Een kunstmatige biomimetische katalyse die CO2 omzet in groene brandstoffen

Achtergrond

Sociale ontwikkeling en de energiecrisis hebben de vraag naar chemische brandstoffen doen toenemen. Verder zorgen de toenemende concentraties van CO₂ in de atmosfeer als gevolg van menselijke activiteiten, zoals overmatige verbranding van fossiele brandstoffen, uitlaatgassen en ademhaling, hebben een reeks verschrikkelijke gevolgen gehad, waaronder opwarming van de aarde, woestijnvorming en zeespiegelstijging. Een van de grootste innovaties bij het verminderen van de energiecrisis en het broeikaseffect was het omzetten van broeikasgassen CO₂ in brandstofchemische grondstofverbindingen zoals CH₄ , CO en andere kleine moleculen met zichtbaar licht (in wetenschappelijk jargon heet het fotoreductie) [1]. De meest opmerkelijke superioriteit van fotoreductie is dat het kan worden aangedreven door zichtbaar licht in vergelijking met elektroreductie die wordt geactiveerd door aangelegde spanning of thermische reductie bij hoge temperatuur. Bovendien bevindt ongeveer de helft van het zonlicht zich in het zichtbare bereik. De lage productiesnelheid en selectiviteit vanwege meerdere reactieroutes en een verscheidenheid aan producten beperken de grootschalige praktische toepassing van CO₂ echter ernstig. vermindering.

De uitdagingen bij katalytische reductie van CO₂ naar brandstoffen met toegevoegde waarde, die idealiter gebaseerd zijn op goedkope en aardrijke elementen in plaats van op edele metalen, zijn efficiëntie, stabiliteit en selectiviteit [2]. Tot nu toe zijn de belangrijkste methoden om deze uitdagingen aan te pakken in drie categorieën verdeeld:het screenen van overgangsmetalen [3] met hoge katalytische activiteit als actieve plaatsen zoals Fe, Co en Ni; vorming van organische macrocyclische structuren om de stabiliteit op lange termijn te verbeteren [4]; en ligandmodificatie [5] om de gewenste productselectiviteit te versterken. Bij elke benadering dragen het geselecteerde metalen element en het structurele ontwerp beide bij aan de uiteindelijke katalytische prestatie en productselectiviteit.

Organische macrocyclische structuren (OMS) die overgangsmetaalelementen aan elkaar koppelen zijn zeer populaire katalysatoren die worden gebruikt in CO₂ reductie, waarbij de metaalelementen fungeren als katalytische actieve plaatsen om de CO₂ te adsorberen en te binden moleculen [6]. Microporeuze OMS kan een groter specifiek oppervlak bieden, d.w.z. meer actieve plaatsen om katalytische reacties te ondersteunen. Desalniettemin bezit de originele OMS mogelijk niet de geoptimaliseerde katalytische prestaties. Structuuroptimalisatie zoals ligandmodificatie zou de katalytische activiteit verbeteren, met name productselectiviteit door interne interacties zoals H-bindingen te induceren die de specifieke tussenproducten kunnen stabiliseren ten gunste van het verkrijgen van gewenste producten.

Experimenteel

Geïnspireerd door de fotosynthese van planten, Rao et al. [7] heeft op creatieve wijze een biomimetisch fotokatalytisch systeem ontworpen op basis van een moleculaire ijzerkatalysator die op wonderbaarlijke wijze CH₄ produceerde vanaf CO₂ bij omgevingstemperatuur en druk. Zo'n grensverleggende en belangrijke ontdekking werd gepubliceerd in Nature.

Rao en collega's ontwierpen oordeelkundig een ijzer (overgangsmetaalelement) tetrafenylporfyrine (organische macrocyclische structuur) complex gefunctionaliseerd met trimethylammoniogroepen (ligandmodificatie) als de katalysator om CO₂ te verminderen . Dit katalysatorsysteem werkte in een CO₂ -verzadigde acetonitril (CH₃ CN) oplossing die een fotosensibilisator voor zichtbaar licht bevat die tot doel heeft fotonen van lichtbestraling te vangen en energie (hυ) te verschaffen voor de redoxreacties, evenals een opofferingselektronendonor die wordt gebruikt om elektronen te leveren op foto-geïnduceerd bevel door fotosensibilisator om CO te verminderen ₂ . Het hele systeem was aanzienlijk stabiel en werd aangedreven door zichtbaar licht (λ> 420 nm) bij 1 atm en kamertemperatuur.

Discussie

Verder hebben Rao et al. rapporteerde voor het eerst dat het bovengenoemde katalysatorsysteem waarvan de katalysator bekend stond als de meest efficiënte en selectieve moleculaire elektrokatalysator voor het verminderen van CO₂ naar CO in een twee-elektronenproces, kan ook worden toegepast voor de acht-elektronenreductie [8] van CO₂ naar CH₄ . Ze vonden een geheel nieuwe functie van deze moleculaire ijzerkatalysator onder gematigde omstandigheden. Ondertussen analyseerden en verifieerden de auteurs het reactiemechanisme van de tweestapsprocedure die eerst CO₂ . verminderde naar CO en vervolgens CO omgezet in CH₄ met 82% van de CH₄ selectiviteit door isotoop labeling experimenten en blanco experimenten voor de eerste keer. Bovendien ontdekten ze ook dat een metazuurconditie een rol zou kunnen spelen van zowel protondonor als H-bindingdonor naar gestabiliseerde tussenproducten [7, 9], maar de ongewenste waterstofselectiviteit als bijproduct zou ook toenemen.

Broeikasgas CO₂ moleculen werden geadsorbeerd op het oppervlak van de katalysator of meer precies op de metalen Fe-actieve plaatsen en vervormd van de lineaire structuur tot een bepaalde hoek; dus CO₂ moleculen werden geactiveerd [10] en vormden Fe–CO₂ adduct. Bovendien werd dit adduct verder geprotoneerd door te reageren met H ⁺ uit oplossing en gevormd Fe–CO-adduct dat een H₂ . dehydrateert O molecuul. De tussenproducten van CO kunnen op dit moment worden verkregen door hydrogenering. Vervolgens werden CO-moleculen opnieuw aan de metaalactieve plaatsen gebonden door een daaropvolgend meerstaps protonatie- en elektronenoverdrachtproces en leverden ze CH₄ op. gas dat uiteindelijk van het katalysatoroppervlak desorbeert. Later werd deze katalysator hergebruikt voor de volgende katalytische cyclus van CO₂ moleculen (Fig. 1).

Een schetskaart van fotoreductie van CO₂ naar CH₄

Conclusies

Het katalytische systeem dat ze ontwierpen was bifunctioneel, voor het katalyseren van niet alleen relatief eenvoudige twee-elektronenreductie tot CO, maar ook acht-elektronenreductie tot CH₄ gebruikmakend van slechts één katalysator onder zeer gemakkelijk te voldoen omstandigheden. Dit was een grote vooruitgang omdat een katalysator een bepaalde reactie in het algemeen efficiënt kan katalyseren. De opbeurende ontdekking van Rao et al. wekte grote belangstelling voor fotoreductie van CO₂ naar CH₄ . met toegevoegde waarde en heeft toekomstige inspanningen op dit gebied geïnspireerd. Een nadeel van dit rapport is dat de auteurs het reductiemechanisme nog niet nader hebben ontcijferd; anders zal het helpen om een ​​efficiënter katalytisch systeem te ontwikkelen dat is verbeterd vanuit mechanisme-aspecten. Goedkopere gasbrandstof kan worden geproduceerd wanneer de productiesnelheid wordt verbeterd door optimalisatie van structuur en omstandigheden.

Het katalytische systeem ontworpen door Rao et al. heeft naast de hier beschreven andere veelbelovende eigenschappen. Het kan bijvoorbeeld giftig gas CO omzetten in groene brandstof CH₄ gewoon door lichtinstraling. Zo'n eenvoudige maar belangrijke omschakeling zou een nieuwe rage kunnen leiden om afval milieuvriendelijk en efficiënt om te zetten in rijkdom. De toepassing en ontwikkeling van hun ontdekking zou de basis kunnen vormen voor een nieuwe tak van CO₂ fotoreductie of toxische gasomzetting.