Uniaxiale magnetisatieprestaties van getextureerde Fe-nanodraadarrays die door middel van een gepulseerde potentiaalafzettingstechniek zijn elektrolytisch afgezet

Resultaten en discussies

Elektrodepositie van Fe-nanodraadarrays

Afbeelding 2a toont een kathodische polarisatiecurve lineair gescand van − 0,2 V tot − 1,0 V met een snelheid van 30 mV s ⁻¹ en bij een oplossingstemperatuur van 30 °C. De stroomdichtheid werd berekend met behulp van de oppervlakte van het hele membraan (ca. 0,28 cm ² ), die in contact was met de elektrolytische oplossing. Constante kleine stroomdichtheden van ongeveer 4,5 × 10 ⁻⁴ A cm ⁻² werden gemeten van -0,2 tot -0,5 V, terwijl een sterke toename werd waargenomen bij -0,55 V. Evenwichtspotentieel van Fe/Fe ²⁺ in de experimentele conditie kan worden geschat op ca. − 0,68 V vs. Ag/AgCl volgens de vergelijking van Nernst (E ^eq = E ⁰ + RT /nF × lnM ⁿ⁺ /Mn ⁰ , waar E ⁰ = − 0,64 V vs. Ag/AgCl, R = 8.3 J K ⁻¹ mol ⁻¹ , T = 303 K, n = 2, F = 96.485 C mol ⁻¹ , en M ⁿ⁺ /Mn ⁰ = 0,05). Daarom wordt de waargenomen stijging van de helling in figuur 2a voornamelijk toegeschreven aan waterstofontwikkeling, die gewoonlijk plaatsvindt als een competitieve reactie met metaalafzettingen in waterige oplossing [15, 16]. De porie is mogelijk niet volledig gevuld met waterstofgas waardoor Fe-ionen in de porie kunnen doordringen. Daarom zal het tijdelijk opgesloten waterstofgas naar de buitenkant van de poriën worden geduwd door aangroei van metaalafzettingen. Zoals weergegeven in figuur 2a, in het gebied van ongeveer -0,70 V, nam de helling van de i-V-curve iets toe, wat het begin van Fe-afzetting impliceert. Figuur 2b toont een Tafel-plot, die werd verkregen door logaritmisch de stroom van figuur 2a uit te zetten in de potentiaal variërend van -0,5 tot -2,0 V. Zoals getoond in figuur 2b, nam de helling van de curve af met toenemende kathodische overpotentiaal. In het potentiaalbereik lager dan -1,4 V bereikte de helling een constante. Dit fenomeen werd veroorzaakt door het elektroforetische migratiemechanisme voor metaalkationen in de porie. Het is algemeen bekend dat het optimale depositiepotentieel voor groeiende nanodraden kan worden bepaald door een kathodische polarisatiecurve verkregen in een breed kathodepotentiaalregime [17]. Gewoonlijk moet de optimale afzettingspotentiaal worden gekozen voor een potentiaalgebied dat edeler is dan dat dat wordt gecontroleerd door elektroforetische migratie. Gezien de resultaten verkregen uit Fig. 2, werd vastgesteld dat het optimale kathodepotentieel voor het kweken van Fe-nanodraden in de poriën van de AAO-membranen -1,2 V was voor potentiostatische afzetting. Daarentegen werd in de rechthoekig gepulseerde potentiaalafzetting het kathodepotentiaal tijdens de aan-tijd-puls aangepast tot -1,5 of -1,8 V om gedurende een korte tijd een grote overpotentiaal te bereiken, terwijl het kathodepotentiaal tijdens de uit-tijd-puls was vastgesteld op − 1.2 V om de ontbinding van gedeponeerd Fe te voorkomen.

een Kathodische polarisatiecurve van een 0,05 mol L ⁻¹ FeSO₄ elektrolyt bij 30 °C en b Tafelplot van de polarisatiecurve. Scansnelheid was vastgesteld op 30 mV/s

Afbeelding 3 toont een voorbeeld van de potentiostatische afzetting van Fe-nanodraden bij -1,2 V. In de beginfase was de afname van de stroomdichtheid het gevolg van de afname van de concentratie van kationen zoals Fe ²⁺ en H ⁺ in de poriën. Vervolgens vertoonde de stroomdichtheid een bijna constante waarde vanwege de stabiele toevoer van kationen vanuit de bulk van de oplossing naar de poriën [18]. Over het algemeen wordt het einde van de nanodraadgroei weerspiegeld door een snelle toename van de stroomdichtheid vanwege een kapgroei bovenop het membraan. Dit gaat tegelijkertijd gepaard met een continue toename van het elektrodeoppervlak [19]. In onze experimenten gebruikten we een membraandikte van ca. 60 ± 5 μm dat is hetzelfde als de lengtes van de Fe nanodraden. Bij een vultijd (tijdsverschil tussen het begin en de plotselinge toename van de stroomdichtheid volgens Fig. 3) van 300 s werd de groeisnelheid geschat op ca. 200 nm s ⁻¹ .

Tijdsafhankelijkheid van stroomdichtheid tijdens Fe-nanodraadgroei bij -1,2 V. Het begin van het depositieproces wordt ook getoond in de inzet

Figuur 4 toont representatieve voorbeelden van toegepaste potentiaalpatronen (linkerkant) en de waargenomen stroomdichtheidsrespons (rechterkant) over een periode van 4 s. In het geval van de potentiostatische afzetting (Fig. 4a) werd een aanvankelijke afname van de stroomdichtheid waargenomen en bereikte de stroom een ​​constante waarde van minder dan 2,5 × 10 ⁻² A cm ⁻² in het lineaire elektroforetische migratie-gecontroleerde groeiregime tijdens de homogene vulling van de poriekanalen. Daarentegen werd in het geval van rechthoekig gepulste potentiaalafzetting een klein verschil waargenomen in de stroomdichtheidsreacties voor de aan-tijdpuls wanneer de potentiaal was vastgesteld op -1,5 V (figuur 4b) of -1,8 V (figuur 4c) ) voor 0,1 s. Volgens figuur 4b, c vertoonden de stroomdichtheidsreacties tijdens de aan-tijdpuls bijna dezelfde waarde. Tijdens de off-time puls werd echter een duidelijk ander patroon waargenomen. Figuur 4b laat zien dat de anodestroom werd waargenomen tijdens de off-time puls en dat de kathodische stroom een ​​constante waarde bereikte van ongeveer − 6.2 × 10 ⁻³ A cm ⁻² . Daarentegen, volgens Fig. 4c, een constante stroomdichtheid van − 1.8 × 10 ⁻² A cm ⁻² waargenomen tijdens de rustpuls. Voor beide monsters werd de groei van nanodraad voornamelijk bevorderd tijdens de on-time puls, wat leidde tot een ander kristallisatiegedrag in vergelijking met de potentiostatische depositie. Met name de pulstijd en de amplitude zijn cruciale kenmerken voor kristallisatiegedrag. Daarom zullen deze pulsparameters de fysieke eigenschappen van de elektrolytisch afgezette Fe-nanodraden sterk beïnvloeden. In het algemeen vinden kristallisatieprocessen plaats in competitie van twee routes waarbij ofwel de assemblage van oude kristallen of de vorming van nieuwe plaatsvindt. Deze processen worden voornamelijk beïnvloed door oppervlaktediffusiesnelheden, d.w.z. de beweging van ad-atomen naar groeistappen [20]. In deze studie worden Fe-nanodraadarrays voorbereid bij hoge stroomdichtheden tijdens de on-time puls met behulp van de gepulseerde potentiaaldepositietechniek. Daarentegen, bij − 1,0 V tijdens de rustpuls, Fe ²⁺ ionenconcentratie aan het oppervlak wordt hersteld door een afname van de reductiesnelheid van Fe ²⁺ ionen. Wanneer de potentiaal verschuift naar − 1,5/− 1,8 V bij t _aan , herstelde Fe ²⁺ concentratie levert voldoende grote kathodische (afzettings)stroom op, zoals te zien is in figuur 4 [17].

Tijdsafhankelijkheid van aangelegde potentialen (linkerkant) met waargenomen stroomdichtheid (rechterkant) tijdens Fe-nanodraadafzetting. een Potentiostatische afzetting bij − 1.2 V, b gepulseerde potentiaaldepositie met het aan-tijdpotentieel van − 1,5 V, en c gepulseerde potentiaaldepositie met het aan-tijdpotentieel van − 1.8 V

Structuur en kristallografische oriëntatie van Fe-nanodraadarrays

Figuur 5 toont een SEM-dwarsdoorsnedebeeld van geordende Fe-nanodraden gescheiden van een AAO-membraan. De eendimensionale structuren waren dicht op elkaar gepakt en elke nanodraad lag in een parallelle richting. Figuur 6 toont de TEM-helderveldbeelden van Fe-nanodraden gescheiden van een AAO-membraan. Deze monsters werden bereid door potentiostatische afzetting bij -1,2 V (afb. 6a), gepulseerde potentiaalafzetting met het aan-tijdpotentieel van -1,5 V (afb. 6b) en gepulseerde potentiaalafzetting met het aan-tijdpotentieel van -1,8 V (Fig. 6c). De diameter van Fe-nanodraden werd ook geschat op ca. 30 ± 5 nm door een TEM-afbeelding in Fig. 6. Onder de eerder beschreven anodisatieconditie (30 V, 12 ° C en 22 h), vertoonde het membraan ook een gemiddelde poriediameter van ca. 30 ± 5 nm [8]. Bij een membraandikte van ca. 60 ± 5 μm, een ultrahoge beeldverhouding van 2000 werd bereikt in ons experiment. TEM-afbeeldingen van de monsters, die werden bereid door gepulseerde potentiaalafzetting (Fig. 6b, c), onthulden dat er enkele kristaldefecten in de structuur bestonden. Deze kristaldefecten kunnen worden veroorzaakt door de interne trekspanning, die voortkomt uit de grote overpotentiaal voor Fe-afzetting tijdens de aan-tijdpuls.

SEM-dwarsdoorsnedebeeld van geordende Fe-nanodraden gescheiden van een AAO-membraan

TEM-helderveldbeelden van Fe-nanodraden gescheiden van een AAO-membraan. een Potentiostatische afzetting bij − 1.2 V, b gepulseerde potentiaaldepositie met het aan-tijdpotentieel van − 1,5 V, en c gepulseerde potentiaaldepositie met het aan-tijdpotentieel van − 1.8 V

Figuur 7a toont röntgendiffractiepatronen van bcc Fe-nanodraadarrays. De resultaten bevestigen dat de kristallografische oriëntatie zeer gevoelig is voor de variatie van depositieparameters. Van de bcc-kristalvlakken is (110) meestal dicht opeengepakt door atomen en is de oppervlakte-energie minimaal. Vandaar dat in de elektrodepositie met kleine overpotentiaal, (110) oriëntatie bij voorkeur zal plaatsvinden [21]. Potentiostatische afzetting leidde tot een duidelijk versterkte opkomst van de (110) piek. Ter vergelijking:de gepulseerde afzettingstechniek, die een kathodepotentiaal van minder dan -1,8 V kan realiseren, resulteerde in een voorkeursoriëntatie (200). De (200) piek nam toe met toenemend afzettingspotentieel tijdens de aan-tijd puls. De piek (110) verdween bijna voor Fe-nanodraadarrays die waren voorbereid met het on-time pulspotentieel van -1,8 V. Figuur 7a onthulde ook een verschuiving van de (110) piek en een schouder van de (200) piek voor de afgezette Fe nanodraden door gepulseerde afzetting met betrekking tot die gegroeid door potentiostatische afzetting. De piekverschuiving en de schouder kunnen zijn veroorzaakt door de interne trekspanning die resulteert in het ontstaan ​​van kristaldefecten in de structuur zoals weergegeven in Fig. 6b, c. Vandaar dat de piekverschuiving en de schouder afkomstig waren van de grote overpotentiaal voor Fe-depositie tijdens de aan-tijd-puls.

Kristaloriëntatie en morfologie van Fe-nanodraadarrays. een Röntgendiffractiepatronen. b Op tijd potentiële afhankelijkheid berekende textuurcoëfficiënten van röntgendiffractiepatronen

De textuurcoëfficiënt (TC) wordt berekend met de Harris-formule [22].

Vergelijking (1) beschrijft de analyse van de relatieve piekintensiteiten afhankelijk van I(h .) _ik k _ik ik _ik ) , d.w.z. de intensiteiten waargenomen van h _ik k _ik ik _ik roostervlakken van het monster, en I ₀ (h _ik k _ik ik _ik ) geeft de intensiteiten van een standaard Fe-poeder aan. N is het aantal diffractievlakken dat in aanmerking wordt genomen voor de bepaling van TC. Figuur 7b toont de relatie tussen de TC's berekend voor (200) en (110) vlakken en het elektrodepositiepotentieel van Fe-nanodraad. Potentiostatische afzetting leidde tot een voorkeursoriëntatie (110) met TC₁₁₀ van 1,52. In dit geval was de lange as van de nanodraad <110>. Daarentegen resulteerde gepulseerde afzetting met het on-time pulspotentieel van -1,5 V in TC's van bijna 1 voor zowel (110) als (200) vlakken, wat duidt op willekeurig georiënteerde kristallen in de afzetting. Bovendien vertoonden Fe-nanodraden die waren geprepareerd met het on-time pulspotentieel van − 1.8 V duidelijk (200) oriëntatie met TC₂₀₀ van 1.9.

Loodrechte magnetisatie van Fe-nanodraadarrays

Afbeelding 8 toont magnetisatiecurven van Fe-nanodraadarrays. Eventuele correcties van paramagnetische of diamagnetische bijdragen werden niet uitgevoerd voor de getoonde hysteresislussen. Volgens figuur 8a vertoonden alle structuren een uitgesproken magnetische anisotropie, die werd weerspiegeld door verschillende potentiële golfvormen voor verschillende meetrichtingen (loodrechte richting:ononderbroken lijn en in-plan richting:stippellijn). De monsters bereid door potentiostatische afzetting en gepulseerde afzetting met het on-time pulspotentieel van -1,5 V hadden bijna dezelfde loodrechte coërciviteit van 1,3 kOe. Een licht verhoogde coërciviteit van 1,4 kOe werd gemeten voor Fe-nanodraadarrays vervaardigd door de on-time pulspotentiaal van -1,8 V. In het bijzonder nam de haaksheid (gedefinieerd als de verhouding van de overblijfsel tot verzadigde magnetisatie) echter geleidelijk toe met toenemende TC ₂₀₀ . De hysteresiscurve veranderde duidelijk van een afgeplatte naar een vierkante golfvorm. Evenzo werd, zoals weergegeven in figuur 8b, een toename van de haaksheid van 0,65 naar 0,95 bereikt.

Magnetische eigenschappen van Fe-nanodraadarrays. een Magnetische hysteresislussen met het magnetische veld in loodrechte (ononderbroken lijn) en in het vlak (stippellijn) richting. b Relatie tussen haaksheid en TC₂₀₀ en TC₁₁₀

Het is algemeen bekend dat de kristallijne oriëntatie kan worden gewijzigd door afzettingsomstandigheden zoals de keuze van potentiostatische en gepulseerde potentiaalafzetting [23]. In het bijzonder is pulserende depositie een krachtige techniek om uniforme groei te verbeteren en de vorming van grote en willekeurig georiënteerde kristallieten te vermijden [23]. Verder moet rekening worden gehouden met de lage pH-waarde van de elektrolyt. Zoals hierboven besproken, wordt de fabricage van Fe-nanodraden voorafgegaan door de gelijktijdige reductie van hydroniumionen, wat resulteert in lokale pH-veranderingen in de poriën van het AAO-membraan [24]. Bovendien kan waterstof gemakkelijk in de afzetting worden opgenomen, wat de kristalliniteit aanzienlijk beïnvloedt [25]. In dit geval kan de metaal-Fe-afzettingssnelheid aanzienlijk worden verminderd. Het is bekend dat de harde as voor de magnetisatie van bcc Fe in de <110> richting is, wat resulteert in een vermindering van de haaksheid in de magnetisatie. Dit uniaxiale magnetisatiegedrag van Fe-nanodraadarrays werd in deze studie bevestigd. Yang et al. rapporteerde dat Fe-nanodraden, die waren vervaardigd met behulp van potentiostatische elektrodepositie bij een constante celspanning van 1,5 V, een willekeurige oriëntatie hadden zonder textuur [11]. Irfan et al. meldde ook dat Fe-nanodraden, die potentiostatisch elektrolytisch waren afgezet bij -1,1 V versus SCE, een niet-gestructureerde oriëntatie en de dwangkracht van ca. 0,5 kOe [12]. Cornejo et al. meldde ook dat Fe-nanodraden, die waren bereid met behulp van AC-elektrodepositie bij een celspanning van 15 V, een willekeurige oriëntatie hadden zonder textuur en de haaksheid van ca. 0,5 [13]. In de huidige studie hadden Fe-nanodraden met een aspectverhouding van 2000, die elektrisch werden afgezet met behulp van een rechthoekig-gepulseerde potentiaalafzettingstechniek om de kristaloriëntatie te regelen, een sterke textuur met (200) oriëntatie. De getextureerde Fe-nanodraden vertoonden de dwangkracht van ca. 1.4 kOe en de haaksheid van ca. 0,95. Daarom hebben we aangetoond dat de afzettingstechniek met rechthoekig gepulseerde potentiaal de kristaloriëntatie en aspectverhouding van Fe-nanodraden kan regelen, wat leidt tot uitstekende magnetische eigenschappen.