katalytisch effect van Pd-clusters in de verbranding van poly(N-vinyl-2-pyrrolidon)

Resultaten en discussie

Een representatieve TEM-microfoto van nano-Pd/PVP-monsters wordt getoond in figuur 1a. Contactloze Pd-clusters, met een grootte van 2,8 ± 0,2 nm (zie figuur 1b), lijken uniform verspreid in de PVP-matrix.

TEM-microfoto van nano-Pd/PVP-monster (a ) en deeltjesgrootteverdeling (b )

De SEM-microfoto getoond in Fig. 2 bewijst dat, in aanwezigheid van de Pd(0)-katalysator, de PVP-verbranding volledig was. In feite bestond het verbrandingsproduct alleen uit geaggregeerde Pd-clusters, zonder sporen van enig organisch residu. In het bijzonder werd dit nano-Pd/PVP-monster verbrand in een thermogravimetrische balans, onder dynamische omstandigheden (d.w.z. van kamertemperatuur tot 600 °C, met een verwarmingssnelheid van 10 °C min ⁻¹ ), met behulp van stromende lucht (25 ml min ⁻¹ ). Het continue metalen frame is gegenereerd door het sinteren van aangrenzende Pd(0)-clusters na de verwijdering van de PVP.

SEM-microfoto van het resterende TGA-product (palladiumpoeder)

De verbrandingsprocessen voor zuivere PVP- en nano-Pd/PVP-monsters werden bestudeerd door dynamische en isotherme thermogravimetrische analyse (TGA). Dynamische TGA maakte het mogelijk om te bepalen bij welke temperatuur de verbranding begint (d.w.z. de ontstekingstemperatuur) en eindigt, en het verschafte algemene informatie over de reactiekinetiek en andere parameters die het verbrandingsgedrag karakteriseren. Een vergelijkende analyse van de TGA (gewichtsverliesratio) en DTG (gewichtsverliessnelheid) curves wordt weergegeven in Fig. 3 voor zuivere PVP- en nano-Pd/PVP-monsters. De vorm van de curven geeft aan dat het grootste gewichtsverlies optreedt tussen 400 en 500 °C. Zuivere PVP- en nano-Pd/PVP-monsters verschillen in reactiviteit, zoals duidelijk blijkt uit de afwijkingen in de piekdecompositiesnelheid en door de trend van de gewichtsverliescurve van nano-Pd/PVP, die over het algemeen sneller is in vergelijking met die van pure PVP. In feite beïnvloedt de aanwezigheid van een zeer kleine hoeveelheid Pd-katalysator de thermische afbraak van het polymeer zowel voor als na ontsteking (zie figuur 3a). Verder is een resterend gewichtsverlies van ca. 0,3%, vanwege het Pd-katalysatorgehalte, is duidelijk zichtbaar in de nano-Pd/PVP TGA. De DTG-curven van zuivere PVP- en nano-Pd/PVP-monsters vertonen een maximale ontledingssnelheid bij ca. 420 °C (zie afb. 3b). Bovendien vertoont de nano-Pd/PVP-curve een tweede piek die zichtbaar wordt verwacht in vergelijking met de pure PVP (470 °C in plaats van 540 °C).

Gewichtsverlies (a ) en gewichtsverlies (b ) overeenkomend met de verbranding van pure PVP (zwart) en nano-Pd/PVP (rood), uitgevoerd met een verwarmingssnelheid van 10 °C min ⁻¹

TGA isotherme analyse werd gebruikt om de verbrandingskinetiek van het PVP gekatalyseerd door Pd(0) te bestuderen. Afbeelding 4 toont de isotherme gewichtsverliesfractie, X (t ), als functie van de tijd tijdens het verbrandingsproces voor zuivere PVP- en nano-Pd/PVP-monsters bij temperaturen iets boven de ontstekingstemperatuur. De gewichtsverliesfractie wordt gedefinieerd als X (t ) = w (t )/w ₀ , waar w ₀ en w (t ) verwijzen naar het oorspronkelijke gewicht en gewicht op het moment t , respectievelijk. Isotherme thermogravimetrische analyse werd uitgevoerd bij vier verschillende temperaturen:400, 420, 430 en 440 °C.

Isotherme gewichtsverliesverhouding als functie van de tijd tijdens verbranding van zuivere PVP (zwarte curven) en nano-Pd/PVP (rode curven) bij 400 °C (a ), 420 °C (c ), 430 °C (e ) en 440 °C (g ) en bijbehorende afgeleide curven (b , d , v , u )

Twee verbrandingsfasen zijn zichtbaar in de thermogrammen (zie figuur 4):in de eerste fase wordt een vergelijkbaar gewichtsverliesgedrag, gekenmerkt door perfecte curven die elkaar overlappen, gevonden voor zowel pure PVP- als nano-Pd/PVP-monsters. Deze fase heeft de neiging korter te worden naarmate de temperatuur stijgt. In de tweede fase neemt de nano-Pd/PVP-gewichtsverliescurve zeer snel af en vlakt vervolgens af om asymptotisch te worden voor het resterende Pd-gehalte. Deze twee fasen zijn met elkaar verbonden door een kort tijdsinterval waarin het gewichtsverlies bijna constant blijft.

Dergelijk gedrag kan waarschijnlijk worden toegeschreven aan de tijd die nodig is om het Pd-oppervlak te verzadigen met moleculaire zuurstof [9]. Pd-katalysator is in staat om de laagreactieve moleculaire zuurstof (O₂ .) kwantitatief om te zetten ) tot een zeer reactieve atomaire zuurstofsoort. Daarom speelt in de eerste fase, die gemeenschappelijk is voor zowel PVP- als nano-Pd/PVP-verbranding, alleen de moleculaire zuurstof de dominante rol in de reactie, terwijl atomaire zuurstof een belangrijke rol speelt in de tweede fase van nano-Pd/PVP-verbranding.

De gewichtsverliescurve van pure PVP bereikt zijn asymptotische waarde pas na een zeer lange tijd, en volgens de toegepaste regressieanalyse volgt het een kinetisch gedrag van de tweede orde. Andersom dalen de nano-Pd/PVP-curven snel tot hun asymptotische waarden (zie figuur 4) na een lineair gedrag, wat een nulde-orde kinetische controle suggereert voor deze tweede verbrandingsfase. In het bijzonder een correlatiefactor van R ² = 0,98 werd gevonden voor alle curven. De geschatte waarden van kinetische constanten zowel in aan- als afwezigheid van de Pd(0)-katalysator worden gegeven in Tabel 1 voor elke verbrandingstemperatuur.

Om de activeringsenergie voor de snelle fase van het nano-Pd/PVP-verbrandingsproces te bepalen, wordt de k = A·exp(−E _een /RT) De Arrhenius-vergelijking is gebruikt om de kinetische constanten bij verschillende temperaturen te passen. De constante A is de frequentiefactor, E _een is de activeringsenergie, en R is de gasconstante. De Arrhenius-plot (ln(k) vs. 1/T) wordt gegeven in Fig. 5. De ononderbroken lijn is de lineaire pasvorm van de experimentele kinetische constanten, en de helling hangt af van de activeringsenergie (E _een ). De berekende pre-exponentiële factor, A , was 1,7 × 10 ¹⁹ min ⁻¹ (ln(A) = 44.3), en de activeringsenergie (E _een ) was ca. 260 kJ/mol. Ter vergelijking toont figuur 5 ook de Arrhenius-grafiek van de kinetische constanten voor zuivere PVP-verbranding. De berekende pre-exponentiële factor A was 7,7 × 10 ²¹ min ⁻¹ (ln(A) = 50.4), en de activeringsenergie (E _een ) was ca. 300 kJ/mol, bepaald uit de helling van de lineaire aanpassing aan de kinetische constanten (zwarte stippen) van de PVP-verbranding.

Arrhenius-plot voor pure PVP (zwarte punten) en nano-Pd/PVP-monsters (rode punten)

Volgens figuur 5 en de gegevens in tabel 1 heeft de aanwezigheid van de palladiumkatalysator het globale effect dat de activeringsenergie van de polymeerverbranding wordt verlaagd, waardoor de reactie kan versnellen (hogere kinetische constante waarden).

De kennis van de activeringsenergie, E _een , helpt bij het ontwikkelen van een hypothese over het reactiemechanisme. Door E . te vergelijken _een met de getabelleerde waarden van bindingsenergieën kan men bepalen welke de snelheidsbeperkende stap is in de onderzochte verbrandingsreactie. De berekende activeringsenergie, E _een = 260 kJ/mol, is ongeveer de helft van de dubbele bindingsenergie van moleculaire zuurstof (498,36 ± 0,17 kJ/mol) [25]. Aangezien de enkelvoudige bindingsenergie van zuurstof vrij dicht bij de gemeten activeringsenergie ligt, kan worden geconcludeerd dat atomaire zuurstofvorming (O ₂ → 2O) vindt plaats op het oppervlak van de palladiumcluster en is de snelheidsbeperkende stap van de nano-Pd/PVP-verbranding. In feite is de kinetische volgorde van dit elementaire proces onder omstandigheden van stromende zuurstof (constante zuurstofconcentratie) net als nul. Andere elementaire processen die betrokken zijn bij het gekatalyseerde verbrandingsmechanisme, die schematisch kunnen worden aangeduid als PVP + O → gasvormige producten , zou op een tijdschaal veel sneller moeten plaatsvinden dan de stap van de vorming van atomaire zuurstof.

De nanostructuur van de palladiumfase speelt een belangrijke rol in dit katalytische verbrandingsproces. In feite heeft de inbedding van een micronisch Pd(0)-poeder in de PVP-fase, waarbij dezelfde hoeveelheid van de gesynthetiseerde nano-Pd/PVP-monsters (0,3 gew.%) wordt gebruikt, geen invloed op de reactiekinetiek (zie Fig. 6) . In zo'n figuur wordt de gewichtsverliesfractie van het zuivere PVP, van het Pd/PVP-monster bereid met behulp van een micronisch poeder, en van het gesynthetiseerde nano-Pd/PVP-monster vergeleken. De vergelijkingen zijn bij temperaturen van respectievelijk 420 °C (Fig. 6a) en 440 °C (Fig. 6b). Het verbeterde katalytische effect van Pd van nanoformaat in vergelijking met het micrometrische Pd-poeder is visueel duidelijk. De katalytische activiteit van de Pd met nano-afmetingen neemt toe; dankzij het hoge specifieke oppervlak en de verbeterde reactiviteit van de katalytische plaats.

Isotherme gewichtsverliesverhouding als functie van de tijd tijdens de verbranding van zuivere PVP (zwarte curven), μ-Pd/PVP (groene curven) en nano-Pd/PVP (rode curven) bij 420 °C (a ) en 440 °C (b )

Als gevolg van een dergelijk kinetisch mechanisme (atomaire zuurstofvorming als snelheidsbeperkende stap), zou ook een effect van de Pd-katalysator met nanogrootte op de verbranding van andere polymeren kunnen worden verwacht. Daarom zou een Pd-katalysator van nanoformaat industrieel kunnen worden gebruikt bij de verbranding van polymeren.