Grafeen-ondersteunde thermische interfacematerialen met een tevreden interfacecontactniveau tussen de matrix en vulstoffen

Abstract

Gereduceerd grafeenoxide (RGO) en driedimensionale grafeennetwerken (3DGN's) worden gebruikt om de prestaties van thermische interfacematerialen (TIM's) te verbeteren. Daarin bieden de 3DGN's een snel transportnetwerk voor fononen, terwijl de RGO als een brug speelt om het fonon-transportvermogen op de interface tussen de vulstof en matrix te verbeteren. De typen functionele oppervlaktegroepen van de RGO blijken een opmerkelijke invloed uit te oefenen op de resulterende thermische prestaties; de carboxylgroepen worden gevonden in de optimale selectie om het transportproces op het grensvlak te bevorderen, omdat er door dit soort groepen een sterke chemische binding zal ontstaan tussen het grafeen-basisvlak en epoxyhars (ER). De resulterende thermische geleidbaarheid bereikt 6,7 Wm⁻¹ K⁻¹ na het optimaliseren van de massafractie en morfologie van de vulstof, die 3250% hoger is dan die van het ongerepte ER. Bovendien worden de mechanische eigenschappen van deze voorbereide TIM's ook gedetecteerd, en de monsters met behulp van de RGO(OOH)-vuller vertonen betere prestaties.

Achtergrond

Thermische interfacematerialen (TIM's) werden het afgelopen decennium een van de hot issues vanwege de toenemende vraag naar het afvoeren van warmte van de sterk geïntegreerde elektronenapparaten [1,2,3,4]. Vergeleken met die van de traditionele vulstoffen (zoals SiC, Al₂ O₃ , en BN), vertoont grafeen een veelbelovend vooruitzicht om de epoxyhars (ER) te modificeren op basis van zijn uitstekende hoge thermische geleidbaarheid (5000 Wm⁻¹ K⁻¹ voor het monolaagmonster) [5]. Over het algemeen moet de massafractie van traditionele vulstoffen meer dan 50% bedragen om aan de werkelijke vraag te voldoen, wat leidt tot slechte mechanische prestaties van de resulterende composieten. Integendeel, een lage verhouding van het gereduceerde grafeenoxide (RGO) vulmiddel (~ 20 gew.%) zorgt voor een hoge thermische geleidbaarheid (~ 4 Wm⁻¹ K⁻¹ ) voor de samengestelde TIM's. Gebaseerd op de rapporten van Balandin en Lu, bereiken de thermische geleidbaarheidsverhogende factoren ~ 2000% na toevoeging van de RGO-modificator, en de waargenomen mechanische eigenschappen voldoen aan de vereisten voor de praktische toepassing [6, 7]. Bovendien, Chen et al. ontdekte dat de grafeen- en koolstofnanobuisjes kunnen worden gebruikt om de thermische prestaties van de TIM's tegelijkertijd verder te verbeteren [8, 9].

De hoge defectdichtheid en de slechte continuïteit van de RGO (vanwege de heftige oxidatie-reductiereacties) beperken echter de verdere verbetering van de resulterende thermische prestaties [10]. Op basis van het rapport van Xie's groep zijn de fonon-verstrooiingsmechanismen door vacatures in bulkmaterialen en tweedimensionale materialen onthuld [11]. Voor de tweedimensionale RGO-vuller hebben ontbrekende massa en ontbrekende bindingen veroorzaakt door de defecten een negatief effect op het fonontransport. Aan de andere kant, hoewel de driedimensionale grafeennetwerken (3DGN's) die zijn voorbereid met de chemische dampafzettingsmethode een hoge kwaliteit hebben, belemmert het ontbreken van een efficiënte link om een gunstig contact tussen het grafeenbasisvlak en ER te bereiken het fonontransport op hun interface [12]. Onlangs hebben we ontdekt dat een goede defectdichtheid van de 3DGN's gunstig is voor de interfacecontactconditie (speelt dezelfde rol als de functionele oppervlaktegroepen van de RGO), maar het controleproces is behoorlijk complex [13]. Meest recentelijk werden de RGO en 3DGN's door onze groep aangenomen als de co-modifier om de thermische prestaties van de TIM's te verbeteren [14]. De resulterende thermische prestaties zijn echter nog verre van verwacht omdat de synergie tussen deze twee vulstoffen moeilijk te bereiken is.

In deze studie worden de RGO-vulstoffen met geoptimaliseerde functionele oppervlaktegroepen (inclusief totale hoeveelheid en typen) gefabriceerd en gebruikt met de 3DGN's voor de samengestelde TIM's. Daarin bieden de 3DGN's een snel transportnetwerk voor fonon, terwijl de RGO fungeert als de brug om het basale grafeenvlak en ER te verbinden. De invloed van de typen van de functionele oppervlaktegroepen van de RGO wordt onthuld en een overeenkomstig optimalisatieontwerp wordt uitgevoerd. De resulterende thermische geleidbaarheid bereikt 6,7 Wm⁻¹ K⁻¹ door gebruik te maken van de geoptimaliseerde RGO-vuller, die 25% hoger is dan de eerder gerapporteerde op grafeen gebaseerde TIM's [7, 10]. Naast de invloed op de thermische prestaties, worden ook de overeenkomstige invloeden op de mechanische eigenschappen van de resulterende TIM's uit de functionele groepen van de RGO besproken.

Resultaten en discussie

SEM-afbeeldingen van de ongerepte RGO, 3DGN's en resulterende TIM's worden getoond in Fig. 1 en de voorbereide samengestelde TIM's geven het gladde uiterlijk weer (de digitale foto's van de ER, RGO-vuller en RGO-3DGNs-ER worden geleverd in Afb. 1e–g). Anders dan die van de RGO, is de grootte van rimpels op het 3DGN-oppervlak veel groter (Fig. 1a, b). Wat het RGO-monster betreft, is de aanwezigheid van rimpels spontaan om de stabiliteit te verbeteren, terwijl de discrepantie tussen de thermische uitzettingscoëfficiënten van het grafeen- en nikkelsubstraat leidt tot de rimpels van de 3DGN's. Een ruw oppervlak met duidelijke poriën en scheuren is te zien vanaf het ongerepte ER, wat een slechte thermische geleidbaarheid impliceert (Fig. 1c, de verandering van krachtconstante als gevolg van de vacatures van het ER zorgt voor een slechte thermische geleidbaarheid) [11]. Daarentegen verdwijnen deze scheuren (die ontstaan tijdens het stollingsproces) na toevoeging van de grafeenvuller, wat in lijn is met onze eerdere rapporten [10, 12]. Bovendien zijn gedeeltelijke RGO-vullers te zien op het oppervlak van de RGO-ER-monsters (Fig. 1d-f), terwijl enkele duidelijke concaaf-convex (geïnduceerd door de binnenste 3DGN's) op het oppervlak van de 3DGNs-ER verschijnen (Fig. 1g). Beide kenmerken zijn te zien aan het RGO- en 3DGN-co-gemodificeerde monster (figuur 1h). De aanwezigheid van de 3DGN's is duidelijk te zien aan de dwarsdoorsnede van de SEM-afbeeldingen (inzet van Fig. 1h).

SEM-afbeeldingen van de a RGO(OOH), b 3DGN's, c ongerepte ER, d RGO(OOH)-ER, e RGO(OH)-ER, f RGO(O)-ER, g 3DGNs-ER en h 3DGNs-RGO(O)-ER. De digitale foto's van de ER, RGO filler en RGO-3DGNs-ER worden geleverd in de inzet van e –g , en alle schaalbalken vertegenwoordigen 2 cm. De dwarsdoorsnede van de SEM-afbeeldingen wordt weergegeven in de inzet van h . SEM-afbeeldingen van de ongerepte RGO, 3DGN's en resulterende TIM's worden weergegeven in de afbeelding, en de voorbereide samengestelde TIM's geven het gladde uiterlijk weer (de digitale foto's van de ER, RGO-vuller en RGO-3DGNs-ER worden geleverd in e –g ). Anders dan bij de RGO, zijn de rimpels op het 3DGN-oppervlak veel groter (a , b ). Wat het RGO-monster betreft, is de aanwezigheid van rimpels spontaan om de stabiliteit te verbeteren, terwijl de discrepantie tussen de thermische uitzettingscoëfficiënten van het grafeen- en nikkelsubstraat leidt tot de rimpels van de 3DGN's. Een ruw oppervlak met duidelijke poriën en scheuren kan worden gezien vanaf de ongerepte ER, wat wijst op een slechte thermische geleidbaarheid (c , de verandering van krachtconstante als gevolg van de vacatures van het ER zorgt voor een slechte thermische geleidbaarheid) [11]. Daarentegen verdwijnen deze scheuren (die ontstaan tijdens het stollingsproces) na toevoeging van de grafeenvuller, wat in lijn is met onze eerdere rapporten [10, 12]. Bovendien zijn er gedeeltelijke RGO-vullers te zien op het oppervlak van de RGO-ER-monsters (d –f ), terwijl enkele duidelijke concaaf-convex (geïnduceerd door de binnenste 3DGN's) verschijnen op het oppervlak van de 3DGNs-ER (g ). Beide kenmerken zijn te zien aan de RGO en 3DGNs co-gemodificeerde steekproef (h ). De aanwezigheid van de 3DGN's is duidelijk te zien aan de dwarsdoorsnede van de SEM-afbeeldingen (inzet van h )

Om de invloed van de totale hoeveelheid en het type van de functionele oppervlaktegroepen van de RGO te onthullen, worden verschillende RGO-vulstoffen gebruikt om de TIM's te wijzigen. De Raman-curven van deze gebruikte RGO- en 3DGN-monsters zijn opgenomen (Fig. 2), en er kunnen enkele opmerkelijke verschillen worden gevonden in de relatieve intensiteiten van de D-, G- en 2D-pieken. De overeenkomstige curve van het natuurlijke grafiet wordt ook geregistreerd ter vergelijking. De hoge kwaliteit van de 3DGN's wordt bewezen door de afwezigheid van de D-piek in de bijbehorende curve, die vergelijkbaar is met die van het natuurlijke grafiet. Daarentegen verschijnt een opmerkelijke D-piek in het profiel van het GO-monster vanwege de geïntroduceerde defecten tijdens het oxidatieproces. Bovendien bevestigt de afwezigheid van de 2D-piek dit standpunt. Na een reductieproces neemt de intensiteit van de D-piek aanzienlijk af en verschijnt de 2D-piek opnieuw in de curven van de RGO-exemplaren. Gebaseerd op de integrale intensiteitsverhouding van de I _D /Ik _G , kunnen de defectdichtheden van deze aangenomen grafeenmonsters worden berekend (alle resultaten en gedetailleerde berekeningen worden vermeld in aanvullend bestand 1:tabel S1) [15, 16]. Na analyse van deze curven blijkt dat de posities van de G-band van het natuurlijke grafiet en 3DGN's zich op 1580 cm bevinden⁻¹ , die verschuiven naar 1600 cm⁻¹ voor de RGO, wat de hogere kwaliteit van de 3DGN's bevestigt in vergelijking met die van de RGO [17, 18]. Om meer informatie te verkrijgen over de oppervlaktefunctionele groepen van de RGO, worden XRD- en XPS-patronen geregistreerd en worden de overeenkomstige typen en verhoudingen van verschillende oppervlaktefunctionele groepen berekend (Aanvullend bestand 1:Figuren S1, S2 en Tabel S2) [10, 12]. Door de oxidatie- en reductieprocessen aan te passen, kan de selectieve retentie van verschillende functionele groepen worden bereikt (inclusief carboxyl-, hydroxyl- en epoxygroepen) [19].

Raman-curven van het natuurlijke grafiet en verschillende grafeenvullers. De Raman-curven van deze gebruikte RGO- en 3DGNs-exemplaren zijn vastgelegd en er zijn enkele opmerkelijke verschillen in de relatieve intensiteiten van de D-, G- en 2D-pieken te vinden. De overeenkomstige curve van het natuurlijke grafiet wordt ook geregistreerd ter vergelijking. De hoge kwaliteit van de 3DGN's wordt bewezen door de afwezigheid van de D-piek in de bijbehorende curve, die vergelijkbaar is met die van het natuurlijke grafiet. Daarentegen verschijnt een opmerkelijke D-piek in het profiel van het GO-monster vanwege de geïntroduceerde defecten tijdens het oxidatieproces. Bovendien bevestigt de afwezigheid van de 2D-piek dit standpunt. Na een reductieproces neemt de intensiteit van de D-piek aanzienlijk af en verschijnt de 2D-piek opnieuw in de curven van de RGO-exemplaren. Gebaseerd op de integrale intensiteitsverhouding van de I _D /Ik _G , kunnen de defectdichtheden van deze aangenomen grafeenmonsters worden berekend (alle resultaten en gedetailleerde berekeningen worden vermeld in aanvullend bestand 1:tabel S1) [15, 16]. Na analyse van deze curven blijkt dat de posities van de G-band van het natuurlijke grafiet en 3DGN's zich op 1580 cm bevinden⁻¹ , die verschuiven naar 1600 cm⁻¹ voor de RGO, wat de hogere kwaliteit van de 3DGN's bevestigt in vergelijking met die van de RGO [17, 18]

De thermische geleidbaarheid van de resulterende TIM-monsters wordt getoond in Fig. 3, en de verkregen thermische eigenschappen zijn nauw verwant aan het aangenomen RGO-monster. Vergeleken met die monsters die de RGO(OH) en RGO(O) gebruiken, vertoont het RGO(OOH)-geassisteerde composiet de betere prestaties. De thermische geleidbaarheid (5,5 Wm⁻¹ K⁻¹ ) van de laatste is ongeveer ~-12% hoger dan die van de eerste (de massafractie van de vulstof is 20 gew.%), wat bewijst dat de typen functionele oppervlaktegroepen van de RGO een significante invloed uitoefenen op de resulterende thermische prestaties van de samengestelde TIM's. Thermische geleidbaarheid van de zoals voorbereide RGO(OOH)-3DGNs-ER wordt vergeleken met die van de eerder gerapporteerde grafeen-geassisteerde ER (inzet van Fig. 3), wat impliceert dat het aannemen van de RGO(OOH) significant is om de hoge prestaties te bereiken [ 6, 7, 10, 14, 20,21,22,23]. De thermische geleidbaarheid neemt verder toe na toevoeging van de 3DGN's (6,1 Wm⁻¹ K⁻¹ ), wat aangeeft dat het toevoegen van de 3DGN's en een selectieve retentie van functionele groepen van de RGO beide de determinanten zijn voor de resulterende thermische geleidbaarheid.

Thermische geleidbaarheid van verschillende samengestelde TIM's zoals voorbereid met toenemende massafracties van de grafeenvullers. De thermische geleidbaarheid van de resulterende TIMs-monsters wordt weergegeven in de figuur en de verkregen thermische eigenschappen zijn nauw verwant aan het aangenomen RGO-monster. Vergeleken met die voorbeelden van het adopteren van de RGO(OH) en RGO(O), vertoont het RGO(OOH)-geassisteerde composiet de betere prestaties. De thermische geleidbaarheid (5,5 Wm⁻¹ K⁻¹ ) van de laatste is ongeveer ~-12% hoger dan die van de eerste (de massafractie van de vulstof is 20 gew.%), wat bewijst dat de typen functionele oppervlaktegroepen van de RGO een significante invloed uitoefenen op de resulterende thermische prestaties van de samengestelde TIM's. Thermische geleidbaarheid van de zoals voorbereide RGO(OOH)-3DGNs-ER wordt vergeleken met die van de eerder gerapporteerde grafeen-geassisteerde ER (inzet van de figuur), wat inhoudt dat het aannemen van de RGO(OOH) significant is om de hoge prestaties te bereiken [6 , 7, 10, 14, 20,21,22,23]. De thermische geleidbaarheid neemt verder toe na toevoeging van de 3DGN's (6,1 Wm⁻¹ K⁻¹ ), wat aangeeft dat het toevoegen van de 3DGN's en een selectieve retentie van functionele groepen van de RGO beide de determinanten zijn voor de resulterende thermische geleidbaarheid

De interface-grensweerstand (δ ) is een belangrijke parameter om de toestand van het interfacecontact te beoordelen. Volgens de theorie van Balandin [24] kan de thermische geleidbaarheid van de met grafeen gemodificeerde TIM's worden berekend met de volgende vergelijking:

$$ K={K}_g\left[\frac{2p\left({K}_g-{K}_e\right)+3{K}_e}{\left(3-p\right){K} _g+{K}_ep+\frac{\delta {K}_g{K}_ep}{H}}\right] $$ (1)

waar p vertegenwoordigt het volumepercentage van de grafeenvuller en K , K _g , en K _e zijn thermische geleidbaarheid van respectievelijk de resulterende composiet, grafeen en ER. H en δ zijn respectievelijk de dikte van het grafeen en de thermische grensweerstand tussen het grafeen en ER. Op basis van de relatieve berekeningen blijkt dat de δ is sterk afhankelijk van de specifieke functionele oppervlaktegroepen van de aangenomen RGO (vermeld in tabel 1), en de kleinste waarde wordt verkregen uit het door RGO (OOH) ondersteunde monster. Deze resultaten zijn in lijn met de resultaten van de thermische geleidbaarheid, wat bevestigt dat de soorten functionele groepen van de RGO een significante invloed uitoefenen op het interface-contactniveau tussen de matrix en de vulstof. Zoals we weten zal de carboxylgroep bij gemiddelde temperatuur reageren met de epoxygroep en zal er een chemische binding ontstaan tussen de RGO(OOH) en ER tijdens het stollingsproces (110 °C) [14, 25]. Bovendien hangt de reductiegraad van de RGO nauw samen met de resulterende thermische prestaties. Wang's groep had bewezen dat de functionele groepen van grafeen de fonon-mismatch kunnen verminderen en de thermische transportefficiëntie tussen het grafeen basale vlak en het ER in de theorie kunnen verbeteren [26]. Onze groep rapporteerde de relatie tussen het totale aantal functionele groepen van de RGO en de resulterende thermische geleidbaarheid van de RGO-ER [19]. Onvoldoende functionele groepen kunnen geen effectieve brug vormen om de interfacecontactconditie te verbeteren, terwijl de functie van overmatige functionele groepen kan worden genegeerd omdat de totale hoeveelheid fonon beperkt is. Onlangs rapporteerden Manchado's groep en Araghi's groep een vergelijkbare invloed van de functionele groep van de RGO op andere organische composieten [27, 28]. Na optimalisatie van het totale aantal functionele oppervlaktegroepen (de verhouding van elementkoolstofatomen tot functionele koolstofatomen in de RGO is C _element :C _functioneel = 1.94:1), neemt de thermische geleidbaarheid toe tot 6,3 Wm⁻¹ K⁻¹ .

Volgens de vergelijking van Balandin wordt de resulterende thermische geleidbaarheid ook beïnvloed door de morfologische parameters van de grafeenvuller. Fu's groep optimaliseerde de morfologie van de geadopteerde RGO (nanoplaatjes), wat zorgt voor een hoge thermische prestatie (4.01 Wm⁻¹ K⁻¹ ) [7]. Verder besprak onze groep de gedetailleerde invloed van de gemiddelde grootte en dikte van de aangenomen RGO [10]. Een gemiddelde grootte (> 100 nm) en dikte (~ 2 nm) worden aanbevolen, en de thermische geleidbaarheid van de resulterende TIM verbetert tot 6,7 Wm⁻¹ K⁻¹ (wat 25% hoger is dan de eerder gerapporteerde waarden) [7, 10]. Volgens de verkregen gegevens (Fig. 4a) is de invloed op de resulterende thermische geleidbaarheid van de gemiddelde grootte van de RGO opmerkelijker dan de invloed van de dikte van de vulstof, wat impliceert dat het contactoppervlak tussen het grafeen basale vlak en ER is de determinant voor de behaalde prestatie. Ten slotte zijn de massaverhoudingen tussen de 3DGN's en RGO geoptimaliseerd (10 gew% voor de 3DGN's en 20 gew% voor de RGO; hoewel de thermische geleidbaarheid van de resulterende TIM's bijna lineair toeneemt met de verhoogde massafractie van de grafeenvuller, een hogere massafractie van de vulstof zal leiden tot een slechte hechting van de resulterende TIM's) om de synergie daartussen te bereiken. Een hoge stabiliteit van de thermische prestaties onder een hoge temperatuur is van vitaal belang voor de TIM's om te verzekeren dat de elektronenapparaten in de normale status werken. De thermische geleidbaarheid van de zoals voorbereide TIM's met verschillende massafracties van de RGO (OOH) onder 50 ° C worden vermeld in Fig. 4b en er is na 7 dagen geen opmerkelijke degradatie te zien, wat wijst op het veelbelovende vooruitzicht voor de praktische toepassing.

een Relatie tussen de thermische prestaties en de RGO-morfologie met verhoogde massafractie van de vulstof b thermische geleidbaarheidsstabiliteit van de resulterende TIM's met verschillende massafracties van de RGO-vuller gedurende lange tijd onder 50 ° C. Volgens de vergelijking van Balandin wordt de resulterende thermische geleidbaarheid ook beïnvloed door de morfologische parameters van de grafeenvuller. Fu's groep optimaliseerde de morfologie van de geadopteerde RGO (nanoplaatjes), wat zorgt voor een hoge thermische prestatie (4.01 Wm⁻¹ K⁻¹ ) [7]. Verder besprak onze groep de gedetailleerde invloed van de gemiddelde grootte en dikte van de aangenomen RGO [10]. Een gemiddelde grootte (> 100 nm) en dikte (~ 2 nm) worden aanbevolen, en de thermische geleidbaarheid van de resulterende TIM verbetert tot 6,7 Wm⁻¹ K⁻¹ (wat 25% hoger is dan de eerder gerapporteerde waarden) [7, 10]. Volgens de verkregen gegevens (a ), is de invloed op de resulterende thermische geleidbaarheid van de gemiddelde grootte van de RGO opmerkelijker dan de invloed van de dikte van de vulstof, wat impliceert dat het contactoppervlak tussen het grafeen-basisvlak en ER de bepalende factor is voor de verkregen prestatie. Ten slotte zijn de massaverhoudingen tussen de 3DGN's en RGO geoptimaliseerd (10 gew% voor de 3DGN's en 20 gew% voor de RGO; hoewel de thermische geleidbaarheid van de resulterende TIM's bijna lineair toeneemt met de verhoogde massafractie van de grafeenvuller, een hogere massafractie van de vulstof zal leiden tot een slechte hechting van de resulterende TIM's) om de synergie daartussen te bereiken. Een hoge stabiliteit van de thermische prestaties onder een hoge temperatuur is van vitaal belang voor de TIM's om te verzekeren dat de elektronenapparaten in de normale status werken. De thermische geleidbaarheid van de voorbereide TIM's met verschillende massafracties van de RGO(OOH) onder 50 °C zijn vermeld in b , en na 7 dagen is er geen opmerkelijke degradatie te zien, wat een veelbelovend vooruitzicht voor de praktische toepassing aangeeft

Naast de hoge thermische geleidbaarheid is een goede mechanische prestatie vrij belangrijk om de voorbereide TIM's op grote schaal te gebruiken. De hoge intrinsieke mechanische eigenschap van het grafeen kan worden behouden in de 3DGN's vanwege de relatief grote omvang en continue structuur tussen de grafeenvellen. De uiteindelijke sterktes (spanning-spanningsrelatie) en reklimieten van de ongerepte ER en de resulterende TIM's worden geregistreerd (vermeld in tabel 2; zowel de massafracties van de aangenomen RGO- als 3DGN-vulstoffen zijn 5 gew.%). Op basis van de rapporten van de groep van Dermani en de groep van Zhu is de aanwezigheid van functionele oppervlaktegroepen van de RGO-vuller nauw gerelateerd aan de uiteindelijke sterkte van de resulterende TIM's [29, 30]. In deze studie vertoont de RGO(OOH)-3DGNs-ER composiet de beste prestaties, wat aangeeft dat het chemische contact tussen de RGO(OOH) en ER sterker is dan dat van andere composieten. De uiteindelijke sterkte van het RGO(OOH)-geassisteerde monster is ~ 10% hoger dan die van andere TIM's. Evenzo bereikt de reklimiet 280%, wat veel beter is dan die van de ongerepte ER. Daarom fungeren de carboxylgroepen op het RGO-oppervlak niet alleen als een brug om het fonontransport tussen de vulstof en de matrix te bevorderen, maar verlenen ze de TIM's ook een goede mechanische prestatie vanwege het nauwe chemische contact op basis van deze functionele groepen. Bovendien is de hechting een andere cruciale eigenschap van de TIM's. De Young's modulus en afschuifsterkten van de ongerepte ER en de met grafeen gemodificeerde exemplaren zijn getest en weergegeven in tabel 3. Zoals we kunnen zien, zijn de overeenkomstige prestaties van de 3DGNs-ER inferieur aan die van de ongerepte ER vanwege de slechte interface houdkracht tussen de 3DGN's en ER. Evenzo zijn de prestaties van de RGO(O)- en RGO(OH)-geassisteerde monsters niet zo goed als die van de zuivere ER (vanwege de agglomeratie van de RGO-nanosheets), wat in overeenstemming is met de eerdere rapporten [31] ,32,33]. Volgens de studie van Salom et al. kan een betere verbindingssterkte worden bereikt wanneer een lage massafractie van de RGO-vulstof wordt gebruikt om de overmatige agglomeratie te voorkomen [33]. Het lage aandeel grafeenvuller leidt echter tot slechte thermische prestaties. Integendeel, de gezamenlijke sterkte van de RGO(OOH)-3DGNs-ER is vergelijkbaar met die van de zuivere ER, wat aantoont dat de resulterende hechtsterkte afhankelijk is van het functionele groepstype van de goedgekeurde RGO-vuller. Op basis van de testresultaten heeft de carboxylgroep in plaats van de hydroxyl- en epoxygroepen een positief effect op de mechanische en hechtende eigenschappen van de bereide TIM's. De RGO(OOH)-vuller speelt de sleutelrol om het contactniveau van de interface tussen het grafeen basale vlak en de ER te verbeteren.

Methoden

Materialen

Natuurlijk grafiet en aceton werden verkregen van Aladdin Co., Ltd. ER en verharder werden commercieel verkregen van Sanmu Co. Ltd. (Suzhou, China). Zilvernitraat, kaliumcarbonaat, ethanol, natriumhydroxide, fosforpentoxide, chloorazijnzuur, zoutzuur, kaliumpermanganaat, hydrazineperoxide en zwavelzuur werden gekocht bij de Beijing Chemical Reagent Plant (Beijing, China). Methylethylketon en natriumhydroxide werden verkregen van de Shanghai Chemical Reagent Co. Ltd. (Shanghai, China). Gedeïoniseerd water (weerstand 18 MΩ cm) werd gebruikt om alle waterige oplossingen te bereiden.

Voorbereiding

De grafeenoxide (GO) -monsters worden bereid met de gemodificeerde Hummer-methode en de gerapporteerde benadering van Zhang, en de belangrijkste groepen zijn respectievelijk carboxyl en hydroxyl [34, 35]. Het grote verschil tussen de benadering van Zhang en die van de methode van Hummer is dat er slechts één oxidatieproces nodig is voor de eerste. In het kort wordt 1,0 g natuurlijk grafiet toegevoegd aan 35 ml H₂ SO₄ (98 gew.%), gevolgd door de toevoeging van 1,2 g KMnO₄ . De suspensie wordt 72 uur geroerd om H₂ . volledig te binden SO₄ intercalatie. Vervolgens wordt 10,0 ml gedeïoniseerd water toegevoegd en wordt de temperatuur tot 70°C verwarmd. Daarna 10,0 ml H₂ O₂ (30 gew.%) wordt ingebracht met een roerproces (5 uur). Ten slotte worden centrifugeren en wassen uitgevoerd om de GO-monsters te verkrijgen. Verschillende reductiemiddelen, waaronder alcohol en hydrazine, worden gebruikt om de GO-monsters met selectieve functionele groepen te verminderen. In het kort wordt 20 mg GO-monster gedispergeerd in 50 ml ethyleenglycol en wordt een sonicatiebehandeling van 60 minuten uitgevoerd. Vervolgens wordt de suspensie gedurende 5 uur onder krachtig roeren tot 160°C verwarmd. Na een daaropvolgend centrifugatieproces wordt het monster driemaal gewassen met gedeïoniseerd water. Ten slotte wordt de verkregen pasta bij 60°C in een vacuümoven gedroogd (zowel de carboxyl- als hydroxylgroepen blijven behouden, terwijl de epoxygroepen worden verwijderd). Wat betreft het gebruik van het hydrazine, alle functionele groepen worden verwijderd zonder selectiviteit. In het kort wordt 2 ml hydrazine toegevoegd aan de 30 ml GO-oplossing (2 mg ml⁻¹ ) druppelsgewijs bij 98 ° C en gedurende 4 uur bewaard. Bovendien worden natriumhydroxide en chloorazijnzuur gebruikt om de RGO-monsters verder te controleren met ontworpen functionele groepen [19, 24]. RGO(OOH):het natuurlijke grafietmonster wordt bereid met de gemodificeerde Hummer-methode en vervolgens gereduceerd met alcohol. RGO(OH):het natuurlijke grafietmonster wordt bereid volgens de methode van Zhang en vervolgens gereduceerd met alcohol. RGO(O):eerst wordt het natuurlijke grafietmonster bereid volgens de aangepaste Hummer-methode. Daarna worden de hydroxylgroepen overgebracht naar de carboxylgroep. In het kort worden natriumhydroxide (1,2 g) en chloorazijnzuur (1,0 g) toegevoegd aan de RGO-suspensie (30 ml, 1 mg ml^-1 ) en het mengsel wordt gedurende 2 uur in bad gesoniceerd. Ten slotte worden de carboxylgroepen van het tussenproduct verwijderd door zilvernitraat en kaliumcarbonaat volgens de gerapporteerde methode van Du et al. [36]. De voorbereiding van de TIM's is beschreven in onze eerdere rapporten [14, 19]. In de eerste stap wordt het RGO-monster gedispergeerd in water (lysozyme wordt toegevoegd en de pH-waarde van de oplossing wordt ingesteld op 10) [19] en wordt gedurende 10 minuten ultrasoon behandeld. Vervolgens wordt het goed gedispergeerde RGO-monster gedurende 10 minuten onder bescheiden roeren in ER gegoten. Na roeren wordt het composiet 2 uur uitgehard bij 110°C. Het 3DGN-monster wordt bereid door middel van chemische dampafzetting [13]. Kort gezegd, nikkelschuim wordt onder Ar (300 sccm) en H₂ tot 1100 °C verwarmd (150 sccm) atmosfeer met een min⁻¹ . van 20 °C verwarmingssnelheid in een buisoven om de korrelgrens van het substraat te verminderen. Daarna een kleine hoeveelheid CH₄ (10 sccm) wordt gedurende 2 minuten geïntroduceerd. Daarna worden de monsters afgekoeld tot kamertemperatuur onder Ar (300 sccm) en H₂ (200 sccm) atmosfeer, en de afkoelsnelheden zijn 1 °C s⁻¹ , respectievelijk. De voorbereiding van 3DGN-gemodificeerde monsters is beschreven in onze eerdere rapporten [10, 12, 14]. In het kort wordt een bepaalde hoeveelheid 3DGN's in een mal gedaan en vervolgens wordt de epoxyhars inclusief verharder op het 3DGN-oppervlak gedruppeld. Na het druppelen van een laag epoxyhars (3DGN is afgedekt), worden er weer enkele 3DGN's aangebracht. Ten slotte wordt het 3DGNs-epoxyharsmengsel gedurende 5 uur bij 110 ° C uitgehard. De bereiding van de 3DGN's en RGO co-gemodificeerde composiet is vergelijkbaar met die van het 3DGN-gemodificeerde monster door het pure ER te vervangen door RGO-toegevoegde ER (de massafractie de RGO is 5-20 gew.%). De gemiddelde grootte van het RGO-monster kan worden aangepast door een ultrasoonapparaatbehandeling toe te voegen (0-12 uur).

Karakterisering

Morfologische beelden werden waargenomen door de scanning elektronenmicroscoop (SEM, FEI Sirion 200 werkend bij 5 kV). Raman-spectra werden uitgevoerd door de LabRam-1B Raman-microspectrometer bij 532 nm. Röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) profielen werden opgenomen op een RBD-opgewaardeerd PHI-5000C ESCA-systeem. Laserflitsanalyse (LFA 2000, Linseis, Duitsland) en differentiële scanningcalorimetrie (Diamond DSC, PerkinElmer) werden gebruikt om de thermische prestaties van de composieten te verkrijgen. De thermische geleidbaarheid van de bereide composieten wordt berekend met de volgende vergelijking:k = α ∗ ρ ∗ C _P waar de k , α , ρ , en C _p vertegenwoordigen respectievelijk de thermische geleidbaarheid, thermische diffusiecoëfficiënt, dichtheid en soortelijke warmte van de composieten. De gegevens van α en C _p kan direct worden gedetecteerd door laserflitsanalyse en differentiële scanningcalorimetrie. Mechanische eigenschappen van deze composieten werden geregistreerd door een instrument voor dynamische mechanische thermische analyse (DMTA, Triton Instrument, VK). De Young's modulus werd geanalyseerd in dubbele cantilever-buigmodus met behulp van het DMTA-instrument (Triton Instrument, VK). Gezamenlijke sterktewaarden van de voorbereide monsters en ongerepte ER werden geabstraheerd door de single lap shear test door de ASTM D1002-01-standaard met het DMTA (Triton Instrument, UK) instrument. In het kort, de aluminium stukken (100 × 25 × 2 mm³ ) werden geassembleerd tot enkele overlappende afschuifverbindingen met een overlaplengte van 12,5 mm. De dikte van de TIM's was beperkt tot 0,2 mm ± 0,04 mm, en de afmeting van de overlappende verbinding was beperkt tot 25 × 12,5 mm² . Voorafgaand aan het testen van de verbindingssterkte wordt een oppervlaktebehandelingsproces uitgevoerd om het stof en vet op de aluminium oppervlakken te verwijderen [33]. De aluminium stukken werden behandeld door het straalproces, het ontvettingsproces (met behulp van methylethylketon) en het etsproces (met behulp van een NaOH-oplossing (100 g L⁻¹ ) bij 60 °C gedurende 5 min).

Conclusies

De RGO en 3DGN's werden aangenomen om de ER aan te passen om de thermische prestaties van de resulterende TIM's te verbeteren. Door de soorten functionele groepen op het RGO-oppervlak te controleren, wordt de overeenkomstige invloed op het interface-contactniveau onthuld. Van alle voorbereide TIM's vertoont de RGO(OOH) de beste prestaties vanwege de hoge reactieactiviteit van de carboxylgroep (van de RGO) en epoxygroep (van de ER) tijdens het stollingsproces. Bovendien wordt de morfologie (inclusief gemiddelde grootte en dikte) van de RGO-vuller ook aangepast om de thermische eigenschappen verder te verbeteren. Na de bijbehorende optimalisatie bereikt de thermische geleidbaarheid van de resulterende RGO(OOH)-3DGNs-ER 6,7 Wm⁻¹ K⁻¹ , wat 3250% hoger is dan de ongerepte ER. Ten slotte worden de mechanische eigenschappen en hechting van deze voorbereide monsters getest, en de RGO(OOH)-toegevoegde composieten vertonen de beste prestaties vanwege de gevormde sterke binding tussen het vulmiddel en de matrix. Therefore, optimizing the type of the functional group of the RGO filler is a feasible way to enhance the thermal and mechanical properties of the composite TIMs.

Afkortingen

3DGNs:: Three-dimensional graphene networks
C _p :: Soortelijke warmte
DMTA:: Dynamic mechanical thermal analysis
DSC:: Differential scanning calorimetry
ER:: Epoxy resin
GO:: Grafeenoxide
k :: Thermische geleidbaarheid
RGO:: Reduced graphene oxide
RGO(O):: The RGO specimen with the epoxy as the primary functional group
RGO(O)-ER:: RGO(O)-modified ER
RGO(OH):: The RGO specimen with the hydroxyl as the primary functional group
RGO(OH)-ER:: RGO(OH)-modified ER
RGO(OOH):: The RGO specimen with the carboxyl as the primary functional group
RGO(OOH)-3DGNs-ER:: RGO(OOH) and 3DGNs co-modified ER
RGO(OOH)-ER:: RGO(OOH)-modified ER
RGO-3DGNs-ER:: RGO and 3DGNs co-modified ER
sccm:: Standard-state cubic centimeter per minute
SEM:: Scanning elektronenmicroscoop
TIMs:: Thermal interface materials
XPS:: Röntgenfoto-elektronenspectroscopie
α :: Thermal diffusion coefficient
ρ :: Density

Voordelige flexibele ZnO-microdraden Array Ultraviolette fotodetector ingebed in PAVL-substraat Mesoporeuze siliciummicrosferen geproduceerd uit in situ magnesiothermische reductie van siliciumoxide voor hoogwaardig anodemateriaal in natrium-ionbatterijen

Nanomaterialen

Metaal

Hars

vezel

Samengesteld materiaal