In situ hogedrukröntgendiffractie en Raman-spectroscopieonderzoek van Ti3C2Tx MXene

Resultaten en discussies

Voordat we hogedrukmetingen uitvoerden, hebben we eerst de basismateriaaleigenschappen van de geëxfolieerde Ti₃ . onderzocht C₂ T_x Mxene vlokken. Een optisch beeld van de geëxfolieerde Ti₃ C₂ T_x vlokken afgezet op Si/SiO₂ (300 nm) substraat wordt getoond in Fig. 1a. Lichtgroen contrast kan worden waargenomen voor de geëxfolieerde vlokken. Zoals gerapporteerd door Miranda et al., is het optische contrast van Ti₃ C₂ T_x vlokken zijn sterk afhankelijk van de schilferdikte, waarbij dikkere vlokken altijd een hoger contrast vertonen, terwijl dunne vlokken een laag contrast vertonen [25]. Het lichtgroene contrast van de meeste vlokken in figuur 1b geeft hun dunne dikte aan. Een atomic force microscope (AFM) topografisch beeld van geëxfolieerde Ti₃ C₂ T_x vlokken wordt getoond in Fig. 1b. De schilfers in het kaartgebied tonen oppervlakken met een hoge ruwheid, wat typisch is voor Ti₃ C₂ T_x vlokken [26]. De dikte van een typische dunne vlok kan worden bepaald aan de hand van het lijnprofiel (inzet van figuur 1b) over de gemarkeerde positie in figuur 1b en is 170 nm. Een scanning elektronenmicroscoop (SEM) afbeelding van een geëxfolieerde vlok wordt getoond in figuur 1c. De gelamineerde structuur van Ti₃ C₂ T_x duidelijk zichtbaar is, wat wijst op de succesvolle voorbereiding van Ti₃ C₂ T_x gelaagde monsters [10].

een Optisch beeld van ultrasoon geëxfolieerde Ti₃ C₂ T_x vlokken; b AFM-topografisch beeld van ultrasoon geëxfolieerde Ti₃ C₂ T_x vlokken, en een lijnprofiel over de gemarkeerde stippellijn wordt weergegeven als een inzet, die de Ti₃ aangeeft C₂ T_x vlokdikte van 170 nm; c SEM-beeld van ultrasoon geëxfolieerde Ti₃ C₂ T_x vlokken; d XRD-spectra van Ti₃ C₂ T_x ruw poeder

We hebben verder de XRD-spectra van ruwe Ti₃ . gemeten C₂ T_x poeder, zoals weergegeven in Fig. 1d. Dit XRD-patroon is een analogie met eerdere rapporten [10]; dus kunnen de prominente pieken bij 8,95 °, 18,28 ° en 27,7 ° worden toegewezen aan de diffracties van (002), (004) en (006) vlakken. Vergeleken met de prominente pieken, is de intensiteit van diffractiepieken van ondergeschikte fasen (anatase TiO₂ (101) bij 25,3°, JCPDS-kaart nr. 71-1116) is relatief zwak, wat wijst op de hoge zuiverheid van Ti₃ C₂ T_x fase in het verkregen poeder. De (002) piek komt naar buiten onder een hoek die iets lager is dan die gerapporteerd door Han et al. (9,21°) [10]. De berekende c roosterparameter, 19,66 Å, is groter dan de gerapporteerde waarde (19,2 ) [10]. Opgemerkt moet worden dat aangezien de ruimte tussen de lagen kan worden afgestemd door verschillende dichtheden van chemische groepen en ionen, zoals -F, -OH en Li ⁺ , de c roosterparameter varieert aanzienlijk van 19,2 tot 58,8 in verschillende onderzoeken [10, 20, 26, 27]. De c roosterparameter voor onze steekproef ligt zeer dicht bij de lage waarde die werd gemeten voor Ti₃ C₂ T_x poeder eenvoudig met HF als etsmiddel [10].

De XRD-spectra van Ti₃ C₂ T_x vlokken gemeten bij verschillende drukken tot 26,7 GPa worden getoond in Fig. 2a. Het is te zien dat de bij verschillende drukken gemeten spectra op elkaar lijken, terwijl er geen nieuwe diffractiepiek kan worden gevonden. Deze bevinding geeft aan dat er geen fasetransformatie optreedt bij een druk tot 26,7 GPa. In figuur 2a verschuiven alle diffractiepieken naar grote hoeken met toenemende druk, wat wijst op de krimp van de Ti₃ C₂ T_x rooster. Een dergelijke pseudo-negatieve samendrukbaarheid is ook waargenomen voor Ti₃ C₂ T_x [20] en andere laagdimensionale materialen met een gelaagde structuur, zoals grafiet [28], grafeenoxide [29, 30], MoS₂ [31], klei [32] en titanaten [33]. De piek (002) verschuift van 2,883 ° naar 3,16 ° naarmate de druk toenam van 1,8 GPa naar 26,7 GPa. De vervormingsverhouding van roosterparameter c , c /c ₀ , als functie van de druk, kan worden berekend uit de verschuiving van (002) piek. Bovendien is de vervormingsverhouding van a , een /een ₀ , kan worden berekend uit de verschuiving van (110) piek. Zoals weergegeven in figuur 2b, zijn de roosterparameters c en een worden vervormd met respectievelijk 9,1% en 2,4% bij een druk van 26,7 GPa. In het lagedrukgebied bij ~ 3 GPa, de compressieverhouding van roosterparameter c bedraagt ​​3%. In de vorige hogedruk XRD-meting van Ti₃ C₂ T_x vlokken, een iets grotere c compressieverhouding van 4% voor droge Ti₃ C₂ T_x vlokken werd gerapporteerd door Ghidiu et al. [11](Afb. 2b). Dit verschil kan worden veroorzaakt door een grotere roosterparameter c (25.1 Å) van het monster gebruikt door Ghidiu et al. [11] met betrekking tot die van ons (19.66 Å).

een XRD-spectra van Ti₃ C₂ T_x bij verschillende belaste drukken. Merk op dat de eenheid GPa is voor de druk die op elk spectrum wordt geannoteerd. Pieken worden toegewezen volgens ref. [26]; b experimentele (punten) en berekende compressieverhouding (ononderbroken lijn) langs c en een routebeschrijving. De ononderbroken lijnen zijn de aangepaste resultaten met behulp van de vergelijking \( r(P)/{r}_0={\left[\left({\delta}_0/{\delta}^{\prime}\right)P+1 \right]}^{\delta^{\prime }} \)

Om de elastische constanten te verkrijgen, de c en een compressieverhoudingen in figuur 2b worden verder aangepast met behulp van de Murnaghan-vergelijking [34].

waar r vertegenwoordigt de roosterconstanten langs c en een assen, \( {\beta}_0^{-1}=-{\left(\frac{dlnr}{lnP}\right)}_{P=0} \) is de lineaire samendrukbaarheid, en β ^′ is de drukafgeleide van β .

De ingerichte r /r ₀ krommen van a en c zijn uitgezet als ononderbroken lijnen in Fig. 2b. Het kan worden gezien dat de experimentele resultaten zeer goed passen bij de verwachting van de vergelijking. De best passende genereert β ₀ en β ^′ voor c als respectievelijk 67,7 GPa en 25,5. While voor roosterparameter a , β ₀ en β ^′ worden berekend op respectievelijk 387,4 GPa en 72,1 (tabel 1). Voor ultradunne 2D-materialen zoals grafeen ligt de Young's modulus (1TPa) heel dicht bij de β ₀ van dik grafiet [19, 28]. Daarom, β ₀ kan worden gebruikt als vervanging om de elastische constante van Ti₃ . te evalueren C₂ T_x . Young's modulus van Ti₃ C₂ T_x werd onlangs gemeten door Lipatov et al. 330 GPa [18] zijn, wat overeenkomt met de β ₀ in onze studie. Onze gemeten waarden zijn ook vergelijkbaar met de elastische constanten van Ti₃ C₂ die werden berekend in andere onderzoeken [15, 17] (tabel 1). De β ₀ bij c as is groter dan die van grafiet (β ₀ = 35.7 GPa), terwijl de β ₀ bij a as is kleiner dan die van grafiet (β ₀ = 1250 GPa) [28]. De β ₀ van Ti₃ C₂ T_x is hoger dan de bulkmodulus van MoS₂ (270 Pa) [35] en is ook vergelijkbaar met die van grafeenoxide (210 GPa) [36], wat wijst op een hoge elastische constante van Ti₃ C₂ T_x Mxene tussen 2D-materialen.

Hogedruk Raman-spectra van Ti₃ C₂ T_x monsters werden gemeten bij verschillende drukdrukken tot 25,5 GPa, zoals weergegeven in Fig. 3a. De Raman-spectra verkregen bij verschillende decompressiedrukken worden getoond in figuur 3b. Bij lage drukdrukken, Ti₃ C₂ T_x Mxene exposeert drie grote Raman-bands op ~ 210, ~ 500 en 700 cm ⁻¹ . Opgemerkt moet worden dat de Raman-spectra van Ti₃ C₂ T_x MXene verschillen aanzienlijk in verschillende soorten literatuur. Hu et al. [23] meldde sterke Raman-pieken bij ~ 200 cm ⁻¹ en 720 cm ⁻¹ , terwijl andere banden op 400 cm ⁻¹ waren vrij breed. Echter, Han et al. [10] en Zhu et al. [37] nam een ​​scherpe piek waar bij ~ 200 cm ⁻¹ , maar andere bands waren allemaal breed. Xue et al. [14] alleen brede pieken waargenomen van 100 tot 700 cm ⁻¹ . De Raman-spectra in Fig. 3 verschillen van die in ref. [10, 14, 23, 37]. Dit verschil kan worden veroorzaakt door verschillende soorten en concentraties van chemische groepen op Ti₃ C₂ T_x MXene. Verdere interpretatie van deze verschillende Raman-banden moet de fonon-dispersie van Ti₃ . oproepen C₂ T_x dat werd theoretisch berekend door Hu et al. [23, 24]. De ruimtegroep van Ti₃ C₂ T_x was P6₃ /mmc [23]. Het aantal atomen (N ) in een primitieve cel van Ti₃ C₂ T_x werd berekend als 7, 7 en 9 voor respectievelijk T = −O, −F en −OH, gegeven x = 2. Bij Γ punt van de eerste Brillouin-zone, wordt voorspeld dat de volgende optische fononen bestaan ​​voor verschillende Ti₃ C₂ T_x MXenes:Γ _optisch (Ti₃ C₂ O₂ ) = 6E _g + 3A _1g , Γ _optisch (Ti₃ C₂ F₂ , Ti₃ C₂ (OH)₂ ) = 8E _g + 4A _1g [23]. De atoomtrillingen van verschillende actieve Raman-modi van Ti₃ C₂ F₂ en Ti₃ C₂ (OH)₂ worden schematisch geïllustreerd in Tabel 2. Hun frequenties werden theoretisch berekend door Hu et al. [23] en staan ​​vermeld in tabel 2. Voor Ti₃ C₂ (OH)₂ , zijn er vier out-of-plane-modi (A _1g :218, 514, 684 en 3734 cm ⁻¹ ) en vier in-plane-modi (E _g :138, 278, 437 en 622 cm ⁻¹ ). Voor Ti₃ C₂ F₂ , er zijn drie A _1g modi (190, 465 en 694 cm ^− 1 ) en drie E _g modi (128, 231 en 612 cm ^− 1 ) [23].

een Raman-spectra van Ti₃ C₂ T_x vlokken bij verschillende compressiedrukken; b Raman-spectra verkregen bij verschillende decompressiedrukken. Merk op dat de eenheid van drukken in a en b is GPa

Het kan echter worden gezien de berekende fononfrequenties van pure Ti₃ C₂ F₂ of Ti₃ C₂ (OH)₂ past niet in de experimentele Raman-spectra van Ti₃ C₂ T_x in Fig. 3. Omdat het oppervlak van Ti₃ C₂ T_x meestal is bevestigd door een ander type chemische groepen, moet een volledige interpretatie van de experimentele Raman-spectra in Fig. 3 rekening houden met de gehybridiseerde vibratiemodi van −F en −OH [23]. In een eerder onderzoek [23] waren de Raman-banden bij ~ 200, ~ 500 en ~ 700 cm ⁻¹ werden toegewezen aan ω₂ , ω₆ , en ω₃ , respectievelijk. Volgens deze instructie zullen de prominente Raman-bands op 205,6, 490,2 en 702,5 cm ⁻¹ van Fig. 3a, b kan worden toegewezen aan ω₂ , ω₆ , en ω₃ modi resp. Interessant is dat deze modi allemaal out-of-plane-modi zijn. Andere Raman-modi zijn vanwege hun lage intensiteit moeilijk te isoleren van hun aangrenzende modi. Om robuuste gegevens te verkrijgen door de onzekerheden te elimineren, worden alleen deze drie modi in aanmerking genomen in de volgende berekeningen en analyses.

In figuur 3a, b is ook te zien dat de relatieve intensiteiten van deze modi in het vlak toenemen met de toenemende compressiedrukken (figuur 3a). Wanneer de compressiedruk ≥ 12,6 GPa is, een nieuwe piek bij ~ 600 cm ⁻¹ (ω₄ ) komt naar voren en wordt de prominente piek. Tijdens het decompressieproces zijn de intensiteiten van deze ω₄ modus aanzienlijk afnemen. De Raman-spectra verkregen bij 0 GPa decompressiedruk bevatten bijna alle in-plane en out-of-plane fonon-modi. Een dergelijke opkomst van in-plane modi bij hoge compressiedruk kan verband houden met vlokbreuk of oriëntatie-rotatie-geïnduceerde polarisatie. Onderzoek naar dit effect loopt nog en zal in de toekomst worden gerapporteerd.

Met toenemende druk van 0,8 GPa naar 25,6 GPa, ω₂ , ω₆ , en ω₃ ze vertonen allemaal monotoon toenemende blauwverschuivingen (Fig. 4a-d), die vergelijkbaar zijn met de drukafhankelijke blauwverschuivingen van grafiet [28] en MoS₂ [31]. Bij 25,6 GPa zijn de blauwverschuivingen van deze drie modi 66,7, 85,1 en 60 cm ⁻¹ , respectievelijk. Dergelijke drukafhankelijke blauwverschuivingen zijn veel groter dan die van MoS₂ [31]. Om de Raman-verschuiving versus druk te kwantificeren, werden de Raman-verschuivingsgrafieken in Fig. 4a, b, d aangepast met behulp van de volgende vergelijking [28]:

Raman-verschuivingen van verschillende fonon-modi als functie van verschillende compressiedrukken (vaste bol) en decompressiedrukken (geopende cirkels):a 210 cm ⁻¹ , b 504 cm ⁻¹ , c 620 cm ⁻¹ , en d 711 cm ⁻¹ . Vaste lijnen zijn de pasresultaten met behulp van de vergelijking \( \omega (P)/{\omega}_0={\left[\left({\delta}_0/{\delta}^{\prime}\right)P+ 1\right]}^{\delta^{\prime }} \)

waar δ ₀ en δ ^′ zijn de logaritmische drukderivaat(dlnω /dP )_{P = 0} en de drukderivaat van dlnω /dP , respectievelijk. De aangepaste resultaten zijn uitgezet als ononderbroken lijnen in Fig. 4a, b, d. Vanwege de hoge onzekerheden in het lagedrukgebied, is de Raman-modus op 620 cm ⁻¹ was niet gemonteerd. In Fig. 4a, b, d is te zien dat de aangepaste curven consistent zijn met de experimentele resultaten, wat wijst op de hoge nauwkeurigheid van het aanpassingsproces. De verkregen parameters van δ ₀ en δ ^′ worden weergegeven in Tabel 3.

Voor anisotrope 2D-materialen met een atomaire dikte, zoals MXene en grafeen, worden twee onafhankelijke componenten van de Grüneisen-tensoren meestal geassocieerd met de spanningen die parallel en loodrecht op de c staan as. Voor de eenvoud hebben we de schaalrelatie overgenomen die is voorgesteld door Zallen et al. [38], die is gebruikt om de drukafhankelijke Raman-verschuiving van grafiet te passen door Hanfland et al. [28]

waar r verwijst naar de roosterconstanten in het vlak en buiten het vlak voor respectievelijk de modi tussen de lagen en tussen de lagen. γ is equivalent aan de Grüneisen-parameter die in andere onderzoeken werd gedefinieerd [39, 40].

Omdat alleen de modi buiten het vlak worden waargenomen tijdens het compressieproces, c roosterparameter als functie van hydrostatische druk is voldoende voor berekening. We hebben de ruimteafstandsgegevens van het (002) vlak van 0 tot 26,7 GPa in figuur 2b overgenomen voor de berekening van de Grüneisen-parameter γ . Het gemiddelde \( \overline{\upgamma} \) tot 26,7 GPa voor ω₂ , ω₆ , en ω₃ werden berekend op respectievelijk 1,08, 1,16 en 0,29 (tabel 2). Net als bij het grafiet, is de kleinere \( \overline{\upgamma} \) van ω₃ vergeleken met de andere twee modi geeft aan dat er een kleinere verandering in krachtconstanten is betrokken bij de beweging van de starre laag [28]. Voor zover wij weten, zijn de Grüneisen-parameters van Ti₃ C₂ T_x zijn nog niet gemeld. We kunnen onze gegevens echter nog steeds vergelijken met andere 2D-materialen. Zha et al. rapporteerde Grüneisen-parameters als 4-5 voor akoestische fonon-modi van Ti₂ CO₂ [41]. Omdat de Grüneisen-parameters van hoogfrequente optische modi meestal een of twee orden lager zijn dan die van de laagfrequente modi [28], zijn de Grüneisen-parameters voor optische fononen van Ti₂ CO₂ kan worden geschat op 0,05-0,5, wat vergelijkbaar is met die van onze waarden voor Ti₃ C₂ T_x . Onlangs hebben Peng et al. [42] rapporteerde de Grüneisen-parameters bij kamertemperatuur als 1,22, 1,20 en 1,15 voor MoS₂ , MoSe₂ , en WS₂ , die groter zijn dan onze resultaten. Onze resultaten zijn ook kleiner dan die van grafeen (1,99 voor E _2g modus) [40] en grafiet (1.06 voor E _2g modus) [28]. Deze bevinding geeft aan dat Ti₃ C₂ T_x MXene heeft de zwakste bindingsonharmoniciteit van deze ultradunne 2D-materialen [42].