Herwaardering van de levensduurverdelingen van de luminescentie in silicium nanokristallen

Resultaten en discussie

Basiskarakterisering

Vanwege het lage contrast geassocieerd met de SiNC's en het overlappende gevlekte contrast van de amorfe koolstofdrager, kunnen computergebaseerde algoritmen voor het tellen van deeltjes die gebruikmaken van helderveldbeelden niet worden toegepast en moesten de diameters "met het oog" worden geschat met behulp van pixeltelsoftware ( voorbeeld helderveld TEM-afbeeldingen worden getoond in Fig. 2a, d en de handmatige deeltjestellingsresultaten werden aangepast aan een lognormale verdeling (Fig. 2c, f) om een ​​lineaire gemiddelde diameter van 2,9 nm te verkrijgen (gemiddelde en standaarddeviatie van de natuurlijke logaritmen μ = 1.057 en σ = 0.1555) en 5,4 nm (μ = 1.663 en σ = 0.1917), voor respectievelijk 1100 en 1200 °C gloeitemperaturen. Deze monsters worden voortaan "kleine" en "grote" SiNC's genoemd. De afmetingen werden verder gecontroleerd door beeldvorming met hoge resolutie van geselecteerde NC's (Fig. 2b, e), waarbij de roosterranden konden worden gebruikt als een andere manier om de NC's te identificeren en hun diameters te schatten. De Fourier-transformatie infrarood (FTIR) spectroscopie en XPS-gegevens toonden aan dat de voorbereide SiNC's met succes werden gefunctionaliseerd met dodeceen; de kleine SiNC's zijn echter meer geoxideerd dan de grote en vertonen dus een kleinere mate van functionalisering (Aanvullend bestand 1:Figuren S1 en S2).

TEM-afbeeldingen van SiNC's. een Helderveld, b hoge resolutie, en c grootteverdelingshistogram voor de kleine SiNC's. Panelen d –f vertegenwoordigen een vergelijkbare reeks afbeeldingen van de grote SiNC's

Fotoluminescentie en tijdopgeloste spectroscopie

De fotoluminescentie (PL) spectra waren gecentreerd op 660 en 825 nm met een maximum over de volledige breedte van 123 en 198 nm voor respectievelijk kleine en grote SiNC's (inzet van figuur 3). De indirecte bandgap-energieën zijn voorspeld 1,87 en 1,37 eV volgens \( {E}_g\kern0.5em =\kern0.5em \sqrt{E_{g,\mathrm{bulk}}^2\kern0.5em +\ kern0.5em D/{R}^2} \) [32] met D = 4.8 eV ² /nm ² en R zijnde de NC-straal, die nauw overeenkomt voor de kleine deeltjes, maar een iets kleinere bandgap voorspelt dan verkregen door de PL-piek voor de grote. De AQY was 12% voor de kleine SiNC-steekproef en 56% voor de grote NC's. Onafhankelijke metingen op een ander systeem leverden 18% en 48% op voor de twee monsters, wat typerend is voor de onzekerheden in AQY-metingen [33] voor de verschillende excitatie- en afsnijgolflengten. We veronderstellen dat de minder gekromde, lager-energetische oppervlakken van de grotere NC's leiden tot een betere oppervlaktefunctionalisering en een kleinere bijdrage van niet-stralende oppervlaktetoestanden aan het algehele PL-spectrum.

TRS-gegevens en aanpasresultaten. een Luminescentie vervalt en de bijbehorende pasfunctie (BM bimoleculair, SE uitgerekt exponentieel, LN lognormaal) voor kleine SiNC's. Het PL-spectrum wordt weergegeven in de inzet. b Residuplots voor de passingen in (a , c , d ) tonen de curven en residuen voor de grote SiNC's.

Beide monsters leverden een niet-exponentieel verval op, zoals verwacht op basis van de uitgebreide eerdere literatuur over SiNC's. De gemeten PL-vervallen waren geschikt voor vergelijkingen. 5, 9, 16 en 17 om de verschillende modellen te testen met behulp van standaard som-van-kwadratenminimalisatie (Fig. 3). Het feit dat de detectorresponsiviteit niet constant is over het brede NC-luminescentiespectrum zal later worden besproken. Voor alle gevallen oscilleren de residuen, wat aangeeft dat geen van de modellen volledig adequaat lijkt, maar het "eenvoudige" SE-model (Vgl. 9) en de lognormale (Vgl. 16) neigen naar de laagste kwadratensom van de residuen. De berekende aanpassingsparameters en gemiddelde levensduur voor de twee SiNC-monsters worden weergegeven in Tabel 2, waarin de gemiddelden duidelijk afhankelijk zijn van de selectie van het vervalmodel. De Higashi-Kastner-methode werd ook toegepast (Fig. 4) en de piekposities werden bepaald door de vertragingstijdcurves aan te passen aan een scheve Gaussian. De Higashi-Kastner-methode levert een tijdconstante op t _d vrij gelijkaardig aan (1 /β ) ^{1 /β} ∙τ _SE , met deze waarden van Vgl. 9 zoals eerder getoond [20]. Het bimoleculaire model past redelijk slecht, in overeenstemming met geïsoleerde nanokristallen die niet zwaar over-geëxciteerd zijn. Het wordt daarom niet verder besproken.

Genormaliseerde PL-vervalcurves vermenigvuldigd met de vervaltijd (Higashi-Kastner-plots) voor de kleine en grote SiNC-ensembles. De piekposities vertegenwoordigen de meest dominante vervaltijd, weergegeven door t _d in tabel 2

Om het gemiddelde aantal excitonen per NC voor deze meetomstandigheden te schatten, moet de excitatiesnelheid worden berekend uit de absorptiedoorsneden, die duidelijk kan oplopen tot 10 ⁻¹⁴ cm ² voor deze experimenten [34]. Gegeven een excitatiestraling van 4500 W/m ² bij 352 nm en de gemeten piekemissiesnelheden (zie de volgende paragrafen), werd het aantal excitaties per NC voor de grote en kleine SiNC's geschat op minder dan respectievelijk ~ -1 en 0,2. Dit suggereert dat de grote SiNC's mogelijk iets te opgewonden zijn. Dit kan extra niet-stralingseffecten veroorzaken vanwege de aanwezigheid van multi-excitonen in sommige NC's. Om deze mogelijkheid verder te evalueren, werd de levensduur gemeten als een functie van het excitatievermogen; tot 2% van de hierboven vermelde waarden. De resultaten vertoonden geen trend en waren altijd hetzelfde binnen ~ 2% (aanvullend bestand 1 figuur S3), wat dicht bij de montage- en herhaalbaarheidsfouten ligt, ondanks de lage signaal-ruisverhouding in de low-power metingen. De mogelijke over-excitatie van de NC's lijkt dus weinig effect te hebben op de resultaten.

Om de levensduurverdeling van TRS te schatten, werden de vervalsingen gemeten over een reeks vaste golflengten met behulp van een monochromator met een banddoorlaat van ~-3 nm (Fig. 5). Vanwege de lage intensiteit werd hiervoor een fotonen tellend PMT-systeem gebruikt. Met effectief monochromatische straling zou er geen verschil moeten zijn in de vervalconstanten gemeten met verschillende detectoren, aangezien er een verwaarloosbare verdeling van de responsfunctie is over zo'n smal bereik van golflengten. Dezelfde trend werd gevonden voor de dodecyl-getermineerde deeltjes zoals waargenomen in andere silicium-NC's [25, 35, 36]; dat wil zeggen, de dispersieparameter neemt dichter bij de eenheid toe en de levensduur neemt snel toe als functie van de golflengte (Fig. 5, Tabel 3).

Smalle golflengte PL vervalt. een Luminescentie vervalt voor de kleine SiNC's bij specifieke emissiegolflengten (3 nm FWHM) variërend van 575 tot 875 nm, in intervallen van 25 nm. De gegevens waren geschikt voor vergelijkingen. 5 en 9, wat een bijna enkele exponentiële fit opleverde. b Luminescentie vervalt bij specifieke emissiegolflengten variërend van 625 tot 1000 nm voor de grote SiNC's die onder dezelfde omstandigheden zijn gemeten en gemonteerd. De resulterende tijdconstanten voor de kleine en de grote SiNC's worden gegeven in Tabel 1

De kleinere deeltjes hadden altijd een kortere levensduur dan de grotere bij dezelfde meetgolflengte. Deze waarneming is consistent met de lagere AQY van de kleinere deeltjes, wat aangeeft dat de levensduur van de grote NC's minder sterk wordt bepaald door niet-stralingsprocessen. De grote NC's zijn ook minder geoxideerd in vergelijking met het kleine NC-monster (aanvullend bestand 1 figuur S1). Dus, hoewel de waarneming van de lagere AQY op het kleine monster consistent is met de gemeten kortere levensduur, kan men geen relatieve vergelijking maken van de twee monsters via golflengteselectie (in principe hangt de emissiegolflengte af van de grootte en de oxidatiegraad [24], die in de twee monsters verschillend is).

Ook uitgezet als inzetstukken in Fig. 5 zijn de verdelingen die zijn verkregen door het uitzetten van de gemiddelde levensduur die is verkregen uit de gemonochromateerde gegevens, met behulp van Vgl. 5 of 9 om de gegevens te passen, als functie van de PL-intensiteit bij die golflengte. Aangezien voor dit verval de bètaparameter redelijk dicht bij 1 ligt, is er vrij weinig verschil tussen de gemiddelde levensduur berekend met de twee versies van het SE-model en lijken de op deze manier verkregen verdelingen vergelijkbaar. Hoewel deze vervalsingen niet de "echte" verdeling van levens vertegenwoordigen vanwege niet-stralingsbijdragen aan I _PL , kunnen ze toch een indicatie geven van de levensduurverdeling. Voor de kleine deeltjes zien we een piek bij ~ 47 s, terwijl voor de grote NC's de piek meer symmetrisch is en gecentreerd rond 220 μs.

Frequentie-opgeloste spectroscopie

We begonnen met het valideren van de FRS-gegevens van twee teststandaarden:de eerste was een RC-circuit en de tweede was een monster van fluorescerende Eu-chelaat-gedoteerde microsferen (Fisher Scientific). Het RC-circuit heeft een mono-exponentieel verval waarin de FRS-gegevens overeenkwamen met Eq. 9 vrij dicht en piekte op 12,7 kHz, in overeenstemming met de gemeten vervaltijdconstante van 78,9 s. Het Eu-chelaat PL-spectrum piekte bij 650 nm met een vervaltijd in de orde van honderden microseconden, wat een standaard vormt voor de Si NC's. De luminescentie nam ook bijna mono-exponentieel af met een levensduur van 670 s. De FRS-gegevens waren gecentreerd op ~-1570 Hz met een breedte die vrijwel gelijk was aan de responsfunctie (Vgl. 18), wat redelijk dicht bij het waargenomen TRS-resultaat ligt. Het verschil (636 vs. 670 s) kan te wijten zijn aan het enigszins niet-exponentiële gedrag van het verval gekoppeld aan de excitatiemethode, zoals hieronder verder wordt besproken.

De FRS-gegevens voor de Si-NC's zijn problematisch omdat de waargenomen QFRS-resultaten slechts iets breder bleken te zijn dan de responsfunctie (zie de inzet bij figuur 6a). Daarom moet een deconvolutie worden uitgevoerd op de gegevens, die bijna vrij van ruis moeten zijn om significante problemen met de deconvolutieprocedure te voorkomen. We gebruikten de Richardson-Lucy deconvolutiemethode [37] om een ​​positiviteitsbeperking af te dwingen. De gedeconvolueerde en genormaliseerde QFRS-gegevens leveren vervolgens de gemeten levensduurverdeling direct op, zoals weergegeven in Fig. 6 voor respectievelijk de grote en kleine NC's (rode punten), zonder a priori een model aan te nemen. Voor beide steekproeven vinden we een brede levensduurverdeling die, in het geval van de grote NC's, enigszins scheef is in de richting van hogere frequenties, terwijl de kleine NC's-verdeling meer bijna symmetrisch is op een semilog-plot. De verdeling van de vervalsnelheid piekte bij 19.900 Hz (50,3 s) voor de kleine NC's, terwijl voor de grotere NC's de verdeling een piek bereikte bij 6280 Hz (159,2 μs).

Lifetime distributions. een Lifetime distributions for large SiNCs obtained from fitting the TRS data with the two SE models and the LN model. The deconvolved QFRS data is also shown (red points). The inset shows the raw QFRS data for this sample (blue), the response function (green), and the deconvolution (red). b Lifetime distributions obtained by model fitting the TRS data (lines, same color scheme for both graphs) and QFRS (red points) for the small SiNCs

The lifetime distributions obtained from the stretched exponentials (orange and green curves) and lognormal (blue curve) model fits are also plotted in Fig. 6 for the large and small particles. The three decay models yield different distributions, both in terms of the overall shape and the peak frequencies. For both samples, the QFRS peaks at a higher frequency than any of the TRS model fits. While this may seem surprising, the same effects have been observed for CdSe NCs having a distribution of lifetimes [38, 39]. In fact, the TRS decay curve for CdSe NCs was evidently sensitive to the pulse duration, with shorter pulses accentuating the shorter lifetimes and the opposite case for long pulses. Furthermore, the mean lifetimes obtained by long-pulse duration techniques were a factor of 3–4 times longer than those obtained by phase measurement, which was due to preferential excitation of the long-lived population in steady-state excitation [38]. Indeed, the response function for TRS with a slow repetition rate is narrower than for FRS, cutting off especially sharply on the high frequency side [29]. Essentially, FRS accentuates the short-lived components of the ensemble decay more than steady-state TRS does, and this may account for the difference in the peak frequencies obtained by TRS model fitting and FRS. Despite these inherent differences, FRS appears suited to uncovering the distribution of lifetimes in ensembles of SiNCs, because it is obtained by direct measurement rather than by an assumed model. For SiNCs typical of a thermally grown ensemble, the main drawback of FRS is the necessity of a deconvolution.

While the detector response function certainly affects the QFRS, it plays a role in the TRS data as well. Indeed, measuring the ensemble decay with the APD vs. the PMT setup yielded mean decay times that were different by a factor of ~ 2, regardless of the fitting model applied. The detector responsivity also affects choice of the TRS “best” model fit. As mentioned above, our Thorlabs APD responsivity peaks at 600 nm, whereas for our Hamamatsu PMT the responsivity maximizes at 850 nm, in the long-wavelength, slow-decay part of the SiNC spectrum. Although apparently not reported before in the literature on SiNCs, this issue means that wide-spectrum TRS results from different setups are not comparable. Unfortunately, despite some critical conclusions, ref. [38] also used different detectors to compare the decay dynamics from the same wide-band NC sample and the response functions may not have been the same. Fortunately, however, the phase measurements and the steady-state measurements used the same detector (as was the case here) and the differences in the observed dynamics for these situations remain valid. Finally, the detector response function is in principle correctable in the FRS data if the responsivity curve and monochromated decay rate distribution are known over a wide range of wavelengths (i.e., decay rates). The responsivity correction has no such simple solution with TRS alone.

Conclusies

The most common models used for SiNC luminescence decay were described theoretically. The population decay corresponding to the “simple” stretched exponential luminescence decay, exp[− (t /τ ) ^β ], was derived and expressions for the characteristic mean times were found. This model was compared against the alternative model in which the population decays according to the simple SE. Two dodecene-functionalized SiNCs samples were then prepared from thermal nucleation and growth, followed by etching and alkane surface functionalization. These samples consisted of particles with mean diameters of 2.9 and 5.4 nm, respectively. The basic PL spectrum and TRS was measured using standard methods. The TRS data were fit with several distributions in order to establish whether any of them can be considered “true” and to find which one yields the best fit. While the simple SE luminescence decay fits the TRS data reasonably well, the distribution of residuals shows that it is not strictly accurate. None of the fitting models fully captures the shape of the measured decay rate distribution; they also show large deviations in the peak position and the shape of the distribution, as well as disagreement in the average time constants. Furthermore, the ensemble mean time constants were dependent on the responsivity curve of the detection system. This leads to serious questions about how to interpret the PL decay from ensembles of thermally-grown SiNCs.

Quadrature frequency-resolved spectroscopy was then employed with the intent to find the lifetime distribution directly for SiNC ensembles formed by thermal annealing of a base oxide. The spectrum was found to be not much wider than the intrinsic QFRS response function, requiring a deconvolution in order to extract the SiNC rate distribution. This yielded a distribution whose shape was nearly symmetrical (on a semilog scale) for the small NC sample and about half a decade wide, whereas it was slightly more skewed for the large NCs. We find that FRS techniques are suited to the study of SiNC luminescence dynamics and, after deconvolving the system response from the data, FRS yields the decay rate distribution directly. The most significant problem is the required deconvolution, but the Richardson-Lucy method was found to produce fairly robust results. While the detector response function can in principle be corrected from the FRS data, there is no simple means to do this for wide-PL-band TRS data. Still, as long as the data compared are from the same detector then the results should at least be internally meaningful. Hopefully in the future, these issues will be more fully considered when analyzing inhomogeneously broadened NC luminescence lifetimes, rather than defaulting to the simple stretched exponential model (Eq. 9) to describe and characterize the dynamical processes at work in the PL spectrum.

Methods

The SiNCs were synthesized according to a recently-proposed method [21]. Briefly, 4 g of hydrogen silsesquioxane (HSQ) was annealed at 1100 or 1200 °C for 1 h in a flowing 5% H₂  + 95% Ar atmosphere, resulting in composites of SiNCs embedded in a silica matrix. These composites were mechanically ground into a fine powder using an agate mortar. The powder was shaken for about 8 h with glass beads using a wrist action shaker. The powders were suspended in 95% ethanol and interfaced to a vacuum filtration system equipped with a filter. To liberate the H-SiNCs, the silica matrix was removed via HF etching. An approximately 200 mg aliquot of the composite was transferred to a Teflon beaker to which 2 mL of ethanol, 2 mL of water, and 2 mL of 49% HF aqueous solution were added in order to dissolve the silica matrix. After stirring the suspension for 40 min, the liberated H-SiNCs were extracted as a cloudy yellow suspension using toluene and isolated by centrifugation at 3000 rpm for 5 min. The resulting hydrogen-terminated SiNCs were suspended in 10 mL dry toluene, and then transferred to an oven-dried Schlenk flask equipped with a magnetic stir bar. Subsequently, 1 mL of 1-dodecene (ca. 4.6 mmol), as well as 20 mg of AIBN were added. The suspension was subjected to three freeze-pump-thaw cycles using an Ar charged Schlenk line. After warming the suspension to room temperature, it was stirred for 24 h at 70 °C, and 10 mL of methanol and 20 mL of ethanol were subsequently added to the transparent reaction mixture. The resulting cloudy suspension was transferred to a 50 mL PTFE vial and the SiNCs were isolated by centrifugation at 12,000 rpm for 20 min. The SiNCs were re-dispersed in 10 mL toluene and isolated by addition of 30 mL ethanol antisolvent followed by another centrifugation. The latter procedure was carried out one more time. Finally, the dodecyl-SiNCs were re-dispersed in 5 mL dry toluene and stored in a screw capped vial (concentration ~ 0.5 mg/mL) for optical studies.

TEM samples were prepared by depositing the freestanding nanoparticles directly onto an ultrathin (ca. 3 nm) carbon-coated copper TEM grid. The NCs were imaged by bright-field TEM using a JEOL JEM-2010 and HRTEM was done on a JEOL JEM-ARM200CF. Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) was performed in a Nicolet 8700 from Thermo Scientific. X-ray photo-electron spectroscopy was measured in a SPECS system equipped with a Phoibos 150 2D CCD hemispherical analyzer and a Focus 500 monochromator. The detector angle was set perpendicular to the surface and the X-ray source was the Mg Kα line.

Luminescence spectra were excited with a 352-nm Ar ⁺ ion laser, which was pulsed (50% duty cycle, 50–250 Hz) using an Isomet IMDD-T110 L-1.5 acousto-optic modulator (AOM) with a fall time of ~ 50 ns. The used setup is schematically depicted in Fig. 7. The laser beam passes the acousto-optic modulator and one of the diffracted beams is selected by an iris. A beamsplitter reflects the main part of the pulsed laser beam into the sample cuvette and the incident power on the sample was ~ 8 mW spread over an area of ~ 4 mm ² . The luminescence was collected with an optical fiber (numerical aperture 0.22), sent through a 450-nm longpass filter and is guided to the appropriate detector. The PL spectrum was measured by an Ocean Optics miniature spectrometer whose response function was corrected using a calibrated radiation source (the HL-3 + -CAL from Ocean Optics). The quantum efficiency was measured using an integrating sphere with 405-nm excitation, using a solution diluted to have an absorbance of ~ 0.15 at that wavelength.

Diagram of the experimental setup. M mirror, AOM acousto-optic modulator, BM beamsplitter, PD photodiode, MC monochromator, S spectrometer, PMT photomultiplier tube, APD avalanche photodiode, LIA lock-in amplifier

The luminescence dynamics were measured with two different detectors. The first detector was the Thorlabs 120A2 avalanche photodiode (50 MHz roll-off), which was interfaced to a Moku:Lab (200 MHz) in digital oscilloscope mode. The second detector was a Hamamatsu h7422-50 photomultiplier tube interfaced to a Becker-Hickl PMS400 multiscalar. The error in the luminescence decay times was obtained by repeating the measurements three times, yielding a standard error in the mean lifetime calculated using the stretched exponential fit (Eq. 4) of 1 μs. All fits to the decay data were done in Origin using the least linear squares with the Levenberg-Marquardt algorithm, and were repeated in Matlab using the same method. For wavelength-dependent decay measurements, the luminescence was sent through an Acton MS2500i monochromator prior to detection, with the half width of the detected radiation set to ~ 3 nm.

For QFRS measurements, the AOM was set to produce a sinusoidal oscillation. A part of the incident beam was deflected into a Thorlabs PDA10A photodiode (200 MHz) in order to generate the reference signal. The SiNC PL response was simultaneously collected and sent to the APD. The reference signal was obtained using the beamsplitter, and along with the corresponding PL signal, was analyzed using the Moku:Lab in the lock-in amplifier mode to measure the in-phase and quadrature components of the signal.

Finally, we also searched for a short-lifetime component in the luminescence, as has sometimes been reported previously and attributed to oxidation [22]. This system used a 405-nm picosecond diode laser (Alphalas GmbH) to excite the NCs, and a Becker-Hickl HPM-100-50 PMT interfaced to an SPC-130 pulse counter system. This setup has a response time of ~ 100 ps. No evidence of a nanosecond decay was observed in these SiNCs.

Afkortingen

APD:

Avalanche photodiode

AQY:

Absolute quantum yield

FRS:

Frequency-resolved spectroscopy

LN:

Lognormal

NCs:

Nanocrystals

PL:

Fotoluminescentie

PMT:

Photomultiplier tube

QFRS:

Quadrature frequency-resolved spectroscopy

SE:

Stretched exponential

SiNCs:

Silicon nanocrystals

TRS:

Time-resolved spectroscopy