Elektrospun polymeer nanovezels versierd met edele metalen nanodeeltjes voor chemische detectie

Synthese en assemblage van Au of Ag-nanostructuren

De afgelopen decennia zijn er grote vorderingen gemaakt in de synthese van Ag- en Au-nanostructuren met verschillende afmetingen en vormen. Het is vermeldenswaard dat verschillende nanostructuren aanleiding kunnen geven tot aanzienlijk verschillende optische, elektronische, magnetische of chemische eigenschappen, die geschikt kunnen zijn voor verschillende toepassingen. Over het algemeen kunnen de reductieve benaderingen van Au- of Ag-nanostructuren op basis van de verschillende mechanismen bij benadering worden ingedeeld in chemische en fysische methoden. De manier om Au- of Ag-nanostructuren te verkrijgen, is door Au- of Ag-precursoren te mengen met een reductiemiddel en/of een colloïdale stabilisator, en nanogestructureerde Au of Ag met verschillende afmetingen en vormen kan onder specifieke omstandigheden worden gegenereerd. AgNO₃ en HAuCl₄ zijn de meest gebruikte voorlopers voor Ag- en Au-nanostructuursynthese, en verschillende reductiemiddelen zoals natriumboorhydride, alcoholen, natriumcitraat en poly(vinylpyrrolidon) (PVP) kunnen Ag/Au-ionen tot Ag/Au-atomen reduceren met uitzonderlijke controle over hun maten en vormen. Het is bewezen dat de plasmonresonantiefrequenties van de Au- of Ag-nanodeeltjes afhankelijk zijn van hun grootte. Xia en collega's hebben bijvoorbeeld Ag-nanokubussen gesynthetiseerd variërend van 60 tot 100 nm en hun SERS vergeleken met betrekking tot zowel grootte als vorm (scherp versus afgeknot) [39]. Het toont aan dat grotere deeltjes (90 en 100 nm) een hogere SERS-efficiëntie (90 en 100 nm) bleken te hebben, wat voornamelijk wordt toegeschreven aan de overlap tussen de laserbron en de plasmonresonantieband. Bovendien gaven deeltjes met shaper-hoeken ook intensere SERS-signalen dan hun afgeknotte tegenhangers.

Synthese van Au-nanostructuren

Gebaseerd op Turkevich's onderzoek in 1951, HAuCl₄ kan worden gereduceerd in een wateroplossing in aanwezigheid van citraat, wat een van de meest gebruikte methoden is voor de synthese van Au-nanodeeltjes [41]. Door de hoeveelheid citraat te veranderen, kan de gemiddelde grootte van de Au-nanodeeltjes gemakkelijk worden gemanipuleerd en speelt citraat tegelijkertijd een rol als kiemvormer en groeimiddel [41]. Het is bewezen dat de citraatreductiemethode relatief smalle grootteverdelingen van de Au-nanodeeltjes kan produceren. Daaropvolgende studies toonden aan dat het mechanisme van de controle op verschillende Au-nanodeeltjesgroottes als functie van de hoeveelheid citraat nauw verband houdt met de pH-waarden, omdat verschillende pH-waarden het vormingsproces van de Au-nanodeeltjes zullen bepalen [42].

In 1994 hebben Brust en Schiffrin een grote bijdrage geleverd aan de synthese van de Au-nanostructuur door een tweefasige synthetische strategie uit te vinden. In deze benadering, AuCl₄ ⁻ werd overgebracht van een waterige oplossing naar tolueen met behulp van tetraoctylammoniumbromide als het fase-overdrachtsreagens en sterke thiol-goud-interacties werden gebruikt om AuNP's te beschermen met thiol-liganden. Au-clusters met een groottebereik tussen 1 en 3 nm (Fig. 2) werden verkregen door de reductiereactie door natriumboorhydride (NaBH₄ ) in aanwezigheid van dodecaanthiol [41]. Als NaBH₄ werd toegevoegd aan de organische fase, veranderde de kleur van de oplossing onmiddellijk in diepbruin. Verschillende parameters, waaronder goud/thiol-verhouding, temperatuur en reductiesnelheid, kunnen worden gevarieerd om de grootte van de resulterende Au-nanodeeltjes te regelen. Grotere thiol / goud-molverhoudingen leidden bijvoorbeeld tot Au-nanodeeltjes met kleinere gemiddelde kerngroottes [43]. Verschillende liganden werden gebruikt om monolaag-beschermde goudclusters te vormen en de verhouding tussen thiol en AuCl₄ ⁻ kan in de synthese worden aangepast om de grootte van de AuNP's te regelen. Zaadgemedieerde groei, ontwikkeld door Jana et al. is ook veelbelovend gebleken voor het genereren van Au-nanodeeltjes met gecontroleerde en monodisperse deeltjesgrootte [44,45,46,47]. In een typisch proces zijn hoogwaardige zaden vereist en vervolgens worden de cilindrische Au-nanostructuren in meerdere stappen gekweekt. In de zaadgemedieerde groeibenadering is de opbrengst van Au-nanostructuren relatief laag en zijn hoogwaardige zaden nodig [48].

TEM-foto's van de met thiol gederivatiseerde gouden nanodeeltjes op a laag en b hoge vergroting [147]. Herdrukt met toestemming van [147]. Copyright {2010} Royal Society of Chemistry

Er zijn verschillende polymeren gerapporteerd voor de stabilisatie van Au-nanodeeltjes, waaronder PVP, poly(ethyleenglycol) (PEG), PVA, poly(vinylmethylether) (PVME), chitosan en polyethyleenimine (PEI) [49,50,51 ,52,53,54,55,56,57]. Verschillende polymeren vertonen verschillende vormingsprocessen voor Au-nanostructuren; de reductie tussen goudionen en PVP kan bijvoorbeeld een vast-vloeibaar (S-L) mechanisme inhouden en de heterocyclische ring van het stikstof- en zuurstofatoom kan bijdragen aan het reducerende vermogen van de PVP [56]. In de reductiereactie speelt PVP de rol van zowel een reductiemiddel als een sterische stabilisator; daarom kunnen, door de concentratie of verhouding tussen PVP- en Au-ionen te variëren, verschillende Au-nanostructuren met verschillende vormen en maten worden bereikt (zoals weergegeven in Fig. 3).

TEM-afbeeldingen en histogrammen van AuNP's van AuNPs-PVP-nanocomposietfilms met gewichtsverhoudingen van HAuCl4 tot PVP, [HAuCl₄ /PVP] = 1:1.5 (a , b ), 1:2 (c , d ), en 1:4 (e , v ) [88]. Herdrukt met toestemming van ref. [67]. Copyright {2010} Royal Society of Chemistry

Naast de chemische synthesestrategieën van Au-nanostructuren, zijn er ook verschillende fysische methoden gebruikt om de kwaliteit van de Au-nanostructuren te verbeteren, waaronder fotochemie (UV, Near-IR), sonochemie, radiolyse, thermolyse en microgolfbestraling [58,59 ,60,61,62,63,64,65]. In het syntheseproces van microgolfstraling verhoogt de toevoeging van verschillende hoeveelheden oliezuur niet alleen de groeisnelheid, maar regelt ook de morfologie van de resulterende Au-nanostructuren, zoals weergegeven in figuur 4 [65]. Bovendien zou oleylamine ook als reductiemiddel kunnen worden toegevoegd en fungeert het genucleëerde Au als de katalysator om de reactie tussen oliezuur en oleylamine te initiëren om dioleamide te vormen, dat een rol speelt als het afdekmiddel voor de as-bereide Au-nanodeeltjes. /P>

TEM-afbeeldingen van de gouden nanodeeltjes bereid in i 60, ii 70, iii 80, en iv 90% oliezuur [65]. Herdrukt met toestemming van ref. [65]. Copyright {2010} American Chemical Society

Synthese van Ag-nanostructuren

Het gebruik van citraat als reductiemiddel voor de synthese van Ag-colloïden in een waterige oplossing is al tientallen jaren ontdekt. Meestal wordt een vaste hoeveelheid natriumcitraatoplossing toegevoegd aan een kokende waterige oplossing van AgNO₃ en de Ag-nanokristallen worden verkregen nadat het systeem 1 uur is gekookt. Tijdens de reactie dienen de citraationen zowel als reductiemiddel als stabilisator en kunnen ze een complex vormen met de zilverzaden, waardoor de deeltjesgroei wordt beïnvloed, wat leidt tot de vorming van grotere clusters van zilver [66]. Bovendien kunnen, door de pH van de oplossing of de concentratie van citraationen te variëren, verschillende protoneringstoestanden worden bereikt die verband houden met citraationen, wat resulteert in verschillende groeimechanismen en morfologieën van Ag-clusters [13].

Een andere veelgebruikte methode voor het synthetiseren van Ag-nanostructuren is het polyolproces, dat kan leiden tot de vorming van Ag-nanostructuren met een grote verscheidenheid aan maten en vormen [67,68,69,70,71]. In het polyolreductieproces zijn de kiemvorming, het groeiproces en de resulterende Ag-nanostructuurmorfologie gevoelig voor reactieomstandigheden, zoals temperatuur, reagensconcentratie en aanwezigheid van sporenionen [13]. In een typisch polyolreductieproces wordt een Ag-precursor met een afdekmiddel geïnjecteerd in een voorverwarmde polyol zoals ethyleenglycol; 1,2-propyleenglycol; of 1,5-pentaandiol, dat een dubbele rol speelt als oplosmiddel en reductiemiddel [13, 66]. Het exacte mechanisme tijdens het polyolreductieproces is nog grotendeels onbekend vanwege de complexe aard, en een van de mogelijke reacties is als volgt:

Door gebruik te maken van een spectroscopische methode is de vorming van glycolaldehyde (GA) bevestigd en is het het tussenproduct van ethyleenglycol en een sterker reductiemiddel dat AgNO₃ effectief kan verminderen. in Ag [72]. Dit kan ook verklaren waarom het polyolproces sterk afhankelijk is van de reactietemperatuur [13]. Tijdens de polyolreactie vormen Ag-atomen aanvankelijk kleine clusters en groeien later uit tot stabiele en grotere clusters. Ten slotte zullen na continue groei Ag-nanostructuren met verschillende vormen en maten worden gevormd.

Bovendien kan zilvernitraat, in aanwezigheid van aldehyde-bevattende verbindingen (of suiker, bijv. glucose), Tollen's reagens vormen en vervolgens transformeren in elementair Ag door de reductiereactie:

Deze reactie wordt ook wel de zilverspiegelreactie genoemd, die een glanzende spiegelcoating op het binnenoppervlak van een reactievat zal produceren [13]. Door deze reactie kan echter geen vormcontrole worden bereikt, wat het gebruik ervan bij het synthetiseren van Ag-nanostructuren beperkt.

Zaadgemedieerde groei, waarbij nanokristallen worden gebruikt als zaden voor verdere groei, heeft veel aandacht getrokken en is een andere populaire synthetische benadering voor Ag-nanostructuren geworden. In principe zijn er twee hoofdstappen:de kiemvorming van het zaad en de groei van de nanostructuren. Deze twee stappen zijn in wezen gescheiden, waardoor een grote controle over de uiteindelijke morfologie van Ag-nanostructuren mogelijk is [13, 67]. Voor Ag-nanostructuren die met deze methode zijn gesynthetiseerd, hangt de uiteindelijke vorm van de nanostructuur niet alleen af ​​van het initiële zaad, maar wordt ook bepaald door de groeisnelheden van verschillende kristallografische facetten [13]. Er is gevonden dat de groeisnelheden van specifieke facetten significant worden beïnvloed door het afdekmiddel. Bij gebruik als afdekmiddel is bijvoorbeeld aangetoond dat citraat sterker bindt aan {111} dan {100} kristalfacetten, waardoor nanoplaten worden gevormd. Voor PVP bindt het echter sterker aan {100} dan {111} kristalfacetten en kan daardoor de groeisnelheid langs de [73]-richting verminderen, wat leidt tot verschillende morfologievorming. Deze studies tonen aan dat door het veranderen van de reactiecondities, inclusief afdekmiddelen en zaadtypes. bindingssterkten met verschillende facetten kunnen eenvoudig worden gemanipuleerd, wat leidt tot nauwkeurige controle over de morfologie van de Ag-nanostructuren [13].

Lang geleden ontdekten mensen dat een zilvervoorloper (bijv. AgNO₃ ) kan interageren met licht, wat leidt tot de vorming van elementair zilver. Daarom kunnen Ag-nanostructuren in aanwezigheid van geschikte chemische soorten worden gevormd onder laserbestraling van een monster van Ag-colloïden [13]. Vroege studies vonden dat wanneer ultrasnelle (femto- of nanoseconde) laserpulsen werden toegepast op Ag-nanostructuren, deze nanostructuren zouden smelten en de neiging hadden om ruwe bollen te vormen vanwege de lage oppervlakte-energie en thermodynamische stabiliteit van deze vorm [13, 74, 75]. Geïnspireerd door deze vroege studies, onthulden latere onderzoeken dat lichtexcitatie ook kan worden gebruikt om nanostructuren op een controleerbare manier te laten groeien of wijzigen en de grootte en vorm van de resulterende nanostructuren blijken afhankelijk te zijn van de toegepaste lasergolflengte en -vermogen [76,77, 78,79]. Recente studies geven aan dat citraat, zuurstof en licht nodig zijn voor de reactie. Het mechanisme achter de door licht gemedieerde synthese is als volgt:de Ag-zaden die licht absorberen/verstrooien zwakjes verminderen dizuurstof en geven Ag ⁺ af in oplossing; in aanwezigheid van licht en Ag ⁺ , zal citraat degraderen tot acetoacetaat en de resulterende elektronen worden overgebracht naar de Ag-nanostructuur, waardoor de snelheid van zilverafzetting op het oppervlak wordt versneld [13, 78, 80]. Door de intensiteit van het bestralingslicht te verhogen, kan het fotochemische proces aanzienlijk worden verbeterd, wat de fotoreactiesnelheid en de opbrengst van Ag-nanoprisma's verhoogt [78].

Elektrospun polymeer nanovezels versierd met edele metalen nanodeeltjes

Ag- en Au-nanostructuren hebben bewezen veelzijdige platforms te zijn voor verschillende toepassingen, zoals plasmonica, biomedisch onderzoek, detectie en katalyse [81,82,83,84,85,86]. Door gebruik te maken van de flexibiliteit, uniforme distributie, controleerbare morfologie en vrijstaande eigenschappen van elektrospun-polymeer-nanovezels, heeft de combinatie van Au- of Ag-nanostructuren met polymeer-nanovezels een groot potentieel om de herbruikbaarheid te verbeteren en de huidige toepassingen te verbreden. Het is bijvoorbeeld opmerkelijk dat inkapseling van Ag-nanodeeltjes in een polymeervezelmatrix de zwavelvorming op het oppervlak van Ag-nanodeeltjes efficiënt kan voorkomen. De toevoeging van Au- of Ag-nanostructuren aan elektrospun nanovezels kan ook de nanovezelmorfologie veranderen. Kim en collega's synthetiseerden Au NP/PEO-composieten en ontdekten dat de vezeldiameter met 50 nm toenam na toevoeging van Au NP's aan PEO (poly (ethyleenoxide)) [87].

Voorbereiding van elektrospun polymeer nanovezels versierd met Ag-nanodeeltjes

Gebaseerd op de volgorde van het reductieproces van Ag ⁺ volgens Ag-nanostructuur kan de bereiding van elektrospun-polymeernanovezels versierd met Ag-nanodeeltjes worden ingedeeld in twee verschillende methoden. Bij de eerste methode wordt de Ag-nanostructuur met verschillende morfologieën eerst bereid of wordt de Ag-precursor gereduceerd tot Ag-nanostructuren in de polymeerprecursoroplossing. Als de reductiereactie in een afzonderlijke oplossing wordt uitgevoerd, zullen de zoals bereid Ag-nanostructuren worden gescheiden en vervolgens aan de polymeerprecursoroplossing worden toegevoegd. Op deze manier, omdat de Ag-nanostructuurreductie plaatsvindt vóór de elektrospun-nanovezelvorming, is er geen oplosmiddel nodig dat de Ag-precursor kan oplossen en stabiliseren. Bovendien is het niet nodig dat het polymeer de Ag-precursor kan reduceren en het betekent dat geschikte polymeren zonder beperking voor de composiet kunnen worden gebruikt. Omdat het gemakkelijker is om de Ag-nanostructuurmorfologie te regelen in een afhankelijk reductieproces, maken de afzonderlijke syntheseprocessen Ag-nanostructuur/elektrospun nanovezelcomposieten met meer Ag-nanostructuurmorfologieën mogelijk.

De andere methode om elektrospun-polymeer-nanovezels te bereiden die zijn versierd met Ag-nanodeeltjes, omvat het eerst oplossen van de Ag-precursor in de polymeerprecursoroplossing of het bevestigen ervan op het oppervlak van de elektrospun-polymeernanovezels, gevolgd door een reductieproces dat de Ag-precursor omzet in Ag-nanostructuren. Deze methode wordt ook wel de in situ groei van plasmonische nanodeeltjes genoemd. In het algemeen is een van de benaderingen om de reductiereactie uit te voeren het gebruik van een reducerend polymeer of gemengd polymeer dat een reducerend polymeer bevat als de elektrospun nanovezel-precursor zoals chitosan en PVP [88, 89,90,91]. Het exacte mechanisme van hoe de PVP Ag-precursor in Ag-nanodeeltjes reduceert, is nog steeds niet volledig begrepen, en de hypothese is dat de aldehyde-functionele groepen, als gevolg van de oxidatie van de hydroxyl-eindgroep, de metaalionen op een vergelijkbare manier zouden kunnen verminderen als die van Tollen's reagens [92]. Verder is het vermeldenswaard dat de metaalvormingscapaciteit sterk afhankelijk is van het molecuulgewicht van PVP wanneer dezelfde massa polymeer wordt gebruikt [88]. Andere benaderingen om Ag ⁺ . te verminderen in of buiten de polymeer nanovezels omvatten verwarming, UV-straling, microgolfstraling of waterstofreductie [93,94,95,96,97]. Leonard et al. geprepareerde toermalijn nanodeeltjes/polyurethaan nanovezel composiet en versierd met zilvernitriet op het oppervlak [98]. Na de bestralingsbehandeling van 4 uur werd zilvernitraat gereduceerd tot Ag-nanodeeltjes die een draadachtige structuur op het oppervlak van de composieten vertoonden.

Voorbereiding van elektrospun polymeer nanovezels versierd met Au-nanodeeltjes

Net als de strategieën om Ag-nanostructuren in te kapselen, tonen de meeste onderzoekers aan dat elektrospun-polymeer-nanovezels versierd met Au-nanodeeltjes eerst kunnen worden gesynthetiseerd met behulp van een reguliere Au-nanostructuurmethode zoals citraatreductie en zaadgemedieerde benadering en vervolgens de voorbereide Au-nanostructuren in de elektrospinnende polymeerprecursoroplossing [73, 99,100,101,102]. Voor sommige specifieke toepassingen zijn Au-nanostructuren vereist om het oppervlak van de nanovezels te versieren en Au-nanostructuren blijken te worden aangetrokken door een aantal specifieke functionele groepen op de polymeren. Door de Ag- of Au-oplossing pH aan te passen, Dong et al. ontdekte dat een van de drie COONa-groepen van het aan het oppervlak gebonden citraat op de NP's COOH zou worden, wat de amidegroep op het oppervlak van de nylon 6-vezels zou kunnen overbruggen via twee intermoleculaire waterstofbruggen en de Ag- of Au-NP's op het oppervlak zou kunnen binden van de nylon 6 nanovezels zoals weergegeven in Fig. 5 [103].

Gepostuleerd mechanisme van pH-geïnduceerde assemblage van metalen nanodeeltjes op het oppervlak van nylon 6 nanovezels [103]. Herdrukt met toestemming van ref. [103]. Copyright {2008} American Chemical Society

Sommige polymeren bevatten functionele groepen op hun ruggengraat die gemakkelijk kunnen worden gemodificeerd met andere materialen zoals 3-mercaptopropyltrimethoxysilaan (MPTES) om sterkere bindingsplaatsen te bieden om de Au-nanodeeltjes aan te trekken [99]. Bovendien kunnen sommige polymeren worden gebruikt om Au-nanostructuren te stabiliseren en als elektronendonor te fungeren in het reductieproces van Au ³⁺ tot Au ⁰ . Pucci et al. ontdekte dat onder bestraling de RCH₂ OH in de PVA met beschikbare α waterstofatomen kan worden omgezet in RCHO terwijl H ⁺ vrijkomt en e ⁻ [52]. Vervolgens werd de geproduceerde e ⁻ kan worden vastgehouden door de Au ³⁺ om Au ⁰ . te produceren het maken van PVA-additieven efficiëntere fotoreductiereacties [104].

Detectietoepassingen van elektrospun-polymeer-nanovezels versierd met nanodeeltjes van edelmetaal

Enkele recente voorbeelden van detectietoepassingen op basis van elektrospun-polymeer-nanovezels versierd met nanodeeltjes van edelmetaal (bijv. Au en Ag NP's) worden geïllustreerd in tabel 1. Uit tabel 1 blijkt dat de composieten van metaaldeeltjes/nanovezels veel voordelen hebben, zoals eenvoud , hoge gevoeligheid en hoge selectiviteit bij het opsporen van verschillende biologische en chemische monsters. Door middel van elektrospinnen kunnen de composieten van metaaldeeltjes en nanovezels gemakkelijk worden gefabriceerd met een groot oppervlak, waardoor de detectiemoleculen gemakkelijk toegankelijk zijn, wat leidt tot uitstekende activiteiten voor SERS. Daarom vertonen veel composieten van metaaldeeltjes / nanovezels een lage detectielimiet. Bovendien kan op basis van de resultaten in tabel 1 worden geconcludeerd dat de dichtheid en grootte van metaaldeeltjes een belangrijke invloed hebben op de SERS-activiteit/gevoeligheid omdat versterking van Raman-signalen het gevolg is van de aanwezigheid van hotspots tussen/tussen metaaldeeltjes .

Elektrospun polymeer nanovezels versierd met edele metalen nanodeeltjes voor chemische detectie op basis van SERS

Surface-enhanced Raman scattering (SERS) is naar voren gekomen als een van de meest veelbelovende en krachtige analytische hulpmiddelen voor het onderzoeken van afzonderlijke moleculen, ionen, biomoleculen en voor celstudies [105,106,107,108,109,110,111]. Sinds het midden van de jaren tachtig begonnen meer onderzoekers zich te concentreren op de verkenning van veelbelovende analytische toepassingen van SERS in plaats van op het fundamentele begrip van het fenomeen [112]. Georganiseerde Au- of Ag-nanostructuren hebben enorme aandacht getrokken vanwege hun signaalversterkende functie als SERS-substraten, die zijn toegeschreven aan een lokale verbetering van het elektromagnetische veld veroorzaakt door de metalen nanostructuren. De SERS-verbeteringsfactor (verhouding tussen de Raman-signalen van een bepaald aantal moleculen in aanwezigheid en in afwezigheid van de nanostructuur) hangt nauw samen met de grootte en vorm van de nanostructuren die aanleiding geven tot het effect [113]. Typically, the Au, Ag, or AuAg-mixed nanostructures are arranged on rigid materials as the SERS substrate and these methods are either complicated and time consuming in synthesis processes or require strict synthetic conditions.

Recently, a flexible substrate fabricated by combining electrospun nanofibers with Au, Ag, or AuAg-mixed nanostructures has become popular due to their excellent SERS performance and, compared with the rigid substrate, these flexible structures are adaptable to a rough substrate in terms of wrapping and bending [106, 114]. These metal/nanofiber composites demonstrated a 3D structure, which can provide high density of “hot spots”, which refers to the regions of highly enhanced local electromagnetic field [115]. In addition, the polymer outside the nanostructures can protect them from the surrounding environment especially for Ag nanostructures, which gives the composite long lifetime and high sensitivity [116].

Different polymers or ceramic nanofibers, such as PVA [100, 116, 117], cellulose [118], poly(methyl methacrylate) (PMMA) [119], chitosan [106], poly (acrylic acid) (PAA)/PVA [120], and silica [121] have been utilized to combine with different Ag or Au nanostructures to fabricate the flexible substrate for SERS. PVA is a nontoxic, biocompatible polymer, which has good electrospinability, and it is a popular material for electrospinning. When it is used as the supporting material for Ag nanostructures for SERS, it functions not only as the host matrix but also as an organic additive inducing the aggregation of individual Ag nanostructures [116]. In a typical process, the Au or Ag nanostructures are produced in specific morphologies first and these nanostructures are added into the polymer solution as the precursor solution. Hij et al. synthesized nearly monodispersed Ag NPs via a microwave-assisted method and then these as-prepared silver dimers and aggregates were mixed into a 7% aqueous PVA solution for electrospinning [116]. In order to reduce the specific surface area and the surface Gibbs free energy of individual nanofibers, Ag NPs were self-assembled inside the PVA nanofibers. The assembly of Ag dimers or aligned aggregates within PVA nanofibers was confirmed using transmission electron microscopy (TEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analyses. Moreover, Ag NPs tended to form a linear chain-like structure along the axial direction of fibers (Fig. 6) because when a high voltage was applied to the solution, Ag NPs became positively charged on one side and negatively charged on the other, leading to a self-alignment by electrostatic attraction in the direction of the electric field [116].

een –d Typical TEM image of Ag/PVA nanofibers with the molar ratio of PVA/Ag 530:1 (a ), 530:2 (b ), 530:3 (c ), and 530:4 (d ). The increase of the molar ratio of Ag/PVA in the Ag/PVA solution led to stronger aggregation state and a larger distribution in the sizes of the aggregated Ag NPs. e Schematic representation of the formation of chain-like arrays of Ag NP aggregates within PVA nanofibers [116]. Reprinted with permission from ref. [116]. Copyright {2009} American Chemical Society

As the amount of Ag NPs increased in the PVA nanofibers, the enhancement factor did not increase accordingly, which indicated that different morphology of Ag NP aggregation had a great influence on the enhancement effects of SERS [116]. When 4-mercaptobenzoic acid (4-MBA) was used as a probing molecule to study the Raman enhancement effects, the Ag/PVA nanofibers showed excellent detection reproducibility (i.e., the average relative standard deviation values of the major Raman peak were less than 0.07). Taking advantage of the same nanoparticle alignment in the polymer nanofibers, Ag nanowires (NWs) were also synthesized and electrospun into PVA nanofibers [122]. The Ag NW/PVA nanofibers showed similar morphology and the NWs were “frozen-up” within the polymer fibers. In addition, the electrospun Ag NW/PVA nanofibers were arranged into different structures and stronger SERS intensities were obtained from the arranged samples [122]. Besides Ag nanostructures, Au nanostructures were also encapsulated into the PVA electrospun nanofibers as SERS substrates [100]. Zhang et al. used a seed-mediated surfactant-directed approach to synthesize Au nanorods (AuNRs), and these Au NRs exhibited good alignment along the axial direction of the nanofibers, which demonstrates that electrospinning is a powerful tool to assemble anisotropic nanorods on a large scale [100]. Ag and Au nanostructures can be co-assembled into the PVA nanofibers [117, 123]. Different SERS effects can be obtained by varying the Au/Ag ratio and the excitation wavelength due to the different activities of Au and Ag nanostructures under different wavelengths [124]. In spite of the different morphologies of Ag and Au nanostructures, both Au/PVA and Ag/PVA composites showed excellent SERS performance.

Electrospun Polymer Nanofibers Decorated with Noble Metal Nanoparticles for Chemical Sensing Based on Electrochemical Techniques

Nowadays, metal nanoparticles (such as Au, Ag, Cu, and Ni) have become widely utilized in electrochemical sensing applications, which can be attributed to their rich electronic properties, high surface area, and excellent chemical stability [125, 126]. Au NPs can decrease the overpotentials of many electroanalytical reactions and maintain the reversibility of redox reactions [41, 127]. The Au NP platform can be used for detection of different kinds of analytes including small molecules such as glucose [128, 129], dopamine [130,131,132,133], bisphenol A [134], toxic chemicals and drugs such as mercury [135,136,137,138], antimony [139], and hydrogen peroxide [140]. Au NPs hold great promise as substrates for designing electrochemical biosensors, which benefit from their ability to provide a stable immobilization of biomolecules retaining their bioactivity, ease of use in chemical synthesis, narrow size distribution, and their convenient labeling of biomolecules [141,142,143]. Furthermore, both Ag and Au NPs have good biocompatibility and large surface area which can help adsorb biomolecules strongly and play an important role in the immobilization of biomolecules [144]. Accordingly, combining Au or Ag NPs with large-surface-area polymer nanofibers, which provide a large loading capacity for nanoparticles, can further enhance the sensitivity of the sensors [145].

Sapountzi et al. decorated the PVA/poly(ethyleneimine) (PEI)/glucose oxidase nanofibers with Au NPs to further improve the conductivity of the mat and used these composites as electrochemical biosensors [146]. However, both PVA and PEI are water soluble polymers and it may weaken the stability of the composite. Therefore, the researchers conducted a post-electrospinning cross-linking step by exposing the NFs to glutaraldehyde (GA) vapors and the morphology of the fibers was still well retained, suggesting a successful chemical cross-linking reaction induced by GA vapors [146]. The same treatment was also performed by other researchers and the cross-linked PVA nanofiber mat maintained its morphology even after being soaked in water for 15 days [99]. After obtaining the water soluble PVA nanofiber mat, 3-mercaptopropyltrimethoxysilanes (MPTES) were first modified on the surface of electrospun PVA nanofibers. Then, the modified PVA nanofiber mat was immersed into the as-prepared Au NPs aqueous solutions and Au NPs were strongly bonded onto the surface of the modified PVA nanofibers due to the strong affinity between the thiol groups and Au NPs [99]. Au NPs were homogenously decorated on the surface of the modified PVA nanofibers for different Au NP concentrations, leading to highly sensitive detection of H₂ O₂ and the Au NPs/modified PVA also showed more advantages such as fast response, broad linear range, and low detection limit [99].

Conclusies

Extensive research has been carried out to study the properties and applications of both Au or Ag nanostructures and electrospun nanofiber materials in recent years. Taking advantage of the flexibility, large surface area, ease of production, and surface modification of the electrospun polymer nanofibers, the combination of Au/Ag nanostructures with nanofibers makes these composites versatile platforms for various applications in optics, antibacterial coatings, photovoltaics, and chemical and biological sensors etc. The adaptable functionalization of both electrospun nanofibers and Au or Ag nanostructures can lead to unique morphologies and structures for Au or Ag nanostructure/electrospun nanofiber composites, followed by more applications with enhanced performance.

Despite the increasing number of publications using electrospun polymer nanofibers decorated with noble metal nanoparticles for sensing applications, the field is in its infancy. The rational integration of noble metal nanoparticles to nanofiber matrices to achieve desirable plasmonic properties will bring unprecedented strategies for sensor development. Further investigations are required to better understand the morphology control, formation mechanism, and applications to specific applications. It is expected that further development of this field will eventually make a wide impact on many areas of research.

Afkortingen

GA:

Glutaraldehyde

MPTES:

3-Mercaptopropyltrimethoxysilane

NWs:

Nanowires

PAA:

Poly (acrylic acid)

PAN:

Polyacrylonitrile

PEG:

Poly(ethylene glycol)

PEI:

Polyethyleneimine

PEO:

Poly (ethylene oxide)

PVA:

Polyvinyl alcohol

PVdF:

Polyvinylidene fluoride

PVME:

Poly(vinyl methyl ether)

PVP:

Polyvinylpropelene

SERS:

Surface-enhanced Raman scattering

TEM:

Transmissie-elektronenmicroscopie

XPS:

Röntgenfoto-elektronenspectroscopie