dan 70 °C als gevolg van blootstelling aan boogplasma). De totale druk tijdens de groei was 0,3 Pa.De typische groeisnelheid was 3,6 nm/s. Een dikte t werd geregeld door de verplaatsingssnelheid van het substraat te veranderen [18].

Schematisch diagram van RPD met DC-boogontlading

Röntgendiffractie (XRD) en röntgenreflectiviteit (XRR) metingen werden uitgevoerd met een Rigaku ATX-G diffractometer met een röntgenbron van Cu-Kα (golflengte van 0,15405 nm) om de structurele eigenschappen van te bepalen een - ITO-films. Zowel XRD- als XRR-metingen zijn uitgevoerd met dezelfde 2θ /ω configuratie. De ruwheid en dikte van de monsters werden geëvalueerd op basis van een analyse van de XRR-meetresultaten. Een aanvullende meting van de dikten werd uitgevoerd met behulp van Dektak 6M stylus surface profiler (Bruker Corporation). De elektrische eigenschappen bij kamertemperatuur werden geëvalueerd in een van der Pauw-geometrie met behulp van het Nanometrics HL5500PC-meetsysteem.

RPD-apparatuur die in dit werk wordt gebruikt, is gebruikt voor massaproductie. De ruimtelijke uniformiteit en de reproduceerbaarheid van fysieke eigenschappen (inclusief transport en dikte) van gefabriceerde films zijn al gegarandeerd binnen ± 5% [19, 20]. Merk op dat alle datapunten verkregen door enkele metingen voldoende betrouwbaar zijn.

Resultaten en discussie

Massadichtheid van a -ITO-films

Er werden geen pieken gedetecteerd door XRD-metingen voor alle monsterfilms, wat duidt op amorfe fasefilms. XRR is een krachtige en niet-destructieve techniek die wordt gebruikt om t . te bestuderen en d _m voor a - ITO-films. In dit werk, t en d _m werden geschat met behulp van de XRR-meetresultaten op basis van een tweelaagsmodel met een a -ITO-filmoppervlak en een ruwe interface (ITO/glas) [12]. Rekening houdend met het feit dat d _m afgeleid van de kritische hoek van een XRR-profiel komt overeen met de massadichtheid nabij het oppervlak van een film, in dit werk hebben we d bepaald _m waarden van de amplitude van de oscillatie voor de totale reflectie. De resultaten stelden ons in staat om de relatie tussen d _m en de dragermobiliteit gemiddeld over de hele films bepaald door Hall-effectmetingen.

Afbeelding 2 toont XRR-spectra van a -ITO-films met t van 5,1, 20,9 en 47,6 nm gekweekt bij een OFR van 20 sccm. Voor alle a -ITO-films, de gemeten XRR-curven waren zeer goed gefit door het tweelaagsmodel, zoals getoond door de zwarte vaste curven in Fig. 2. Tabel 1 vat t samen , d _m , oppervlakteruwheid r _s en interface ruwheid r _ik voor a -ITO-films bepaald door de XRR-metingen. De dikte t van alle ITO-films kwamen goed overeen met die geschat door een stylus-oppervlakteprofiler. De waarden van r _s en r _ik waren rond de 1 nm, ongeacht t en OFR. Afbeelding 3 toont ook d _m met een nauwkeurigheid van ± 0.1 g/cm³ [21] als functie van t , die werd geëvalueerd op basis van de XRR-metingen. De a -ITO-films met t van meer dan 10 nm tentoongesteld d _m van ongeveer 7,2 g/cm³ , die bijna hetzelfde was als die van bulk ITO [12]. De d _m voor a -ITO-films met t onder 7 nm nam abrupt af met afnemende t ongeacht het OFR; de d _m waarden van 5 nm dik a -ITO-films met OFR's van 20 en 30 sccm waren 6,6 en 6,8 g/cm³ , respectievelijk.

XRR-gegevens (kruisen, cirkels en driehoeken) en aangepaste curven (ononderbroken lijnen) van a -ITO-films met diktes van 5,1, 20,9 en 47,6 nm gegroeid bij een OFR van 20 sccm

Massadichtheid d _m afgeleid van XRR-meetresultaten van a -ITO-films gegroeid met een OFR van 20 sccm (driehoeken) of 30 sccm (cirkels) als functie van de filmdikte t

Transporteigenschappen

Figuur 4 toont (a) elektrische weerstand ρ , (b) dragerdichtheid n _e , en (c) μ _H voor a -ITO-films bij OFR's van 20 en 30 sccm bepaald door Hall-effectmetingen bij kamertemperatuur. Op een gegeven t , n _e voor a -ITO-films bij een OFR van 20 sccm waren groter dan die voor a -ITO filmt met een OFR van 30 sccm, terwijl μ _H voor a -ITO-films bij een OFR van 20 sccm waren kleiner dan die voor a -ITO filmt bij een OFR van 30 sccm. Dit suggereert dat het verstrooiingsmechanisme van geïoniseerde onzuiverheden een van de factoren is die de n . bepalen _e -afhankelijk μ _H voor a - ITO-films. De hierboven gesuggereerde OFR-afhankelijkheid van n _e impliceert dat zuurstofvacatures een rol kunnen spelen als donordefecten onder de volgende veronderstellingen:(1) de OFR-afhankelijkheid van de resterende hoeveelheid Sn-doteringsmiddelen en van de doteringsefficiëntie van de Sn-donoren is erg klein vergeleken met de OFR-afhankelijkheid van de dichtheid van zuurstofvacatures en (2) de dichtheid van zuurstofvacatures die ondiepe donorniveaus genereren, neemt af met toenemende OFR. Merk op dat voor t van minder dan 30 nm, bleek dat μ _H verhoogd met n _e , die niet kan worden verklaard door conventionele geïoniseerde verstrooiing. Dit houdt in dat het vervoer van de vervoerder wordt beheerst door een andere factor, zoals een grootte-effect, dat later zal worden besproken, voor a -ITO-films.

een Elektrische weerstand ρ , b dragerconcentratie n _e , en c Mobiliteit in de zaal μ _H van een -ITO-films gegroeid met een OFR van 20 sccm (driehoeken) of 30 sccm (cirkels) als functie van de dikte t . Alle waarden werden verkregen bij kamertemperatuur

In het geval van sputteren [6] en PLD [7] was de gerapporteerde kritische dikte 4 nm, waarbij een driedimensionaal (3D) proces dominant bleek te zijn en de samensmelting van eilanden niet was voltooid. In zulke films, μ _H rond de kritische dikte aanzienlijk klein zal zijn. Voor een -ITO-films gedeponeerd door RPD, de relatieve afname in μ _H op een t van 5 nm was minder dan 30% vergeleken met die voor a -ITO-films met t van meer dan 10 nm. Dit suggereert dat RPD ITO-films produceert die groei vertonen via een tweedimensionaal (2D) proces, wat al is bewezen voor ZnO-films [16].

Dominante kenmerken die μ bepalen _H voor de films:massadichtheid en gemiddeld vrij pad

Figuur 5 toont de afhankelijkheid van μ _H op d _m voor a -ITO-films bij OFR's van 20 en 30 sccm. We hebben gevonden dat μ _H en d _m hebben een sterke positieve correlatie met zijn hoge correlatiecoëfficiënt van 0,73. De resultaten van de analyse van grazingsincidentie X-ray scattering door simulatie suggereren dat a -In₂ O₃ heeft meer hoekdelende In–O–In bindingen dan kristallijne In₂ O₃ (Fig. 6a) [11, 12, 22]. Als we aannemen dat a -ITO-films hebben ook meer hoekdelende In-O-In-bindingen dan kristallijne ITO-films (zie figuur 6b voor het model), het genereren van een toegevoegd leeg defect van een O-atoom (V_add ) in twee edge-sharing O-O bevordert de verandering in veelvlakken van edge-sharing naar corner-sharing. Vervolgens kunnen de veelvlakken langs een rand roteren, waardoor aangrenzende veelvlakken worden gescheiden, wat resulteert in onsamenhangende veelvlakken die hoeken delen (zie figuur 6c voor het resulterende model). Dit resulteert in een -ITO-films met een lage d _m samen met een verminderd In-O-coördinatiegetal, overeenkomend met de zeer dunne a -ITO-films met een dikte van minder dan 10 nm. In dergelijke films wordt de In-In interatomaire afstand tussen de hoek-gedeelde In-O veelvlak vergroot. Dit vermindert de overlap van de golffuncties van In valentie 5s en 5p orbitalen, wat resulteert in een laag dragertransport samen met de transformatie van overtollige elektronen door n -type defecten, zoals Sn die In-atomen en O-vacatures vervangt, van gedelokaliseerde naar gelokaliseerde toestanden. We hebben een verlaagde n . bevestigd _e en μ _H voor 5 nm dikke a -ITO-films zoals respectievelijk getoond in Fig. 4b en c. De bovenstaande discussie in combinatie met de experimentele resultaten leidt tot de conclusie dat het vervoer van een a -In₂ O₃ films wordt sterk beheerst door d _m , die het aandeel hoekdelende In-O veelvlakken bepaalt.

Relatie tussen zaalmobiliteit μ _H en massadichtheid d _m van een -ITO-films gekweekt bij een OFR van 20 sccm (driehoeken) of 30 sccm (cirkels). De ononderbroken lijn vertegenwoordigt een lineaire aanpassing aan alle gegevens met zijn correlatiecoëfficiënt R gespecificeerd

Modellen van de lokale structuur van a kristallijn ITO, b een -ITO, en c erg dun a -ITO met toegevoegde O vacaturedefecten (V_add ), resulterend in de transformatie van edge-sharing naar corner-sharing

Naast het bovenstaande effect van d _m op vervoer per koerier, de effecten van de verticale grootte, d.w.z. t , moet rekening worden gehouden met vervoerdermobiliteit voor a -ITO-films met t van minder dan 10 nm. We schatten het gemiddelde vrije pad van vervoerders (MFP; λ ) van de transporteigenschappen getoond in Fig. 4. Op basis van het Fermi-gasmodel, de Fermi-snelheid van dragers, v _F , kan worden geschreven als v _F =(h /2m *)(3n _e /π )^1/3 [23], waarbij h en m * geven respectievelijk de constante van Planck en de effectieve massa van vrije elektronen aan. Met behulp van de formule voor vervoerdermobiliteit (μ =eτ /m *, waar e en τ zijn respectievelijk de elementaire lading en de verstrooiingstijd van dragers), λ kan worden gegeven door

$$ \lambda ={v}_{\mathrm{F}}\tau =\frac{\mu h}{2e}{\left(\frac{3{n}_{\mathrm{e}}}{ \pi}\right)}^{1/3}. $$

In dit onderzoek hebben we μ _H als μ en aangenomen dat dit model kan worden gebruikt voor de a - ITO-films. Afbeelding 7a toont λ als een functie van t . Met toenemende t tot 10 nm, λ Flink toegenomen. Met verder toenemende t , λ nam langzaam toe en bleef daarna bijna constant. Dit gedrag van λ was niet afhankelijk van de OFR vanwege de compensatie van effecten tussen n _e en μ _H . Om het bovenstaande grootte-effect te verduidelijken, μ _H werd uitgezet als een functie van t/λ , in Fig. 7b. Deze relatie laat duidelijk zien dat er een afbuiging van een helling is bij t/λ ~ 2, wat overeenkomt met t =10 nm. De helling [A] in Fig. 7b is een gepaste lijn voor alle gegevens met t ≤ 10 nm en die twee genaamd [B 20 sccm] en [B 30 sccm] zijn die voor de gegevens met t ≥ 10 nm, gekweekt bij OFR's van respectievelijk 20 en 30 sccm. Het is duidelijk te zien dat die hellingen hoge correlatiecoëfficiënten hebben van meer dan 0,75. Dit geeft aan dat de afhankelijkheid van λ op de transporteigenschappen van de a -ITO-films bleken te veranderen op t van 10 nm. Rekening houdend met het feit dat λ is vergelijkbaar met t voor zeer dunne a -ITO-films, concluderen we dat de reflectie van dragers op zowel het oppervlak als de interface ook een dominante factor zou moeten zijn die μ bepaalt _H .

een Gemiddeld vrij pad λ als functie van filmdikte t en b relatie tussen Hall-mobiliteit μ _H en de verhouding van dikte t naar λ , t/λ , voor a -ITO-films gekweekt bij een OFR van 20 sccm (driehoeken) of van 30 sccm (cirkels). De ononderbroken lijn [A] en de stippellijn [B; voor elke OFR] geeft lineaire passingen aan van de gegevens voor t =5–10 nm en t =respectievelijk 10-50 nm. De correlatiecoëfficiënten R zijn gespecificeerd voor alle gemonteerde lijnen

Conclusie

We hebben met succes zeer dunne a . gefabriceerd -ITO-films met een hoge μ _H op glassubstraten met behulp van RPD. De relatief hoge d _m samen met de hoge μ _H voor een kleine t suggereert bijna 2D initiële groei. We hebben gevonden dat d _m is een dominante factor die het vervoer van de a . beperkt -ITO-systeem, waarvan wordt aangenomen dat het wordt veroorzaakt door het bestaan van hoekdelende In-O-veelvlakken in een matrix van op randen delend In-O-veelvlakken gebaseerd netwerk. Voor een -ITO-films met t van minder dan 10 nm, kunnen de eigenschappen van het vervoerder worden gekarakteriseerd in termen van zowel d _m en λ voor vervoerders. Aan de andere kant, voor a -ITO-films met t van meer dan 10 nm, kan het vervoer van dragers voornamelijk worden beschreven in het kader van bulk ITO zonder de verstrooiing van het oppervlak of het grensvlak van dragers. Als volgende stap zullen we de roosterstructuren van a . bepalen -ITO-films met verschillende diktes.