De voorbereiding van Au@TiO2 Yolk–Shell Nanostructure en zijn toepassingen voor afbraak en detectie van methyleenblauw

Resultaten en discussie

Morfologie en fasestructuuranalyse

Afbeelding 1a toont een schematische voorbereidingsstroom van Au@TiO₂ dooier-schaal heterostructuur, inclusief Au sputteren, TiO₂ coating- en calcineringsprocessen. Figuur 1b-e toont typische TEM-afbeeldingen die overeenkomen met de bovenstaande elke procedure. De CNC's die in dit werk als startsjabloon worden gebruikt, hebben een uniforme vezeldiameter, spoeldiameter en spoelsteek, en de gemiddelde diameter van de vezel is ongeveer 80 nm (aanvullend bestand 1:Afbeelding S1). Na de Au-sputterbehandeling werd de buitenste laag van CNC's gecoat met talrijke uniforme Au-nanodeeltjes, zoals weergegeven in figuur 1c. Zoals te zien is op de TEM-afbeelding in Fig.1d, door 200 ALD-cycli toe te passen voor TiO₂ depositie, een uniforme TiO₂ coating met een dikte van ongeveer 8 nm wordt aangebracht op het oppervlak van Au/CNC's. Over het algemeen is de anatasefase van TiO₂ heeft veel betere fotokatalytische prestaties dan die van rutiel [37, 38]. Om deze reden hebben we 450 °C gekozen als geschikte calcineringstemperatuur om de koolstofkernen te verwijderen en de uiteindelijke Au@TiO₂ te verkrijgen dooier-schaal structuur. Zoals weergegeven in Fig.1e, is de TiO₂ nanobuisjes met ingekapselde Au-nanodeeltjes en vrije ruimte werden gevormd. Na alle bewerkingsstappen kan de elegante spiraalvormige morfologie van de startende CNC's goed worden behouden.

een Schematische weergave van het syntheseproces van Au-x@TiO₂ . b –e TEM-beelden onthullen de morfologische evolutie

De kristalliniteit en structuren van alle monsters werden gemeten met XRD. Zoals waargenomen in Fig. 2a, zijn de diffractiepieken voor zuiver TiO₂ monster kan worden toegeschreven aan goed gekristalliseerde anatasefase (JCPDS 21-1272), zonder extra onzuiverheidspieken. Voor Au/TiO₂ , kunnen de extra diffractiepieken in Fig. 2b-e goed worden geïndexeerd met de face-centered cubic (FCC) Au (JCPDS 01-1174), die overeenkwam met de succesvolle coating van Au-nanodeeltjes op het oppervlak van CNC's door ionensputteren. De TiO₂ (004) piek bij 38,2° heeft een grote overlap met de Au (111) piek bij 38,3°. Het is interessant dat een zwakke piek op 35,5 graden in Fig. 2b-e kan worden geïndexeerd met het (020) vlak van γ -Ti₃ O₅ , wat aangeeft dat de Ti/O-atoomverhouding niet precies 1/2 is voor Au/TiO₂ . In het huidige werk induceert de sterke reducerende werking van koolstofvezel en Au-nanodeeltjes onder hoge temperatuur waarschijnlijk de productie van zuurstofvacatures en lagere oxidatietoestanden van titanium. Bovendien, als gevolg van de afname van het relatieve gehalte voor TiO₂ , kan worden opgemerkt dat alle TiO₂ diffractiepieken worden zwakker met de langere sputtertijd van 30 naar 120 s.

XRD-patronen. een TiO₂ . b Au-30@TiO₂ . c Au-50@TiO₂ . d Au-80@TiO₂ . e Au-120@TiO₂

Afbeelding 3 toont de TEM-afbeeldingen van TiO₂ en Au-x@TiO₂ met verschillende Au sputtertijd (x betekent sputtertijd, x =30, 50, 80, 120). Voor TiO₂ , kan worden waargenomen dat het monster een spiraalvormige buisvormige structuur vertoont die vergelijkbaar is met die van de CNC-sjablonen. Er trad geen ineenstorting van de schaalmaterialen op tijdens het gloeiproces om de koolstofkernen te verwijderen. De TiO₂ schaal is ongeveer 8 nm dik na 200 cycli. Vanwege een groter atoomnummer van Au vergeleken met dat van Ti in Au@TiO₂ , Au-nanodeeltjes vertonen een donkerder contrast, wat resulteert in een duidelijk zichtbare dooierschaalmorfologie. De gemiddelde diameter van Au-nanodeeltjes neemt duidelijk toe met de toegenomen sputtertijd. Het komt neer op ongeveer 4,5, 5,5, 10,5 en 20,5 nm, wat overeenkomt met de sputtertijd van respectievelijk 30, 50, 80 en 120 s (aanvullend bestand 1:figuur S2, a2-d2). Zoals getoond in Fig. 3b-d, is de homogene TiO₂ dunne film met een dikte van ongeveer 8 nm wordt ook verkregen voor Au-30@TiO₂ , Au-50@TiO_2, en Au-80@TiO₂ nanocomposieten met dezelfde ALD TiO₂ afzetting. De dikte van TiO₂ shell voor Au-120@TiO₂ neemt af tot ongeveer 5 nm (Fig. 3e), wat kan worden toegeschreven aan de invloed van grote omvang en significante conglomeraties van Au-nanodeeltjes.

TEM-afbeeldingen. een TiO₂ . b Au-30@TiO₂ . c Au-50@TiO₂ . d Au-80@TiO₂ . e Au-120@TiO₂

De gedetailleerde microscopische structuren van de TiO₂ en Au-30@TiO₂ nanocomposities werden verder onderzocht door HRTEM. Zoals waargenomen in Fig. 4a–b, zijn zowel TiO₂ schelpen en Au-nanodeeltjes zijn goed gekristalliseerd toegewezen aan anatase TiO₂ (101) (0,3565 en 0,3501 nm) en Au (111) (0,2399 nm) kristallijne roosters, respectievelijk. Opgemerkt moet worden dat de interface in Au/TiO₂ dooierschaal nanostructuren zijn duidelijk zichtbaar (figuur 4b) vanwege het verschillende contrast. Een dergelijke rijke interface is belangrijk voor de volgende fotokatalyse-toepassing omdat het de toegang kan bieden voor hete elektronentransport van Au-nanodeeltjes naar TiO₂ bij LSPR-excitatie [20]. De inzet in Fig. 4b geeft het SAED-patroon weer dat is opgenomen op Au-30@TiO₂ nanostructuur. De heldere diffractieringen kunnen worden toegeschreven aan (101) en (211) kristalvlakken van anatase TiO₂ en (220) en (111) kristalvlakken van respectievelijk Au, in overeenstemming met de XRD-resultaten. Om de chemische toestand van Au te analyseren en diepgaande fundamentele informatie te verkrijgen over de interactie van Au met TiO₂ , Au-30@TiO₂ nanocomposiet werd verder onderzocht door XPS-metingen. De spectra met hoge resolutie van Ti 2p en Au 4f worden respectievelijk weergegeven in Fig. 4c en d. Zoals weergegeven in figuur 4c, kunnen twee pieken met de bindingsenergie van ongeveer 458,4 en 464,2 eV worden toegewezen aan Ti 2p_3/2 en Ti 2p_1/2 spin-baancomponenten van Ti ⁴⁺ , respectievelijk [39]. Afbeelding 4d toont het Au 4f XPS-spectrum met twee pieken bij 83,6 en 87,4 eV voor Au 4f_7/2 en Au 4f_5/2 niveaus, wat suggereert dat Au-soorten bestaan ​​als metaalachtige toestand. De relatieve negatieve verschuiving (0,4 eV) van Au 4f_7/2 piek in vergelijking met bulk Au (4f_7/2 bij 84,0 eV) kan worden toegeschreven aan de elektronenoverdracht van zuurstofvacatures van de TiO₂ naar Au, wat de sterke Au/TiO₂ . bevestigt interactie [40, 41].

HRTEM-afbeeldingen van a TiO₂ en b Au-30@TiO₂ , waarbij de rechterbovenhoek in b toont de SAED-patronen van Au-30@TiO₂ nanostructuur. XPS met hoge resolutie van c Ti 2p en d Au 4f of Au-30@TiO₂

Afbeelding 5 toont de UV–Vis diffuse reflectiespectra van de TiO₂ en Au-x@TiO₂ nanostructuren. Voor al deze monsters wordt een intense absorptieband van minder dan 400 nm waargenomen, wat te wijten kan zijn aan de grote bandafstand van anatase TiO₂ [42]. Vergeleken met TiO₂ , kan worden vastgesteld dat de Au-x@TiO₂ heeft niet alleen een vergelijkbare absorptie onder 400 nm, maar ook het verbeterde absorptiebereik van 400 tot 800 nm met een brede absorptiepiek bij ongeveer 580 nm als gevolg van het LSPR-effect van Au-nanodeeltjes [43]. Deze resultaten geven aan dat een betere fotokatalytische activiteit voor Au-x@TiO₂ kan worden verwacht bij bestraling met zichtbaar licht, vooral voor de Au-80@TiO₂ met een sterkere absorptie-intensiteit. De lichte verschuiving van de LSPR-absorptie voor Au@TiO₂ nanostructuren met verschillende sputtertijden zijn ook redelijk, aangezien Au-nanodeeltjes gevoelig zijn voor de grootte en de omgeving [24, 42]. Deze waarnemingen verklaren dat de Au-x@TiO₂ fotokatalysatoren kunnen een afstembaar lichtoogstbereik hebben door de vorm, diameter en morfologie van Au-nanodeeltjes aan te passen [44].

UV–Vis absorptiespectra van TiO₂ en Au-x@TiO₂

Fotokatalytische activiteit

Het verwijderen van organische verontreinigende stoffen uit afvalwater geproduceerd door industrie en huishoudens heeft veel aandacht getrokken [45,46,47,48]. MB wordt vaak gebruikt als gerichte verontreinigende stof om de katalytische efficiëntie in fotokatalytische reacties te evalueren, omdat de blauwe kleur van MB van de absorptie bij 664 nm geleidelijk zou vervagen met het afbraakproces [49, 50] en gemakkelijk kan worden gevolgd door UV-Vis-absorptiespectra . De fotokatalytische activiteiten van de TiO₂ en Au-x@TiO₂ composieten werden geëvalueerd door de absorptie van MB-kleurstof bij 664 nm te volgen om de afbraaksnelheid te detecteren onder bestraling met zichtbaar licht (420 tot 780 nm). De veranderingen van relatieve MB-concentratie versus bestralingstijd op de verschillende katalysatoren worden weergegeven in figuur 6a. Ter vergelijking:de fotokatalytische activiteit van zuiver TiO₂ nanobuisjes werd eerst onderzocht. Er kan worden vastgesteld dat ongeveer 60% van het MB werd afgebroken met TiO₂ als fotokatalysator onder bestraling met zichtbaar licht gedurende 90 min. De relatief lage fotokatalytische efficiëntie van TiO₂ is te wijten aan het slechte absorptievermogen van zichtbaar licht. Vergeleken met het bovenstaande blanco experiment, is de Au-x@TiO₂ fotokatalysatoren vertonen een hogere degradatie-efficiëntie en de degradatie-efficiëntie voor Au-80@TiO₂ bedraagt ​​ongeveer 90% onder dezelfde experimentele omstandigheden. De bevorderende fotokatalytische eigenschappen kunnen worden toegeschreven aan een verhoogde snelheid van het genereren van elektronengaten vanwege de aanwezigheid van hetero-interface en de overeenkomstige plasmon-versterkte lichtabsorptie [51, 52]. Het is bekend dat zowel het hoogenergetische vlak (200) van Au als de dikte van TiO₂ shells zijn belangrijke parameters die de activiteit beïnvloeden [24, 53]. Onder Au-x@TiO₂ fotokatalysatoren, met de toegenomen sputtertijd, vertoont de Au (200)-piek meer hoogenergetische vlakken, zoals getoond in de overeenkomstige XRD-piekintensiteit. Daarnaast Au-120@TiO₂ met dunnere TiO₂ shell (5 nm) is niet in staat om voldoende reactieplaatsen te bieden voor het verbruik van elektronen. Dus, gebaseerd op de juiste en vergelijkbare dikte van TiO₂ shell over verschillende Au-x@TiO₂ , Au-80@TiO₂ toont de hoogste activiteit.

een Evaluatie van MB-concentratie versus reactietijd in verschillende omstandigheden. b Recyclebaarheid van de fotokatalytische afbraak van MB-waterige oplossing met behulp van Au-80@TiO₂ met drie cycli

Als heterogene katalysatoren is de herbruikbaarheid van de katalysator ook erg belangrijk in praktische toepassing. We hebben drie opeenvolgende operaties uitgevoerd om de herbruikbaarheid van de Au-80@TiO₂ . te onderzoeken . Zoals getoond in Fig. 6b, wordt geen merkbare deactivering waargenomen, wat wijst op een uitstekende duurzaamheid van Au-80@TiO₂ . TEM-afbeelding van Au-80@TiO₂ (Aanvullend bestand 1:Figuur S3) onthult na driemaal recyclen dat de spiraalvormige dooierschaalstructuren van katalysatoren goed worden onderhouden, wat verder bevestigt dat het beperkte effect van TiO₂ nanobuisjes kunnen Au-verlies voorkomen en verbeteren zo de stabiliteit van katalysatoren.

Op basis van de bovenstaande resultaten stellen we een fotokatalytisch proces voor MB-degradatie voor met behulp van spiraalvormige Au@TiO₂ nanostructuren (Fig. 7). Onder bestraling met zichtbaar licht worden hete elektronen geproduceerd door het LSPR-effect van Au-nanodeeltjes in de TiO₂ nanobuis. Daaropvolgende elektronen zouden van Au naar de geleidingsband van TiO₂ . gaan . De afbraak van geadsorbeerd MB zou beginnen met gaten (•Au ⁺ ) omdat de gaten het aan het oppervlak geadsorbeerde water kunnen wegvangen, waardoor zeer reactieve hydroxylradicaalsoorten worden gegenereerd [24, 51, 54]. Tegelijkertijd wordt het elektron geïnjecteerd in de geleidingsband van TiO₂ kan worden gevangen door zuurstofmoleculen om reactieve superoxideradicalen te vormen •O₂ ⁻ . Vervolgens kan het verder reageren met H ⁺ om actieve •HO₂ . op te leveren ⁻ en •OH radicalen. Ten slotte kunnen de organische verontreinigende stoffen worden vernietigd door deze vormende radicalen. In dit werk wordt aangenomen dat gepolariseerd licht geroteerd door de spiraalvormige chirale Au@TiO₂ structuur kan de excitatie van LSPR versnellen, wat de fotokatalytische activiteit van spiraalvormige Au@TiO₂ verder verbetert . Bovendien kan het geadsorbeerde MB-molecuul worden geëxciteerd en een elektron overdragen naar de geleidingsband van TiO₂ als de pure TiO₂ nanobuisjes vertonen een beetje fotokatalytische activiteit onder bestraling met zichtbaar licht. Het fotosensibilisatie-effect van MB zou dus ook moeten leiden tot een klein deel van de ontbinding van MB.

Schematische weergave van het mechanisme van fotokatalytische afbraak van MB via Au@TiO₂

SERS-activiteit

Om de multifunctionele toepassing van dergelijke katalysatoren te benutten, voerden we de verdere experimenten uit met Au-x@TiO₂ als SERS-substraten om de MB-moleculen te detecteren die zijn geadsorbeerd op het oppervlak van gouden nanodeeltjes. Zoals we kunnen zien in figuur 8a, na gesondeerd met 1,0 × 10 ⁻⁵ M MB-oplossing, neemt de SERS-activiteit van het voorbereide substraat af met de toename van de Au-sputtertijd van 30 naar 120 s. Dit resultaat gaf aan dat Au-30@TiO₂ heeft de meest uitstekende SERS-prestaties, wat impliceert dat Au-nanodeeltjes in contact zijn gebracht met TiO₂ nanodeeltjes kunnen een groot aantal hotspots vormen, wat een effectieve SERS-verbetering kan vergemakkelijken [55]. Onderzoeken van de invloed van variërende concentraties MB-oplossing op het detectievermogen van Au-30@TiO₂ , werd ook Raman-meting uitgevoerd. Zoals weergegeven in Fig. 8b, neemt de intensiteit van het Raman-signaal af met de afname van MB-concentraties variërend van 10 ⁻⁴ tot 10 ⁻⁶ M. Het waarneembare Raman-signaal van 10 ⁻⁶ M MB met de Raman-band variërend van 900 tot 1500 cm ⁻¹ , wat aangeeft dat Au-30@TiO₂ fungeerde als SERS-substraat, kan de concentraties MB detecteren vanaf 10 ⁻⁶ M, die mogelijke toepassingen laat zien voor het detecteren van verontreinigende stoffen [56].

een De SERS-spectra van 1,0 × 10 ⁻⁵ M MB-oplossing verzameld op de substraten met verschillende Au-x@TiO₂ . b De SERS-spectra van MB met verschillende concentraties verzameld op de Au-30@TiO₂ substraat