Vervaardiging van halfgeleidende methylammonium-loodhalogenide-perovskietdeeltjes door spraytechnologie

De hypothesen testen

Om de geloofwaardigheid van de voorgestelde ideeën te testen, hebben we voorlopige experimenten uitgevoerd door perovskietpoeders te bereiden, evenals dunne films en zonnecellen met de geproduceerde poeders. Perovskiet-precursoren werden gekocht bij Xi'an Reagents Co., China, en andere chemicaliën werden gekocht bij Sigma-Aldrich. De vloeibare perovskiet-oplossing die in de anti-oplosmiddel- en spraymethoden werd gebruikt, werd bereid door 158 mg MAI en 420 mg PbI₂ op te lossen. poeders in 1 ml dimethylsulfoxide (DMSO).

1. (ik)

   Anti-oplosmiddel methode

   Bij de anti-oplosmiddelmethode werd de perovskietoplossing druppelsgewijs onder roeren toegevoegd aan tolueen. Na 2 minuten sloeg geel perovskietpoeder neer op de bodem en zijwanden van de beker, en na 20 minuten roeren werd ook colloïdaal perovskietpoeder waargenomen in tolueen. Dit product werd (na 20 min) gedurende 60 min in een oven op 150°C uitgegloeid. Figuur 2a toont de röntgendiffractie (XRD; model D5005, Bruker, Duitsland) van het perovskietpoeder bereid met een anti-oplosmiddelmethode, waarbij het duidelijk is dat de voorlopers zijn omgezet in het perovskiet, hoewel enkele zwakke pieken, geassocieerd met onzuiverheden zijn aanwezig.

2. (ii)

   Freesmethode

   Het testen van het idee van het mengen en malen van de droge perovskiet-precursoren voor de bereiding van het perovskietpoeder vereist een goed ontworpen maalmachine om voldoende krachten te leveren. Hier werd, om het idee te testen, een eenvoudige magnetische roerder met een hete plaat gebruikt. De MAI en PbI₂ poeders werden gemengd met de massaverhoudingen van PbI₂ /MAI van 1 en 2. De hete plaat werd op 200 ° C gehouden en de droge poeders werden gemengd en fijngemaakt in de container vanwege de kracht van de magnetische roerstaaf. Bij de natte chemiebereiding van perovskiet-precursoroplossing is de massaverhouding van PbI₂ /MAI is ongeveer 3 (zoals hierboven vermeld voor de bereiding van de perovskietoplossing), terwijl we bij de maalmethode vonden dat lagere massaverhoudingen (minder PbI₂ dan stoichiometrisch) is effectiever, doordat de reactie van de voorloperpoeders en de omzetting in het perovskiet wordt verbeterd. Figuur 2b toont de XRD-patronen van het geproduceerde perovskietpoeder voor de PbI₂ /MAI massaverhoudingen van 1,0 en 2,0. In het algemeen is de massaverhouding van 1,0 succesvoller bij het produceren van de perovskietpoeders; sporen van onzuiverheden zijn echter aanwezig. Dit kan te wijten zijn aan de onvoldoende op elkaar inwerkende krachten tussen de twee voorlopers, wat resulteert in sporen van de oorspronkelijke voorlopers die vermengd zijn met het perovskietpoeder. Daarom was de maalbenadering niet succesvol in het produceren van pure perovskietstructuur. Het gebruik van een goed ontworpen freesmachine en zorgvuldige controle van de procesparameters, zoals de maaltijd en temperatuur, en toevoeging van een kleine hoeveelheid geschikte oplosmiddelen om het proces te vergemakkelijken, kan de zuiverheid en de kristallijne structuur van de poeders verbeteren.

3. (iii)

   Spuitmethode

   Bij de sproeimethode werd de perovskietoplossing verneveld met een luchtondersteunde sproeikop met een sproeikopdiameter van 0,2 mm, waarbij de luchtdruk werd ingesteld op 2,0 psig. De sproeidruppels werden ingebracht in twee verticaal gestapelde roestvrijstalen buisverwarmers met een diameter van 10 cm, een lengte van 30 cm, met elk een maximaal vermogen van 800 W (Yancheng Huabang Electric Equipment Co., Ltd). De eerste verwarming werd op 275 °C gehouden om het oplosmiddel snel te verdampen, en de tweede of onderste verwarming werd op 275 °C of een lagere temperatuur van 175 °C gehouden, waarbij de laatste werd gebruikt om de ontleding van de perovskietpoeders die zich al hadden gevormd. Zoals figuur 2c laat zien, bevat het poeder dat wordt geproduceerd wanneer de temperatuur van beide verwarmingselementen op 275 °C wordt gehouden, hoge intensiteitspieken van PbI₂ , terwijl wanneer de temperatuur van de tweede verwarmer wordt verlaagd tot 175 ° C, de onzuiverheden bijna zijn verdwenen en de kristalliniteit van het perovskiet wordt verhoogd. Samenvattend bevestigen de XRD-resultaten van de poeders die zijn geproduceerd met behulp van de drie bovengenoemde methoden (Fig. 2) de verdienste van de spraymethode voor het produceren van zuivere en kristallijne perovskietpoeders.

XRD-patroon van perovskietpoeder bereid door a anti-oplosmiddel methode, b freesmethode bij twee PbI₂ /MAI-massaverhoudingen en c sproeimethode waarbij de temperatuur van de tweede verwarming (tweede verwarmingstrap) op twee verschillende temperaturen van 175 en 275 °C wordt gehouden, terwijl de eerste verwarming (eerste verwarmingstrap) in beide gevallen op 275 °C wordt gehouden. Het sterretje geeft de perovskietpieken aan

Figuur 3 toont de scanning elektronenmicroscoop (SEM; Hitachi, Model S-3400N) afbeeldingen van de geproduceerde poeders met de drie bovengenoemde methoden. Er wordt waargenomen dat de verzamelde poeders enigszins geagglomereerd zijn, wat tijdens de bereiding of analyse kan zijn gebeurd. Niettemin tonen de afbeeldingen van de poeders die zijn bereid door het malen en spuiten de vorm en grootte van de afzonderlijke deeltjes. De deeltjes zijn enkele micron groot en hebben niet-bolvormige en onregelmatige vormen. Bij de sproeimethode mag men bolvormige deeltjes verwachten, aangezien elke perovskietdruppel gewoonlijk opdroogt om een ​​perovskietdeeltje te vormen. De niet-bolvormige vorm kan te wijten zijn aan de sterke ionische krachten in de druppeltjes van perovskiet en/of preferentiële groei van de perovskietstructuur langs een bepaalde as [47], die vervorming van de drogende deeltjes zou kunnen hebben veroorzaakt. Met andere woorden, terwijl de oppervlaktespanning op het druppeloppervlak de neiging heeft om de bolvorm te behouden, zouden de ontwikkelde ionische krachten in het deeltje tijdens de precipitatie groter kunnen zijn dan de oppervlaktespanningskracht. Dit fenomeen wordt aangetroffen bij het drogen van andere ionische oplossingdruppels, zoals NaCl, bijvoorbeeld [48]. Bovendien kan een gedeeltelijke afbraak van de bereide perovskietdeeltjes verantwoordelijk zijn voor de kleine afmetingen en onregelmatige vormen van de perovskietdeeltjes.

SEM-afbeeldingen van de poeders geproduceerd door a anti-oplosmiddel, b frezen, en c spuitmethoden

Om de deeltjesgrootte verder te bestuderen, hebben we de bovengenoemde poeders in tolueen gedispergeerd en de deeltjesgrootte gemeten met een zeta-deeltjesmeter (Malvern, nano-zs90). Figuur 4 toont de deeltjesgrootteverdeling van de poeders die met de drie bovengenoemde methoden zijn geproduceerd. Dispersie van de poeders in tolueen leidt tot desintegratie en afbraak van de deeltjes, zodat de afzonderlijke deeltjes een grootte hebben van dichtbij of kleiner dan 1 m. Dit geeft aan dat de geproduceerde deeltjes een zwakke en fragiele structuur hebben en gemakkelijk kunnen worden afgebroken tot kleinere deeltjes van nanogrootte. Een dergelijk fenomeen is ook door anderen waargenomen in andere deeltjessystemen [49, 50]. De resultaten laten ook een smalle grootteverdeling zien voor de deeltjes die zijn bereid met de sproeimethode. Op basis van de SEM- en deeltjesgroottemetingen is de spraymethode voor de bereiding van de perovskietdeeltjes schematisch weergegeven in Fig. 5. Het maalproces produceert ook kleine deeltjes, maar met een bredere grootteverdeling. Het poeder gemaakt door de anti-oplosmiddelmethode heeft de grootste deeltjesgrootte. De spraymethode produceert dus kleine en mono-gedispergeerde deeltjes in vergelijking met de andere twee methoden, waardoor het een geschikte methode is voor de bereiding van een perovskietpasta voor het neerslaan van dunne films. De XRD-patronen hadden al aangetoond dat het meest zuivere en kristallijne perovskietpoeder ook wordt verkregen door de spraymethode.

Deeltjesgrootteverdeling van perovskietdeeltjes bereid met behulp van drie verschillende methoden

Schema van de voorgestelde methode voor de bereiding van perovskietdeeltjes van micrometer- en nanometergrootte in een voorgestelde tweetrapsverwarmer. De eerste fase is voor snelle verdamping van het oplosmiddel (~~275 °C), terwijl de tweede fase (~~175 °C) voor volledig drogen en in situ uitgloeien is

Implicatie van de hypothese

We onderzochten verder de mogelijkheid om de geproduceerde poeders te gebruiken om perovskietfilms te maken. Met fluor gedoteerde met indiumtinoxide (FTO) beklede glassubstraten, gewassen met detergens, water en isopropanol en behandeld met de UV-straling, werden als uitgangssubstraat gebruikt. Vervolgens lagen compacte TiO₂ (c-TiO₂ ) en m-TiO₂ werden achtereenvolgens bovenop het FTO-gecoate glas afgezet. Voor de c-TiO₂ laag werd 2,54 ml titaniumisopropoxide verdund in 16,9 ml ethanol en 350 ul HCl (2 M) werd verdund in 16,9 ml ethanol. De HCl-oplossing werd druppelsgewijs toegevoegd aan de titaniumisopropoxide-oplossing, onder roeren, en de resulterende oplossing werd gedurende 60 s bij 2000 rpm op het FTO-gecoate glas gecentrifugeerd en gedurende 30 minuten bij 500 ° C uitgegloeid. Om de m-TiO₂ . te fabriceren laag werd titaniumdioxidepasta verdund met ethanol (2:7 massaverhouding) gesponnen op de c-TiO₂ laag bij 5000 tpm gedurende 30 s en gegloeid bij 500 ° C gedurende 30 minuten. Vervolgens werd de perovskietpasta bereid door 10 μl ethanol toe te voegen aan 20 mg van de geproduceerde poeders. De pasta werd afgezet op de m-TiO₂ laag bij kamertemperatuur met een snelheid van 3 mm/s met een blade coater. De SEM-afbeeldingen van de perovskietfilms worden getoond in Fig. 6, waar wordt waargenomen dat alleen de film die is afgezet door de pasta die is bereid door het sproeigegenereerde poeder, uniform en volledig bedekt is. Dit is deels te wijten aan de kleine deeltjesgrootte en een smalle grootteverdeling geassocieerd met de bovengenoemde deeltjes, zoals weergegeven in Fig. 4. De UV-Vis-absorptie (Lambda 20, Perkin Elmer Inc., VS) van de bovengenoemde perovskiet-dunne films zijn getoond in Fig. 7, waar wordt onderbouwd dat de perovskietfilm die is gemaakt met het gesproeide perovskietpoeder een standaard absorptieprofiel vertoont, met een plotselinge daling van de absorptie rond de golflengte van 750 nm, wat kenmerkend is voor de perovskieten [ 51].

SEM-beelden van met mes beklede films van de pasta van poeders bereid door a anti-oplosmiddel, b frezen, en c spuitmethoden

UV-Vis-absorptie van de perovskietfilms bereid uit de pasta van de geproduceerde poeders

Om het voorgestelde idee verder te testen, werd een eenvoudige perovskiet-zonnecel gefabriceerd, met de MAPbI₃ perovskietfilm bereid met de gespoten deeltjes. Hiertoe werd spiro-OMeTAD bovenop de perovskietfilm afgezet, op basis van de procedure die elders is uitgelegd [51], en vervolgens werd 100 nm Au thermisch verdampt om het apparaat te voltooien. De JV-curve en de fotovoltaïsche parameters van het gefabriceerde apparaat worden getoond in Fig. 8. De stroomconversie-efficiëntie (2,05%) is laag vanwege de lage nullastspanning (V _oc ), kortsluitstroomdichtheid (J _sc ), en vulfactor (FF). Dit kan voornamelijk worden toegeschreven aan de onvoldoende binding tussen de perovskietdeeltjes in de film, wat vermoedelijk heeft geleid tot overmatige ladingsrecombinatie als gevolg van een onvoldoende ladingsoverdracht van de perovskiet naar de aangrenzende lagen (TiO₂ en spiro-OMeTAD). Desalniettemin toont de succesvolle fabricage van een perovskiet-zonnecel de verdienste van de voorgestelde methode, d.w.z. de fabricage van de perovskietdeeltjes door spraycoating. In dit werk werd ethanol gebruikt om de pasta te bereiden en de deeltjes te binden. Het gebruik van meer geschikte additieven die de perovskieten niet oplossen en tegelijkertijd de rol van een effectieve lijm spelen, zou de kwaliteit van de films en de prestaties van het apparaat verbeteren.

JV-curve en fotovoltaïsche parameters van een zonnecel waarin de perovskietfilm is verwerkt die is bereid uit het door sproeien gegenereerde perovskietpoeder

Conclusies

In dit werk hebben we drie ideeën geïntroduceerd voor de bereiding van perovskietdeeltjes en perovskietpasta's om dunne films te produceren. Er werd aangetoond dat het poeder dat wordt bereid door het versproeien van de perovskietoplossing kristallijn en vrij van onzuiverheden is, en een kleine deeltjesgrootte en grootteverdeling heeft. Perovskietpasta's en dunne films werden bereid met behulp van de bovengenoemde perovskietpoeders, waarbij de perovskietfilm bereid met behulp van de sproeitechniek een standaardmorfologie en lichtabsorptie vertoonde. Een mesoporeuze perovskiet-zonnecel werd gefabriceerd met behulp van de perovskietfilm die door de opgespoten deeltjes was gemaakt, waarbij een efficiëntie van 2,05% werd gemeten.