Vervaardiging van Yolk-Shell Cu@C-nanocomposieten als hoogwaardige katalysatoren bij oxidatieve carbonylering van methanol tot dimethylcarbonaat

Resultaten en discussie

Textuurparameters en thermische stabiliteit van as-prepared ondersteuning

Het BET-oppervlak en het porievolume van de monsters die betrokken zijn bij verschillende voorbereidingsfasen zijn samengevat in Tabel 1. Zoals te zien is in Fig. 1a en Tabel 1, heeft het verkregen HPS lage BET-oppervlakken (~23 m ² g ⁻¹ ). Het is dus moeilijk om de introductie van de katalysatorprecursoren na te streven via de conventionele impregneringsmethode. We gebruiken dus een hydrothermisch impregnatieproces om het diffusievermogen te verbeteren, zodat kopervoorloper met succes in de holte van HPS kan worden getrokken. Het BET-oppervlak van HPS en HPS-Cu is gewijzigd van 23 naar 15 m ² g ⁻¹ de verklaring gecertificeerd. Bovendien bevestigen TEM-afbeeldingen in Fig. 2 verder de Cu-nanodeeltjes die uitsluitend binnen de grenzen van de koolstofschil zijn gevormd.

een N₂ adsorptie-desorptie-isotherm van de producten die na elke stap worden verkregen:HPS, HPS-Cu ²⁺ , en Cu@C. b TG-DTG-profielen van HPS

een Schematische illustratie voor de synthese van Cu@C-nanocomposieten onder hydrothermische impregnatie. TEM-afbeeldingen van de producten die na elke stap zijn verkregen:b HCS, c HCS-Cu ²⁺ , en d Cu@C

Het carbonisatieproces van de HPS wordt onderzocht door TG. Figuur 1b toont het resultaat van TG-DTG in N₂ . Gedurende dit hele interval verschijnt het grootste HPS-verlies bij 215 °C en is het volledig rond 350 °C. Dit kan worden toegeschreven aan de ontleding van oliezuur ingebed in HPS en carbonisatie van het polymeerraamwerk [22]. Dus, vergeleken met TG-curven van Cu@C-katalysatoren (zie in figuur 5b), om de carbonatatie van HPS volledig te verzekeren en te voorkomen dat de Cu-nanodeeltjes aggregeren, werd 400 °C bepaald als de optimale bereidingstemperatuur.

Structurele eigenschappen van Cu@C-nanocomposieten

Genomen [email protected] dooierschaal nanocomposiet als voorbeeld, de syntheseprocedure voor de bereiding van dooierschaalstructuren met Cu NP's ingekapseld door koolstofschaal, volgens een schip-in-een-flesstrategie, wordt geïllustreerd in Fig. 2a. Figuur 2b, c toont typische TEM-afbeeldingen van het resulterende product dat in elke stap is verkregen. Zoals te zien is, zijn HCS's met een uniforme grootte van ongeveer 210 nm met succes gesynthetiseerd (figuur 2b). Tijdens het hydrothermische impregnatieproces kan geen duidelijk verschil worden waargenomen tussen HCS's en HCS-Cu ²⁺ (Fig. 2c). Na calcineren blijft de holle morfologie behouden, maar Cu NP's kunnen worden waargenomen vanwege de ontleding van koperzouten. Ten slotte wordt het Cu@C met dooierschaalstructuur (Fig. 2d) met een diameter van ~200 nm en een holtegrootte van ~80 nm bereikt. Transmissie-elektronenmicroscopie met hoge resolutie (HRTEM) (Fig. 3b) laat zien dat de kerndeeltjes een ruimte hebben van 0,18 nm geïndexeerd met het Cu (2 0 0) vlak. Dit is consistent met de resultaten van XRD (Fig. 3c), waar diffractie pieken bij 2θ = 43,3°, 50,4° en 74,1° werden waarneembaar omdat Cu ²⁺ soort op de voorloper (HCS-Cu ²⁺ ) worden gereduceerd tot metaal Cu onder een reducerende atmosfeer, overeenkomend met respectievelijk de specifieke (1 1 1), (2 0 0) en (2 2 0) kristalvlakken van Cu, gebaseerd op de JCPDS-kaart 04-0836 . De N₂ -adsorptie-desorptie-isotherm van de resulterende [email protected] presenteert een type I-isotherm, wat aantoont dat er overvloedige microporiën zijn op de koolstofschillen van [email protected] (figuur 3d). Dit monster heeft een BET-oppervlakte van 365 m ² /g vergezeld van een porievolume van 0,23 cm ³ /G. Een klein specifiek oppervlak samen met een smalle microporositeit worden gewoonlijk genoemd als de belangrijkste nadelen, waardoor hun toepassingen worden beperkt, wat hieronder zal worden besproken. Gedetailleerde textuurparameters van monsters zijn samengevat in Tabel 2.

een , b TEM-beelden van koperen kern in [email protected]. c XRD-patronen van de producten die na elke stap worden verkregen:HCS, HCS-Cu ²⁺ en [email protected]. d N₂ adsorptie-desorptie isotherm en verdeling van poriegrootte van [email protected]

De mechanistische route voor de vorming van een enkele Cu NP in de koolstofschil kan worden verklaard door het beperkte kiemvormings- en groeiproces. Tijdens de voortgang van de pyrolyse werden veel aanvankelijke kleine CuO-kernen gevormd en volledig verdeeld in de holle holte als gevolg van de ontbinding van het opgenomen Cu(NO₃ )₂ moleculen. Wanneer het reductiemiddel H₂ diffundeert in de holte, worden de gevormde CuO-kernen verder gereduceerd tot metalen Cu-kernen, die de neiging hebben te migreren en te aggregeren om grotere deeltjes te vormen. Zodra de grotere zijn gevormd, zullen de resterende Cu-kernen in de holte achtereenvolgens worden geabsorbeerd op het oppervlak van de voorgevormde deeltjes, wat resulteert in de groei van Cu-nanokristal. Een soortgelijk mechanisme is ook elders voorgesteld [23]. Op basis van het kiemvormings- en groeiproces zou kunnen worden geconcludeerd dat de grootte van de resulterende Cu-kern kan worden gecontroleerd door de hoeveelheid koperzoutvoorloper die in de beperkte holte wordt ondergebracht, aan te passen.

Groottecontrole van Cu-kern

Door Cu(NO₃ . te variëren )₂ concentraties van 0,03 tot 0,24 M, een reeks dooierschaal nanocomposieten, aangeduid als Cu@C-X (X =0,03, 0,06, 0,12, 0,24), werden verkregen. De morfologie en grootte van de producten werden onderzocht door TEM. Zoals te zien is in Fig. 4a-d, bestaan ​​bijna alle holle nanosferen uit een enkel deeltje binnenin. De Cu-kerngrootte van de resulterende nanosferen neemt echter toe van 30 ± 1,3 tot 55 ± 2,5 nm (Fig. 4e-h) met een toenemende Cu(NO₃ )₂ concentraties, zoals bepaald uit TEM-beelden door rekening te houden met minimaal 150 deeltjes. Met name een fractie van holle koolstofbollen (HCS's) bestaat naast YSN's voor het lage Cu(NO₃ )₂ concentratie (Fig. 4a). Bovendien zijn er een paar kleine Cu NP's versierd op het buitenoppervlak van de koolstofschaal (Fig. 4d), die kunnen worden veroorzaakt door de ontbinding en aggregatie van het resterende Cu (NO₃ )₂ buiten de schaal.

TEM-afbeeldingen en overeenkomstige grootteverdelingshistogrammen van Cu NP's in monsters:a , e [email protected], b , v [email protected], c , g [email protected], en d , u [email protected]

Figuur 5a toont de XRD-patronen van als voorbereid Cu@C-X (X =0,03, 0,06, 0,12, 0,24). Alle monsters vertonen drie typische reflectiepieken die zijn geïndexeerd op Cu-kristallen (JCPDS-kaart nr. 04-0836). Naarmate de koperzoutconcentratie toeneemt, zijn de diffractiepieken veel sterker en scherper, terwijl de Cu NP-grootte toeneemt van 26,6 tot 52,2 nm door de Scherrer-vergelijking te gebruiken die is gebaseerd op de sterkste piek van de patronen, wat goed overeenkomt met de TEM-resultaten . Verder werd TG-analyse uitgevoerd om het Cu-gehalte van de nanosferen in Fig. 5b te bepalen. Ervan uitgaande dat de residuen volledig uit CuO bestaan, worden de Cu-laadhoeveelheden van Cu@CX (X =0,03, 0,06, 0,12, 0,24) berekend op respectievelijk ongeveer 5,9, 7,5, 8,0 en 9,9 gew.%, wat identiek is aan de waarden bepaald uit de AAS-analyse.

een XRD-patronen en b TG-curven van monsters:[email protected], [email protected], [email protected], [email protected]

Katalytische prestaties van Cu@C-X (X = 0.03, 0.06, 0.12, 0.24)

De bereide Cu@C-katalysator werd getest op de oxidatieve carbonylering in de vloeistoffase van methanol tot DMC (Tabel 2). Onverwacht, hoewel beter dan andere, gaf de Cu@C-0,12 katalysator slechts een uiterst inefficiënte methanolomzetting van 0,82%. De lage katalytische activiteit kan worden geassocieerd met het ontbreken van voldoende porositeit en een groot poriënvolume in de schaal. Voor zover wij weten, fungeren poriën op de schaal als kanalen die de leegte van de bollen verbinden met de externe omgeving [24]. Hoewel de schaaldikte van [email protected] ~15 nm is, is het gebrek aan voldoende porositeit (het structurele porievolume is 0,23 cm ³ /g met een lage specifieke oppervlakte van 365 m ² /g) beperkt de hoeveelheid reactantmoleculen om in de holtes te diffunderen en verder om in contact te komen met de begraven actieve component van Cu-kernen. Het is dus van cruciaal belang om meer porositeit in de schalen te creëren om het massatransport te vergemakkelijken. Zoals bekend is KOH-activering een gevestigde methode om de porositeit van koolstofmaterialen aan te passen [25,26,27]. Met deze methode kunnen microporiën en mesoporiën in koolstof worden ingebracht, samen met een significante toename van specifiek oppervlak en porievolume [28]. Tijdens de activeringsprocedure wordt de KOH-hoeveelheid over het algemeen beschouwd als een kritische factor om de poreuze structuur te beïnvloeden; zo zijn er verschillende massaverhoudingen van KOH/HCS gemaakt om het geactiveerde [email protected] te optimaliseren.

Fysisch-chemische eigenschappen van Cu@A-HCS

TEM-afbeelding (Fig. 6a) laat zien dat het geactiveerde Cu@A-HCS-monster de sferische morfologie handhaaft bij de lagere massaverhouding van KOH/HCS (1/4), maar gedeeltelijk of ernstig geëtst met een KOH/HCS-massaverhouding hoger dan 1 /2 (Zie de ondersteunende informatie Fig. 2a, b). Dit resultaat komt goed overeen met eerdere rapporten dat een overmatige hoeveelheid KOH zal leiden tot meer koolstofverbranding en de morfologie vernietigen [29]. Interessant voor Cu@A-HCS-nanocomposieten zijn, na activering, sterk gedispergeerde koperdeeltjes voornamelijk ingebed in de schaal van de holle bollen, die naast elkaar bestaan ​​​​met verschillende ingekapseld in de holtes. In vergelijking met [email protected] vertonen de Cu NP's die de schaal invoegen de relatief kleinere deeltjesgrootte gecentreerd op 18 ± 2 nm (figuur 6b) omdat de schaalmatrix voorkomt dat de kleine Cu-clusters groter worden. Het bestaan ​​van witte stippen in de schaal suggereert het bestaan ​​van ongeordende microsporen. Afbeelding 6c toont de N₂ -adsorptie-desorptie-isothermen van de Cu@C-HCS, die representatieve type IV-curven vertonen die verband houden met mesoporische kenmerken, waaruit blijkt dat de geactiveerde monsters hiërarchisch micro-/mesoporeuze structuren hebben. Ook kan worden vastgesteld dat na KOH-activering gedurende 2 uur bij 700 °C het oppervlak van A-HCS toenam van 471 tot 989 m ² /g, zelfs groter dan actieve kool (812 m ² /g), en het microporievolume (V_mic ), het mesoporische volume (V_mes ), en het totale volume (V_T ) nam ook toe, maar de verhouding van V_mic naar V_T heeft de neiging af te nemen. Dit resultaat geeft aan dat er meer mesoporiën worden gecreëerd na KOH-activering, wat mogelijk verband houdt met de verwijding van microporiën of de vorming van mesoporiën door de aanwezigheid van KOH [30]. Het typische grote oppervlak en de ontwikkelde porositeit van Cu@A-HCS-katalysatoren bevorderen de dispersie van de actieve fase over de drager, garanderen een snelle overdracht van materie tussen de opgesloten katalysator en de externe omgeving (reactanten), en verhogen de weerstand tegen sinteren bij hoge metaalbelasting [31]. Zoals bevestigd door het XRD-patroon in Fig. 6d van Cu@A-HCS, kunnen alle pieken onbetwist worden geïndexeerd tot kubisch Cu (JCPDS 04-0836); ondertussen impliceert de verbreding van de karakteristieke pieken de vorming van de Cu NP's met een kleine omvang. In feite wordt de gemiddelde grootte van de Cu NP's in Cu@A-HCS geschat op 15 nm volgens de Scherrer-vergelijking, wat in overeenstemming is met het resultaat verkregen door TEM. Zoals voorspeld werden de Cu@A-HCS-katalysatoren met 11 gew.% Cu, bepaald door AAS, verkregen met dezelfde methode, hoger dan [email protected]. Belangrijker is dat tijdens het activeringsproces zuurstofbevattende functionele groepen die mogelijk afkomstig zijn van KOH-activering onvermijdelijk worden geïntroduceerd in HCS's [27]. Over het algemeen resulteert het genereren van oppervlaktegroepen, de toename van het oppervlak en het porievolume synergetisch in de sterke dispersie van Cu NP's, wat gunstig is voor de bevordering van de katalytische activiteit [32,33,34]. Gedetailleerde textuureigenschappen zijn samengevat in Tabel 3.

een TEM-afbeelding van Cu@A-HCS en b de bijbehorende Cu-deeltjesgrootte. c N₂ adsorptie-desorptie-isothermen en verdelingen van poriegrootte van A-HCS en Cu@A-HCS. d XRD-patronen van Cu@A-HCS-katalysator

Katalytische prestatie van Cu@A-HCS

De katalytische prestaties van A-HCS en Cu@A-HCS zijn samengevat in Tabel 4. Zoals getoond in Tabel 4, is het duidelijk dat de drager A-HCS geen katalytische activiteit vertoonde bij de synthese van DMC. Zoals verwacht verbeterden de katalytische eigenschappen van geactiveerd monster dramatisch in vergelijking met niet-geactiveerde. Het is opmerkelijk dat vergeleken met 2,04 h ⁻¹ en 4,38% voor [email protected], de beginnende activiteit van Cu@A-HCS vertoont een bijna viervoudige toename van de TOF van 8,6 h ⁻¹ vergezeld van een overeenkomstig dramatische toename van C_MeOH van respectievelijk 17,1% onder dezelfde voorwaarden. Deze opmerkelijke resultaten zijn redelijk gezien de toename van het oppervlak en de porievolumes van de koolstofschillen kunnen positief meer reactantmoleculen uit de bulkoplossing adsorberen, de diffusiesnelheden door de kanalen aanzienlijk vergemakkelijken en ze verrijken in de lege ruimte van de katalysatoren, wat resulteert in een hogere reactantconcentratie voor toegankelijke beperkte katalyse. Een katalysator met een redelijk lange levensduur is van cruciaal belang voor zijn toepassing in de industrie. De gekozen katalysator is een geactiveerd Cu@A-HCS-monster met een veelbelovende activiteit om de duurzaamheid te testen in een batchsysteem zoals hierboven beschreven. Heterogene katalysatoren hebben vaak last van een afname van de activiteit als een uitgebreide uitloging van actieve metaalsoorten tijdens reacties [35]. En even belangrijk is de stabiliteit tegen coalescentie voor op nanokristallen gebaseerde katalysatoren [36]. In ons geval, zoals samengevat in Tabel 3, handhaaft de teruggewonnen Cu@A-HCS-katalysator (gescheiden door filtratie) een veel hogere katalytische activiteit dan CuCl, zelfs na zeven runs (invoer 2-8), en de gemiddelde uitloging van Cu, die het actieve bestanddeel van de katalysator is ongeveer 0,004% en blijft bijna hetzelfde als de verse. Ondertussen veranderde de kristalstructuur en morfologie van de katalysatoren nauwelijks niet na opeenvolgende cycli (Aanvullend bestand 1:Figuur S2). Blijkbaar is de aanwezigheid van de poreuze koolstofschil voldoende om de actieve metaalsoorten te stabiliseren door hun aggregatie en uitloging te voorkomen; tegelijkertijd zijn de schillen voldoende doorlaatbaar zodat katalytische oppervlakken toegankelijk en voordelig blijven voor de reactanten en producten [12]. Daarom zijn de YSN-katalysatoren effectieve en niet-corrosieve katalytische systemen, waarbij de Cu NP's als kernmaterialen ingekapseld in de holte van HCS's reactieve centra verschaffen, en de poreuze koolstofomhulling voorkomt dat de kern aggregeert en uitlogt onder reactieomstandigheden.