Vormingsmechanismen van InGaAs-nanodraden geproduceerd door een vaste-bron tweestaps chemische dampafzetting

Resultaten en discussie

Zoals te zien is in het bovenaanzicht SEM-beeld van figuur 2a, zijn de gesynthetiseerde InGaAs NW's relatief recht, dicht en langer dan 10 μm, wat lang genoeg is om door de smalle kanalen in FET-constructies te gaan (<-10 μm). Op basis van de SEM-afbeeldingen in dwarsdoorsnede (aanvullend bestand 1:figuur S1) staan ​​de NW's niet loodrecht op het substraat, wat aangeeft dat er geen epitaxiale groeirelatie bestaat tussen het substraat en NW's. Het BF TEM-beeld (Fig. 2b) toont ook InGaAs NW's met een uniforme diameter en lengte. In een poging om de diameterverdeling van de NW's te bepalen, zijn 100 NW's gemeten. Zoals weergegeven in figuur 2d, liggen de meest voorkomende NW-diameters tussen 30 en 50 nm met een gemiddelde waarde van 39,5 ± 7.1 nm. Er zijn maar een paar NW's met een diameter van meer dan 50 nm of minder dan 30 nm. Nader onderzoek met behulp van TEM (Fig. 2c) onthult dat de InGaAs NW die door de pijlen wordt aangegeven, niet alleen een recht en glad oppervlak heeft, maar ook een duidelijk Au-nanodeeltje aan de bovenkant heeft, wat impliceert dat de InGaAs NW's die zijn gegroeid door het VLS-groeimechanisme zijn consistent met de eerdere rapporten [3, 30]. Andere NW's vertoonden geen katalytische koppen en de meeste van deze NW's hebben een zigzagoppervlak. De katalytische koppen zijn mogelijk afgebroken vanwege de defecten in het dubbele plan tijdens de ultrasone distributieprocedure voor TEM-rastermonsters.

een SEM-beeld van het substraatoppervlak na de reactie. b , c TEM helderveldbeelden van InGaAs NW's. d Diameterverdelingshistogram van InGaAs NW's

Op basis van de sterk vergrote TEM-afbeeldingen (Fig. 3a, b), worden twee verschillende morfologieën gezien in de InGaAs NW's. Figuur 3a laat zien dat het NW een glad oppervlak heeft en een donker Au-katalytisch zaad. De diameter van zowel de Au-katalysator als NW is ~-30 nm. Figuur 3b toont een NW met een diameter die vergelijkbaar is met de gladde (~  35 nm), maar met een ruw oppervlak met veel stappen en geen katalytische kop. Om de microstructuur van deze twee morfologieën te onderzoeken, werd HRTEM gebruikt. Zoals afgebeeld in Fig. 4a, toont het BF TEM-beeld duidelijk het NW, waarbij het zigzagoppervlak bestaat uit verschillende afwisselende heldere en donkere verbindingen die periodiek langs de NW-axiale richting verschijnen, wat wijst op het bestaan ​​van vlakke defectstructuren. Figuur 4b is de vergrote HRTEM-afbeelding van het rechthoekige gebied gemarkeerd in figuur 4a. Op basis van dit vergrote HRTEM-beeld kan worden geconcludeerd dat de zigzagmorfologie het gevolg is van het bestaan ​​van periodieke twinningkristallen op de twinninggrens gemarkeerd door de witte pijl. De twee delen van de tweelingkristallen delen hetzelfde (111) kristalvlak. De breedte van de periodieke twinningkristallen is ongeveer 10-20 nm. De inzetstukken (i) – (iii) zijn de SAED-patronen uit respectievelijk regio A, de interface van regio A/B en regio B. De inzet (i) en (iii) illustreren dat de kristallen van gebied A en B allemaal een kubische zinkblendfase hebben die is ingevangen langs de <110> zone-as van InGaAs, en de groeirichting is de <111> richting. De inzet (ii) laat duidelijk zien dat er twee sets diffractiepatronen zijn op het grensvlak van regio A/B, gemarkeerd met gele en rode lijnen. De gele en rode lijnen vertonen dezelfde diffractiepatronen als respectievelijk de inzetstukken (i) en (iii), wat verder bevestigt dat de zigzagmorfologie het resultaat is van de periodieke twinningkristallen.

TEM-helderveldbeelden van InGaAs NW met twee verschillende morfologieën, a glad oppervlak en b zigzag oppervlak

een Helderveld TEM-beeld van de zigzagmorfologie. b HRTEM-afbeelding van het rechthoekige gebied gemarkeerd in a , en de inzet van (i)-(iii) zijn de SAED-patronen die respectievelijk overeenkomen met de A-regio, A/B-grensregio en B-regio

Figuur 5a is de HRTEM-afbeelding van een InGaAs NW met een glad oppervlak en zonder trappen of zigzagmorfologie. Bovendien kan een halfbolvormig Au-nanodeeltje aan het einde van het NW worden gezien, dat de groei van NW's katalyseert. Om de microstructuur van de gladde NW's te vergelijken met die van de zigzag, werd een HRTEM-afbeelding gemaakt, Fig. 5b, om de <011> zone-as van de InGaAs te tonen. De interplanaire afstand van de kristalvlakken, gemarkeerd door twee paar witte lijnen, meet 3,40 A, wat overeenkomt met de vlakken in kubische fase InGaAs. Volgens het systematische onderzoek van de HRTEM-beelden voor meer dan 40 NW's, kan worden geconcludeerd dat de microstructuur van de gladde NW's anders is dan die van de zigzag. De kristalvlakken van de gladde NW's zijn consistent en coherent met weinig twinning- of stapelfouten. Dit geeft aan dat een perfecte kristalstructuur op InGaAs NW's leidt tot de vorming van een glad oppervlak. Wat nog belangrijker is, is dat het gladde oppervlak en de lage dubbele-defectdichtheid geen elektronen verstrooien of opsluiten, wat gunstig is voor de overdracht van dragers langs NW's [18, 19]. Tweelingdefecten en een ruw oppervlak in InGaAs NW's kunnen dragers verstrooien en opsluiten, wat leidt tot een ernstige achteruitgang van de elektrische prestaties van NW's [3, 4, 15]. Daarom is het belangrijk om InGaAs NW's te synthetiseren met controleerbare defectdichtheden en een glad oppervlak om hun elektrische eigenschappen voor verschillende technologische toepassingen te verbeteren.

een Helderveld TEM-beeld van het NW met een glad oppervlak. b HRTEM-afbeelding van het rechthoekige gebied gemarkeerd in a

Zoals gemeld, spelen de katalysator-nanodeeltjes, met name de samenstelling, microstructuur en oriëntatierelatie met de NW's, een belangrijke rol bij de vorming van NW's geproduceerd met de CVD-methode [3]. Daarom werd de microstructuur van Au-nanodeeltjes bovenop InGaAs NW's uitgebreid onderzocht met behulp van HRTEM. Op basis van de compilatie van meer dan 40 NW's werden de katalytische koppen voornamelijk in twee vormen gevonden, Au₄ In met zeshoekige structuur en AuIn₂ met kubieke structuur. Aangezien de meeste NW's met een glad oppervlak in elke proef dezelfde kristalstructuur hebben, kan de vorming van de twee soorten katalysatorkoppen worden veroorzaakt door kleine temperatuurverschillen in de koelsnelheid van de NW's. Zoals afgebeeld in de HRTEM-afbeelding van Au₄ In nanodeeltjes (figuur 6a) is de diameter van de katalysator ongeveer 24,8 nm, en deze grootte is vergelijkbaar met de NW's van 23,5 nm. De InGaAs NW's die langs de <111> richtingen zijn gegroeid, zijn energetisch gunstig, en daarom groeien de NW-kernen die zijn uitgelijnd met de <111> oriëntatie altijd sneller en hebben ze de neiging om te domineren tijdens het groeiproces (Fig. 6) [3, 13]. De kristalvlakken gemarkeerd door de drie witte lijnen (Fig. 6a) komen overeen met de {10-10} vlakken van Au₄ Waarin parallel is aan de {111} kristalvlakken van de InGaAs NW met kubische fasestructuur gemarkeerd door de twee witte lijnen (Fig. 6a). Het is expliciet bewezen dat de oriëntatierelatie van de seed/NW-interface Au₄ . is In {10-10}|InGaAs {111}. De HRTEM-afbeelding in Afb. 6b toont een ander typisch kubisch gestructureerd InGaAs NW met een AuIn₂ katalytische kop met een diameter van 30,0 nm die vergelijkbaar is met die van de NW (30,2 nm). Tegelijkertijd worden de kristalvlakken gemarkeerd door de witte lijnen toegeschreven aan {220} vlakken van AuIn₂ die evenwijdig is aan {111} vlakken van het geprepareerde NW, gemarkeerd door een parallel paar witte lijnen (Fig. 6b), wat aangeeft dat het NW in de richting <111> groeide. Daarom kan worden geconcludeerd dat de samenstelling en fasestructuur van de katalytische koppen geen effect hebben op de kristalstructuur en groeirichting van de InGaAs geproduceerd door de solid-source CVD-methode. Beide kubieke AnIn₂ en zeshoekig Au₄ In kan de groei van InGaAs NW's katalyseren met een uniforme kubische fasestructuur en <111> groeirichting, wat gunstig is voor de grootschalige toepassing van InGaAs NW's. Om de samenstelling van de katalysatorkop verder te bevestigen, werd EDX-analyse uitgevoerd op de katalysatorkoppen getoond in Fig. 6a, b, en de overeenkomstige spectra worden respectievelijk gedemonstreerd in Fig. 6c, d. Elementen van Cu, Au en In werden gedetecteerd in de katalysatoren, maar het Cu-signaal kwam van het TEM-raster en kan volledig worden genegeerd. De atomaire verhoudingen van de Au en In werden ook gekwantificeerd als respectievelijk 4:1 en 1:2, gebaseerd op de spectra getoond in Fig. 6c, d, die in overeenstemming zijn met de HRTEM-resultaten. Het is vermeldenswaard dat er geen Ga- of As-elementen werden gevonden in de katalysatorkoppen. Dit kan worden veroorzaakt door de lage oplosbaarheid van Ga en As in Au, en dus konden Ga- en As-elementen niet efficiënt in de katalysatorkop diffunderen [15]. Voor III-V NW's die zijn gesynthetiseerd met CVD-techniek, zijn de NW-morfologie en de transporteigenschappen sterk afhankelijk van de componenten en kristalstructuur van de katalytische koppen. Daarom is het systematische onderzoek van de Au-katalytische kop en de relatie tussen de katalysator en de NW's van cruciaal belang voor het begrijpen van de verschillen in dragertransporteigenschappen van InGaAs NW's.

HRTEM-beelden van de Au-nanodeeltjes met twee soorten structuren, a Au₄ In en b AuIn₂ . c , d EDS van de Au-nanodeeltjes in a en b , respectievelijk

Op basis van de analyse van de HRTEM- en EDS-resultaten kan het VLS-groeimechanisme van de InGaAs NW's geproduceerd door de CVD-methode worden afgeleid. Figuur 7 is het schematische diagram van het groeiproces van InGaAs NW's in een buisoven met een dubbele temperatuurzone. Ten eerste werden de GaAs- en InAs-poeders verwarmd tot 820 ° C om Ga-, In- en As-atomen te verdampen. Vervolgens werd deze damp gedurende de gehele groei met behulp van een draaggas naar het substraat getransporteerd. Aan het begin van de reactie werden Au-nanodeeltjes gesmolten tot vloeibare ballen op de SiO₂ substraat bij de temperatuur boven het eutectische punt van het metaal-halfgeleidersysteem. Vanwege het lage smeltpunt van de In-Au-legering diffundeerden de In-atomen in de Au-nanodeeltjes en vormden de In-Au-legeringen. Omdat de oplosbaarheid van Ga en As in Au erg laag is, diffundeerden Ga- en As-atomen niet in Au-nanodeeltjes. Naarmate de reactietijd toenam, werd de concentratie van indium hoger en hoger, en toen In zijn verzadigingspunt bereikte, sloegen In-atomen neer en combineerden ze met Ga- en As-atomen op het grensvlak van de katalysator en het substraat. Toen het InGaAs eenmaal was gevormd, vond de precipitatie van In met Ga en As alleen plaats op het grensvlak tussen het NW en de katalysator. Zo werden de InGaAs NW's langer en langer met extra groeitijd. Dit groeimechanisme is vergelijkbaar met het conventionele VLS-mechanisme [3, 31]. Zoals eerder vermeld, groeiden in dit experiment bijna alle NW's langs de <111> richting, voornamelijk omdat de {111} vlakken dicht op elkaar staan ​​en de laagste energie hebben [3, 21, 22]. Door het amorfe SiO₂ groeisubstraat hebben de NW's geen specifieke oriëntatierelatie met het substraat (doorsnede-SEM-afbeeldingen weergegeven in aanvullend bestand 1:figuur S1). Bovendien kunnen zich tijdens de vorming van NW's rekkrachten vormen in het NW als gevolg van kleine veranderingen in de verwarmingstemperatuur [5, 21]. Om deze spanningskrachten vrij te maken, vormden zich in de NW's kronkelende structuren die leidden tot de zigzagmorfologie. Als de stammen volledig worden vrijgegeven, worden er geen defecten gevormd in de NW's en kunnen ook gladde delen worden waargenomen. Bovendien wordt de diameter van de NW's voornamelijk bepaald door de diameter van de katalysatoren, omdat het In reageert met Ga- en As-atomen en alleen uit de katalysatoren neerslaat op het grensvlak tussen de NW's en de katalysatoren, wat aangeeft dat de fabricage van de InGaAs NW's met specifieke diameters kan worden geproduceerd door de diameter van de katalysator aan te passen.

Schematisch diagram van het VLS-groeimechanisme van InGaAs NW's in onze studies