Bereiding van holle polyaniline micro-/nanosferen en hun verwijderingscapaciteit van Cr (VI) uit afvalwater

Resultaten en discussie

Het als gesynthetiseerde PANI werd verkregen door monomeerpolymerisatie met Triton X-100 Micellen als zachte matrijzen. De morfologie via SEM- en TEM-observatie wordt getoond als Fig. 1. Overvloedige PANI-micro / nanosferen kunnen duidelijk worden waargenomen aan de hand van het SEM-beeld van PANI in Fig. 1a. Voorzichtig wordt een gat op het oppervlak van de micro/nanosferen waargenomen, zoals weergegeven in de inzetafbeelding van Fig. la, die aangeeft dat de micro/nanosferen hol zijn. Dit resultaat wordt verder bevestigd via TEM-afbeelding (figuur 1b). Daarnaast laten twee afbeeldingen zien dat de diameter van deze micro-/nanobolletjes tussen 0,5 en 2 μm ligt.

een SEM en b TEM-afbeeldingen van de gesynthetiseerde holle PANI-micro/nanosferen

De moleculaire structuur van als-gesynthetiseerde holle PANI-micro / nanosferen wordt gekenmerkt door FTIR-spectroscopie en röntgendiffractie (XRD), getoond in Fig. 2. Vijf karakteristieke pieken kunnen duidelijk worden waargenomen in Fig. 2a. De karakteristieke pieken bij 1569 cm ⁻¹ en 1496 cm ⁻¹ worden toegeschreven aan de C-N-rektrilling van respectievelijk de chinoïde ring (Q) en benzenoïde ring (B). De piek verscheen op 1298 cm ⁻¹ is te wijten aan de C-H-rektrilling met aromatische conjugatie [1]. Piek op 1142 cm ⁻¹ komt overeen met de N-Q-N-rekmodi en is een symbool van elektronendelokalisatie in PANI [1]. Bovendien is de absorptiepiek bij 824 cm ⁻¹ is kenmerkend voor de C-H out-of-plane buigtrillingen van de para-gesubstitueerde benzeenring [25]. Als we de karakteristieke pieken van de benzenoïde ring en de chinoïde ring vergelijken, is de relatieve absorptie-intensiteit van de benzenoïde ring groter dan die van de chinoïde ring. Vervolgens kan worden afgeleid dat de holle PANI-micro/nanosferen voornamelijk in smaragdgroene vorm zijn. Figuur 2b toont het XRD-patroon van als-gesynthetiseerde holle PANI-micro/nanobolletjes, dat een ongebruikelijk hoge kristalliniteit vertoont met diffractiepieken gecentreerd op 20,2 ° en 25,4 °, overeenkomend met de periodiciteit evenwijdig aan en loodrecht op de polymeerketens [25].

een FTIR-spectrum en b XRD-patronen van de gesynthetiseerde holle PANI-micro/nanosferen

Figuur 3 toont de resultaten van de verwijdering van Cr (VI) op verschillende tijdstippen, waarbij de pH-waarden van de Cr (VI)-oplossing respectievelijk 3, 4 en 5 zijn. Gezien in figuur 3a, wordt de kleur van de Cr (VI) -oplossing lichter onder behandeling met holle PANI-micro / nanosferen naarmate de tijd toeneemt. Vooral de relatief heldere vloeistof wordt na 90 min verkregen wanneer de pH 3 is. En de resultaten waarbij de concentratie van Cr (VI) werd behandeld met holle PANI-micro/nanobolletjes worden direct getoond in Fig. 3b. Deze resultaten geven aan dat de holle PANI-micro/nanosferen een efficiënte kandidaat zijn voor verwijdering van Cr (VI) uit een oplossing in geschikte staat.

De Cr (VI)-oplossing na behandeling met holle PANI-micro/nanosferen in verschillende tijden, pH van de oplossing respectievelijk bij a 3, b 4, en c 5 (initiële Cr (VI)-concentratie:1,2 mmol/L (62,4 mg/L)). een De foto's en b Cr (VI)-concentratie in de uiteindelijke oplossing

De pH-waarde van de oplossing is een belangrijke parameter die de chemische eigenschappen van Cr (VI) in oplossing of de protonering of deprotonering van de PANI beïnvloedt. Daarom worden de verwijderings- en reductiecapaciteiten van Cr (VI) van als gesynthetiseerd PANI bestudeerd in een oplossing met verschillende pH, zoals weergegeven in Fig. 4. Figuur 4a toont de veranderingen van de totale Cr- en Cr (VI) -concentraties na behandeling met holle PANI micro/nanosferen bij verschillende pH-waarden, respectievelijk. De Cr (VI)-verwijderingscapaciteiten van de holle PANI-micro/nanosferen in verschillende pH-waarden kunnen worden berekend met behulp van de Eq. (1). De corresponderende relatie tussen Cr(VI)-verwijderingscapaciteiten en pH-waarden wordt berekend uit de waarden in Fig. 4a door Vgl. (1) en getoond in Fig. 4b. De duidelijke afname van de Cr (VI)-concentratie als de afname van de pH-waarden van 12 naar 1 toont aan dat de overeenkomstige Cr (VI)-verwijderingscapaciteiten van de holle PANI-micro/nanosferen toenemen met toenemende zuurgraad. Vooral de verwijderingscapaciteit van Cr (VI) vertoont een snelle toename wanneer de pH lager is dan 4. De totale Cr-concentratie vertoont echter abnormale prestaties wanneer de pH-waarde lager is dan 2, wat aangeeft dat de concentratie van de Cr (III) sterk toeneemt in de oplossing. Er werd gemeld dat bij een lagere pH (pH lager dan 2) het gereduceerde Cr (III) dominant aanwezig was in Cr ³⁺ vorm, en de literatuur meldde dat de protoneringsgraad van de gebruikte holle PANI-micro/nanosferen snel toenam met een pH-daling van de zure pH 1-2 [26, 27]. Daarom kunnen de bovenstaande experimentresultaten worden toegeschreven aan het feit dat de elektrostatische afstoting toeneemt tussen de gebruikte holle PANI-microsferen en het gereduceerde Cr (III), wat de chelatie-interactie tussen hen overwint, zodat Cr (III) in oplossing komt vanaf het oppervlak van PANI, wanneer de pH lager is dan 2. Wanneer de pH hoger is dan 2, is de veranderingsneiging van de totale Cr-concentratie vergelijkbaar met die van Cr (VI) (Fig. 4a), wat aangeeft dat het grootste deel van het gereduceerde Cr (III) is verwijderd uit de oplossing. Het bevestigt dat de holle PANI-micro-/nanobolletjes een goede kandidaat zijn voor verwijdering van Cr (VI) wanneer de pH-waarde tussen 2 en 4 ligt.

een De veranderingen van de Cr-concentratie onder verschillende pH-oplossingen, en b de overeenkomstige Cr (VI)-verwijderingscapaciteiten (initiële Cr (VI)-concentratie:1,2 mmol/L (62,4 mg/L))

De holle PANI-microsferen na reactie met Cr(VI)-oplossing bij pH 3, 4 en 5 worden verder onderzocht. Figuur 5a-c toont de elementmapping-analyse van de gebruikte holle PANI-micro / nanosferen, waarin naast C- en N-elementen ook het Cr-element werd waargenomen. Het toont direct aan dat de Cr-ionen inderdaad werden geadsorbeerd door PANI holle micro/nanobolletjes. Figuur 5d toont de XPS-spectra van de gebruikte holle PANI-microsferen bij respectievelijk pH 3, 4 en 5, die de bindingsenergie van de Cr2p vertoont. In de XPS-spectra kunnen twee pieken worden waargenomen; de eerste komt overeen met 2p_1/2 , hoe later tot 2p_3/2 . Vergelijking van de drie XPS-spectrumlijnen, de bindingsenergie van de Cr 2p_3/2 lokaliseert bij 577,4 eV en heeft niets te maken met de pH-waarde. Er werd gemeld dat de banden bij 577,4 eV kunnen worden toegeschreven aan Cr (III) naar analogie met andere chroomverbindingen [12, 28]. Dus de geadsorbeerde Cr zijn allemaal voornamelijk in Cr (III) vorm.

een –c Elementtoewijzing en d Cr 2p XPS-spectra van de holle PANI-micro/nanosferen na reactie met Cr (VI) (initiële Cr (VI)-concentratie:1,2 mmol/L (62,4 mg/L); pH van de oplossing respectievelijk bij 3, 4 en 5)

Op basis van al deze resultaten kan het het verwijderingsmechanisme van Cr (VI) met holle PANI-micro/nanosferen als volgt samenvatten:het Cr (VI) wordt geabsorbeerd op het oppervlak van holle ongerepte PANI-micro/nanosferen (EB). Dan wordt het geabsorbeerde Cr (VI) allemaal gereduceerd tot Cr (III). Ondertussen wordt ongerepte PANI (EB) geoxideerd tot pernigraniline-vorm (PB). Cr (VI) in oplossing bestaat in de vorm van zuurchromaation (HCrO₄ ⁻ ) binnen het pH-bereik (2-6) [25]. Bij dit pH-bereik wordt een deel van EB PANI geprotoneerd en bestaat de aminegroep (-NH-) van zijn moleculen als aminegroep (-NH₂ ⁺ -). Aldus bereikt Cr (VI) geadsorbeerd door holle PANI-micro/nanosferen door de elektrostatische interactie tussen positieve lading PANI en negatieve lading HCrO₄ ⁻ . De zeta-potentiaal en deeltjesgrootte van de monsters werden gemeten met Zetasizer 3000HSa, en de resultaten laten zien dat de zeta-potentiaal 38,6 mV en 32,9 mV is, en de deeltjesgrootte ongeveer 990 nm en 630 nm voor PANI voor en na Cr (VI) verwijdering bij pH 3, respectievelijk. Het betekent dat PANI van voor en na verwijdering van Cr (VI) stabiel in de oplossing kan voorkomen. Als we de moleculaire structuur van EB en PB PANI vergelijken, blijkt dat de solvatatie van EB PANI van aromatisch secundair amine groter is dan die van PB PANI van aromatisch tertiair amine, omdat het secundaire amine één waterstofatoom meer bevat dan het tertiaire amine [ 29]. De schijnbare deeltjesgrootte van EB PANI is dus groter dan die van PB PANI.

Zoals we weten, hangt de verwijderingscapaciteit van Cr (VI) voornamelijk af van het specifieke oppervlak van holle PANI-micro/nanosferen. Het specifieke oppervlak van holle PANI-micro-/nanobolletjes kan worden verkregen door stikstofadsorptie-desorptie-analyse (getoond in Fig. 6) en het BET-oppervlak kan worden berekend als 32,813 m ² /g, wat een hoger specifiek oppervlak van holle PANI-micro/nanosferen aangeeft.

Stikstofadsorptie-desorptie-isothermen van de gesynthetiseerde holle PANI-micro/nanosferen

Figuur 7a toont de relatie tussen de verwijderingscapaciteit q _t van Cr (VI) en de tijd t voor oplossing met verschillende pH-waarden. De verwijderingscapaciteit neemt snel toe in de beginfase (0~5 min), en blijft dan langzaam toenemen tot evenwicht na ongeveer 120 min. Het geeft aan dat de eerste verwijdering plaatsvindt op het oppervlak van holle PANI-micro-/nanobolletjes en vervolgens doorgaat naar het binnenste gedeelte [25].

een Veranderingen van de Cr (VI)-concentratie op verschillende tijdstippen (initiële Cr (VI)-concentratie:1,2 mmol/L (62,4 mg/L), pH van de oplossing respectievelijk bij 3, 4 en 5), en b de pseudo-tweede-orde-modellen over de verwijderingskinetiek van Cr (VI) met holle PANI-micro/nanosferen

Om de verwijderingskinetiek van Cr (VI) met holle PANI-micro/nanosferen te onderzoeken, worden enkele modellen met de pseudo-eerste-orde en pseudo-tweede-orde modellen gebruikt om de experimentgegevens te interpreteren. Hier is de pseudo-tweede-orde het meest geschikte model om in de experimentele gegevens te passen, waarbij de experimentgegevens worden vergeleken met deze theoretische modellen. Figuur 7b toont de theoretische kinetische plots volgens de pseudo-tweede-orde Eq. (2). Het resultaat laat zien dat t /q _t versus t waren lineair en de correlatiecoëfficiënten R ² komen overeen met 0,99788, 0,99817 en 0,99994 voor respectievelijk pH 3, 4 en 5. Bovendien zijn de waarden van q _e kan worden berekend uit de helling, d.w.z. 80,654, 37,48 en 21,56 mg/g overeenkomend met een pH-waarde van respectievelijk 3, 4 en 5, die dicht bij de experimentele waarden in Fig. 7a liggen.

De Cr (VI) verwijderingscapaciteiten van de PANI holle micro/nanobolletjes zijn ook gerelateerd aan de Cr (VI) concentratie. Het is dus belangrijk om het effect van de Cr (VI)-concentratie op de verwijderingscapaciteiten van holle PANI-micro/nanobolletjes te onderzoeken. Het experiment werd uitgevoerd bij respectievelijk pH 3, 4 en 5, met verschillende beginconcentraties van Cr (VI). Figuur 8a toont de veranderingen van de Cr (VI) verwijderingscapaciteit (q _e (mg/g)) versus evenwichtsconcentratie (c _e (mg/l)). Zoals getoond in Fig. 8a, neemt de verwijderingscapaciteit sneller toe bij lagere Cr (VI) -concentratie en heeft deze de neiging om een ​​constante waarde te zijn bij hogere concentratie, dat wil zeggen dat de maximale Cr (VI) -verwijderingscapaciteit van holle PANI-micro/nanobolletjes wordt bereikt. Om het experimentele resultaat van Cr (VI) verwijderingsisotherm te beschrijven, zijn drie belangrijke isothermmodellen geselecteerd, namelijk Langmuir-, Freundlich- en Temkin-modellen. Alleen het Langmuir-model kan echter in de experimentele gegevens passen. Figuur 8b toont de Langmuir-plots voor de verwijdering van Cr (VI) door holle PANI-micro/nanosferen, de Langmuir Eq. (3). Het resultaat laat zien dat c _e /q _e versus c _e is lineair bij respectievelijk pH 3, 4 en 5 (correlatiecoëfficiënt R ² = 0,99950, 0,99875 en 0,99962 bij pH 3, 4 en 5). Bovendien zijn de waarden van q _m die wordt berekend uit de helling zijn 25,61, 43,20 en 127,88 mg/g bij respectievelijk pH 5, 4 en 3, die dicht bij de experimentele waarden in figuur 8a liggen. De Langmuir-isotherm is gebaseerd op de aanname dat er geen interactie is tussen homogene structuuradsorbens en monolaagbedekking. De verwijdering van Cr (VI) uit de oplossing op de holle PANI micro/nanosfeer komt overeen met de monolaag-modus. Het kan bevestigen dat er geen verdere adsorptie kan plaatsvinden wanneer actieve plaatsen op het oppervlak van de holle PANI-micro/nanosferen worden bezet door Cr (VI).

een De verwijderingscapaciteit van Cr (VI) bij verschillende evenwichtsconcentraties (oplossing pH respectievelijk bij 3, 4 en 5), en b overeenkomstige Langmuir verwijdering isotherm model

De vergelijking van de maximale Cr(VI)-verwijderingscapaciteit van de holle PANI-micro/nanobolletjes die in dit onderzoek zijn gesynthetiseerd met die welke in de literatuur wordt vermeld, wordt weergegeven in tabel 1. Het is te zien dat de holle polyaniline-micro/nanobolletjes een hogere Cr(VI) vertonen. ) verwijderingscapaciteit dan die van veel andere verhuizers. Deze resultaten suggereren dat de holle PANI-micro/nanobolletjes kunnen worden beschouwd als een veelbelovend materiaal voor de verwijdering van Cr(VI) uit een waterige oplossing.

Op basis van de bovengenoemde resultaten kan het proces van Cr(VI)-verwijdering als volgt worden verklaard. De eerste oplossing bevat Cl ⁻ , H ⁺ , HCrO₄ ⁻ ionen, enzovoort (Fig. 9a). Onder de zure mediumconditie wordt de smaragdgroene oxidatietoestand van PANI (EB) en Cr (VI)-ionen geoxideerd en gereduceerd tot pernigraniline-toestand (PB) en Cr ³⁺ ionen, respectievelijk (Fig. 9b). Het belangrijkste reactieverloop kan als volgt worden aangetoond onder zure oplossing [36]:

Het schematisch diagram van Cr (VI) verwijdering. een Afvalwater dat Cr (VI) bevat onder zure omstandigheden, b PANI toevoegen aan afvalwater dat Cr (VI) bevat, en c afvalwater van Cr (VI) verwijdering

Deze reactie vindt gelijktijdig plaats op het oppervlak van PANI. De resulterende Cr ³⁺ ionen worden geabsorbeerd op het oppervlak van PANI micro/nanosferen (Fig. 9c). Zoals hierboven vermeld, zijn PANI micro/nanosferen holle bollen, en de meeste holle bollen hebben veel gaten, dus het buiten- en binnenoppervlak van PANI micro/nanosferen kunnen veel Cr ³⁺ absorberen ionen vanwege de holle structuur (Fig. 1).

Er werd gemeld dat pernigraniline onstabiel is onder omgevingsomstandigheden en gemakkelijk kan worden gereduceerd tot smaragdgroene oxidatietoestand in sterk zure oplossing, zoals HCl en H₂ SO₄ [26]. Dit geeft aan dat de gebruikte holle PANI-micro/nanosferen gemakkelijk kunnen worden geregenereerd door middel van een zuurbehandeling. De omzetting tussen de pernigraniline en de smaragdgroene toestand kan worden weergegeven als Schema 1. De gebruikte holle PANI-micro/nanospheres worden bijvoorbeeld 0,5 uur verder behandeld met 1 M HCl en vervolgens hergebruikt voor verwijdering van Cr (VI). Uit tabel 2 blijkt dat de verwijderingscapaciteit van de eerste hergebruikte holle PANI-micro/nanospheres waarschijnlijk dicht bij de initiële PANI-verwijderingscapaciteit ligt [26, 37]. Er kan worden geconcludeerd dat de holle PANI-micro/nanobolletjes een reproduceerbaar materiaal zijn voor het verwijderen van Cr (VI).

Schematische weergave van de omzetting tussen pernigraniline en emeraldine van PANI