Eenvoudige synthese van heterogestructureerde WS2/Bi2MoO6 als krachtige, zichtbaar licht-gedreven fotokatalysatoren

Abstract

In dit artikel, roman WS₂ /Bi₂ MoO₆ heterogestructureerde fotokatalysatoren werden met succes vervaardigd via een gemakkelijke solvothermische groeimethode met behulp van vooraf geëxfolieerde gelaagde WS₂ nanoplakjes als substraat. De structuur, morfologie en optische eigenschappen van de as-prepared WS₂ /Bi₂ MoO₆ monsters werden gekenmerkt door XRD, XPS, SEM, TEM (HRTEM) en UV-vis diffuse reflectiespectra (DRS). De resultaten bevestigden het bestaan van een uitstekende nanojunctie-interface tussen gelaagde WS₂ nanoschijfjes en Bi₂ MoO₆ nanovlokken. Onder zichtbaar licht (>420 nm) heeft de WS₂ /Bi₂ MoO₆ composieten vertonen een significant verbeterde fotokatalytische activiteit in vergelijking met pure Bi₂ MoO₆ naar de ontleding van rhodamine B (RhB). Ondertussen gaven de experimenten met het vangen van actieve soorten aan dat gaten (h⁺ ) waren de belangrijkste actieve soorten tijdens de fotokatalytische reactie. De verbeterde fotokatalytische prestaties kunnen worden toegeschreven aan de effectieve lichtopbrengst, snelle fotogegenereerde elektron-gatparenscheiding en uitstekend transport van ladingsdragers van de WS₂ /Bi₂ MoO₆ heterostructuren. Bovendien is de voorbereide WS₂ /Bi₂ MoO₆ composieten laten ook een goede structurele en activiteitsstabiliteit zien in herhaalbaarheidsexperimenten.

Achtergrond

De fotokatalyse wordt algemeen beschouwd als een van de meest veelbelovende technieken voor milieusanering vanwege de methode voor het gebruik van schone energie [1, 2]. Over het algemeen accepteerden sommigen dat zeer efficiënte fotokatalysatoren met een grote verboden opening, zoals TiO₂ en ZnO, kunnen alleen gebruik maken van bestraling met ultraviolet licht [3]. Wat de praktische toepassing betreft, zal de fotokatalysestrategie een enorme boost zijn zodra een fotokatalysator de overvloedige zonne-energie in het zichtbare gebied gunstig kan absorberen. Voor dit doel zijn veel pogingen ondernomen om de fotokatalysator voor zichtbaar licht te onderzoeken op voldoende gebruik van zonne-energie door gebruik te maken van de smalbandige halfgeleider [4,5,6]. Ondanks dat de enkelfasige fotokatalysator soepel kan worden geëxciteerd door zichtbaar licht, vertoont deze nog steeds een lage energieconversie-efficiëntie als gevolg van een slechte ladingsscheidingsefficiëntie als gevolg van snelle recombinatie van foto-geïnduceerde elektronen en gaten [7]. Het wordt algemeen aanvaard dat de heterostructuur de scheidingswaarschijnlijkheid van door licht geïnduceerde lading kan verbeteren, omdat het contactgrensvlak van heterojunctie een intern elektrisch veld zal verschaffen om de recombinatiewaarschijnlijkheid te beperken, wat resulteert in een efficiënte fotokatalytische prestatie. Over het algemeen zal de ontworpen heterostructuur ten minste één smalbandige halfgeleider gebruiken om meer visuele lichtenergie te oogsten en vervolgens meer foto-geïnduceerde ladingen te genereren [8, 9].

Als nieuwe fotokatalysator heeft Bi₂ MoO₆ heeft aandacht gekregen op het gebied van door visueel licht gestuurde fotokatalyse omdat het een duidelijke sandwich-gelaagde structuur heeft [10, 11]. Zoals eerder vermeld, is de pure Bi₂ MoO₆ is niet geschikt voor gebruik als een efficiënte fotokatalysator voor zichtbaar licht vanwege de hoge recombinatiewaarschijnlijkheid van fotogegenereerde ladingsdragers. Daarom is bewezen dat een aantal effectieve strategieën om deze uitdaging aan te gaan door gebruik te maken van de architectuur van de juiste hybride nanostructuur en met name de introductie van tweedimensionale (2D) nanosheets, een effectieve benadering is om de grensvlakladingsoverdracht tussen twee componenten in het proces van fotokatalytische reactie te versterken. Vanzelfsprekend wordt verwacht dat de heterostructuur tussen Bi₂ MoO₆ en 2D-gelaagd materiaal zal de fotokatalytische efficiëntie verhogen door bestraling met visueel licht [8].

Gelaagde overgangsmetaal dichalcogeniden (TMD's) worden algemeen beschouwd als een soort veelbelovend laadmateriaal vanwege hun analoge grafeen reticulaire structuur [12, 13]. Vooral monolaag en enkele lagen TMD's hebben een belangrijke toepassing voor katalyse en energieopslag vanwege hun duidelijke elektronische eigenschappen en hoge specifieke oppervlakten [14, 15]. Bijvoorbeeld monolaagse en enkele laag MoS₂ hebben onlangs de aandacht van de wetenschappelijke gemeenschap besteed aan onderzoek naar fotokatalyse, dat het gebrek aan koppeling tussen de lagen en de afwezigheid van inversiesymmetrie toeschrijft, waardoor de foto-elektrische eigenschap aanzienlijk verschilt van die van de bulk [14, 16, 17]. Vanuit het materiaalontwerpperspectief voor een efficiënte door zichtbaar licht aangedreven, gesensibiliseerde heterojunctionele fotokatalysator, is de belangrijkste zorg dat de hybride smalle bandopeningen (1,1-1,7 eV) nauw kunnen aansluiten bij het zonnespectrum [18]. In feite zijn de typische 2D-gelaagde halfgeleiders, zoals MoS₂ of g-C₃ N₄ , hebben veel aandacht gekregen om potentiële fotokatalyse-toepassingen te onderzoeken, wat heeft geleid tot TMD-nanosheets die vaak worden gebruikt als een supporter om de heterogestructureerde samengestelde fotokatalysatoren vast te stellen via verschillende hybride strategieën voor energiebanden [19, 20]. Bijvoorbeeld de hiërarchische MoS₂ /Bi₂ MoO₆ composieten vertoonden een efficiënte prestatie voor fotokatalytische oxidatie van rhodamine B onder bestraling met zichtbaar licht [21]. De heterogestructureerde architectuur met één of enkele lagen van WS₂ /Bi₂ MoO₆ als een visueel licht fotokatalysator is niet gerapporteerd.

Hierin hebben we een gemakkelijke strategie gedemonstreerd om heterogestructureerde WS₂ . te fabriceren /Bi₂ MoO₆ composiet via een gemakkelijke solvothermische groeimethode met behulp van voorgeëxfolieerde gelaagde WS₂ nanoslices als supporter. De WS₂ /Bi₂ MoO₆ vertoont uitstekende fotokatalytische activiteit tegen de afbraak van rhodamine B (RhB) onder zichtbaar licht (λ> 420 nm) bestraling. Volgens de microstructuurkarakteriseringsanalyse van XRD, XPS, SEM en TEM, is het mogelijke fotokatalytische mechanisme van de enkele laag WS₂ /Bi₂ MoO₆ composiet werd ook toegelicht. Er wordt aangenomen dat de vorming van knooppunten tussen Bi₂ MoO₆ en WS₂ kan de snelle migratie van fotogegenereerde lading mogelijk maken en de zelfagglomeratie verminderen. Er wordt verondersteld dat de uitstekende fotokatalytische activiteit van WS₂ /Bi₂ MoO₆ moet worden toegeschreven aan de hoge migratie-efficiëntie van foto-geïnduceerde dragers en de grensvlak elektronische interactie. Deze resultaten bieden waarschijnlijk ook een waardevol perspectief voor inzicht in het ontwerp van andere heterogestructureerde fotokatalysatoren.

Methoden

Voorbereiding van de WS met weinig lagen₂ Nanoschijfjes

De vloeibare exfoliatie van gelaagde commerciële WS₂ werd bereikt volgens de gewijzigde rapporteringsmethode [22]. In het kort, 50 mg commerciële WS₂ poeder (gekocht bij Aladdin Industrial Corporation) werd toegevoegd aan 20 ml ethanol/water met EtOH-volumefracties van 40% toegevoegd als dispersieoplosmiddel. De afgesloten kolf werd 10 uur gesoniceerd en vervolgens werd de dispersie 20 minuten bij 3000 rpm gecentrifugeerd om aggregaties te verwijderen. Ten slotte werd het supernatant verzameld om WS₂ . met een paar lagen te verkrijgen nanoplakjes. Om de concentraties van 2D-nanosheets in het supernatant te bepalen, schatten we de massa die in het supernatant achterblijft door het UV-vis-absorptiespectrum te meten bij een vaste golflengte van 630 nm. Het berekeningsresultaat op grond van de wet van Lambert-Beer gaf aan dat de geëxfolieerde WS₂ dispersieconcentratie was ongeveer 0,265 ± 0,02 mg/ml.

Synthese van hiërarchische WS₂ /Bi₂ MoO₆ Composieten

De WS₂ /Bi₂ MoO₆ monsters werden gesynthetiseerd met behulp van een gemakkelijke solvotherme methode. Meestal 2 mmol Bi(NO₃ )₃ ·5H₂ O werd toegevoegd aan 10 ml ethyleenglycoloplossing met opgelost Na₂ MoO₄ ·2H₂ O met de Bi/Mo molaire verhouding van 2:1 onder magnetisch roeren. Een geschikte hoeveelheid geëxfolieerde WS₂ nanoplakjes werd gedispergeerd in 20 ml ethanol en gedurende 45 minuten bij kamertemperatuur ultrasoon behandeld. Vervolgens werd het langzaam toegevoegd aan de bovenstaande oplossing, gevolgd door 10 minuten roeren om een homogene fase te vormen. De resulterende oplossing werd overgebracht naar een met Teflon beklede roestvrijstalen autoclaaf van 50 ml en gedurende 10 uur op 160°C gehouden. Vervolgens werd de autoclaaf geleidelijk afgekoeld tot kamertemperatuur. Ten slotte werd het neerslag gecentrifugeerd en meerdere keren gewassen met ethanol en gedeïoniseerd water en gedurende 6 uur in een vacuümoven bij 80 ° C gedroogd. Volgens deze methode, WS₂ /Bi₂ MoO₆ composieten met verschillende WS₂ massaverhoudingen (1, 3, 5 en 7 gew.%) werden gesynthetiseerd. Ter vergelijking:de lege Bi₂ MoO₆ werd voorbereid in afwezigheid van WS₂ onder dezelfde experimentele omstandigheden.

Karakterisatie van fotokatalysatoren

Structuur en morfologie van het monster werd onderzocht door middel van scanning elektronenmicroscopie (SEM; JEOL JSM-6701F, Japan), transmissie-elektronenmicroscopie (TEM; JEOL 2100, Japan), transmissie-elektronenmicroscopie met hoge resolutie (HRTEM; JEOL 2100, Japan), en poederröntgendiffractie (XRD; Bruker D8 Advance met behulp van Cu-Kα-stralingsbron, λ = 1.5406 Å, VS). De ultraviolet-zichtbare diffuse reflectiespectra (DRS) van monsters werden uitgevoerd bij kamertemperatuur in het bereik van 200-800 nm op een UV-vis spectrofotometer (Cary 500 Scan Spectrophotometers, Varian, VS) uitgerust met een integrerende bolbevestiging. De elektronische toestanden van oppervlakte-elementen van de katalysatoren werden geïdentificeerd met behulp van röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS; Shimadzu Corporation, Japan, Al-Kα röntgenbron).

Meting van fotokatalytische activiteit

Bij alle katalytische activiteit van experimenten werd 50 mg van de monsters toegevoegd aan een waterige RhB-oplossing (50 ml, 10 mg/L) die magnetisch werd geroerd in een vat van Pyrex-glas en vervolgens radiaal bestraald met een 300 W Xe-booglamp (PLS-SXE 300 , Beijing Perfect Company, Labsolar-III AG) om zichtbaar licht te voorzien van λ ≥ 420 nm door een ultraviolet UVCUT-420 nm cut-off filter (CE Aulight. Inc). De afstand tussen het ultravioletfilter en de waterige RhB-oplossing was ongeveer 6,5 mm. En de vermogensdichtheid van zichtbaar licht was 150 mW/cm² , die werd geschat door de optische vermogensmeter (PD130, Thorlabs, VS). Voorafgaand aan de bestraling werd de suspensie gedurende 30 minuten in het donker onder magnetisch geroerd om te zorgen voor het tot stand brengen van een adsorptie/desorptie-evenwicht. Op bepaalde tijdsintervallen werd 2 ml uit de suspensie verzameld en onmiddellijk gecentrifugeerd; de concentratie van RhB na belichting werd gevolgd bij 553 nm met behulp van een UV-vis-spectrofotometer (Shimadzu UV-2550, Shimadzu Corporation, Japan). De relatieve concentraties (C /C ₀ ) van de RhB werden bepaald door de absorptie (A /A ₀ ) bij 553 nm. Alle experimenten werden ten minste in tweevoud uitgevoerd. De gerapporteerde waarden lagen binnen het experimentele foutenbereik van ± 2%. Gecombineerd met de wet van Lambert-Beer, de fotokatalytische degradatiesnelheidsconstante (k ) van RhB werd verkregen met behulp van de volgende formule:

$$ \ln \left({C}_0/ C\right)\kern0.5em =\kern0.5em k t $$

waar C is RhB-concentratie op reactietijd t , C ₀ is de adsorptie/desorptie-evenwichtsconcentratie van RhB op het begin van de reactietijd, en A en A ₀ zijn de corresponderende absorptiewaarden.

Om de actieve soorten te identificeren die tijdens fotokatalytische reactiviteit worden gegenereerd, werden bovendien verschillende scavengers toegevoegd aan de oplossing van RhB, waaronder 2 mM isopropanol (IPA, een quencher van ·OH), 2 mM dinatriumethyleendiaminetetra-azijnzuur (EDTA; een quencher van h ⁺ ), en 2 mM p -benzochinon (BQ; a ·O₂ ⁻ aaseter) en 40 ml/min N₂ (een elektronendover). De vergelijkende proeven van fotokatalytische afbraak werden uitgevoerd onder dezelfde reactieomstandigheden als hierboven vermeld.

Resultaten en discussie

Micostructuur- en morfologieanalyse

Om de samenstelling en kristalstructuur van de bereide monsters te bevestigen, werd een XRD-onderzoek uitgevoerd. Zoals getoond in Fig. 1 kan worden gevonden dat de pure WS₂ , zijn vijf pieken waargenomen op 14,4 °, 33,6 °, 39,6 °, 49,8 ° en 58,5°, die goed overeenkwamen met de (002), (101), (103), (105) en (110) kristalvlakken van WS₂ (JCPDS-kaart nr. 84-1398). Wat betreft de pure Bi₂ MoO₆ , de diffractiepieken van (131), (200), (151), (260), (331) en (262) vlakken op 2θ = 28,2°, 32,5°, 36,0°, 47,1°, 55,4° en 58,5°, die kunnen worden geïndexeerd met de orthorhombische fase van Bi₂ MoO₆ (JCPDS-kaart nr. 76-2388). In het geval van de enkele laag WS₂ /Bi₂ MoO₆ composietmaterialen, toont het XRD-patroon alleen de karakteristieke diffractiepieken van hexagonale fase WS₂ en orthorhombische fase Bi₂ MoO₆ . Bovendien, vergeleken met de standaardgegevens voor Bi₂ MoO₆ (nr. 76-2388), het bestaan van enkele lagen WS₂ heeft de diffractiepiekposities van Bi₂ . niet veranderd MoO₆ in het samengestelde monster, wat Bi₂ . aangeeft MoO₆ nanovlokken gekweekt op enkele laag WS₂ nanoschijfjes in plaats van opgenomen in de WS₂ rooster. Er is geen spoor van enige onzuiverheidsfase onder de huidige resolutie, wat de hoge zuiverheid van de voorbereide monsters suggereert.

Röntgendiffractiepatronen van Bi₂ MoO₆ , enkele lagen WS₂ , en WS₂ /Bi₂ MoO₆ (5 gew.%) composiet

De morfologieën van de gesynthetiseerde monsters werden onderzocht met behulp van SEM. Ter vergelijking:SEM-afbeeldingen van de onbewerkte bulk WS₂ zonder sonicatiebehandeling en geëxfolieerde nanoplakjes worden getoond in Fig. 2a, b. De eerste vertoont een duidelijke meerlaagse gelamineerde morfologie met een dikte van ongeveer 20 m, terwijl de laatste een 2D-plaatachtige morfologie vertoont met een dikte variërend van tientallen nanometers tot 1-2 μm. De resultaten tonen aan dat de gelaagde commerciële WS₂ zijn gestript tot een paar lagen WS₂ nanoplakjes. Afbeelding 2c toont de SEM-afbeelding van pure Bi₂ MoO₆ . Het is te zien dat de Bi₂ MoO₆ vertoonde microsfeermorfologie met ruwe oppervlakken. Bij nader onderzoek blijkt dat de microsferen bestaan uit talrijke secundaire Bi₂ MoO₆ nanoplaten. Bovendien, wanneer Bi₂ MoO₆ werd gedeponeerd op de 2D-paarlaagse WS₂ via een eenvoudig solvotherm proces (Fig. 2d) is duidelijk te zien dat de oppervlakken van WS₂ nanoplakjes werden uniform bedekt door talrijke tweedimensionale Bi₂ MoO₆ nanoplaten (Fig. 2d) en dat vormde een WS₂ /Bi₂ MoO₆ hiërarchische structuur.

SEM-afbeeldingen van de onbewerkte bulk WS₂ (een ), geëxfolieerd WS₂ nanoschijfjes (b ), pure Bi₂ MoO₆ (c ), en WS₂ /Bi₂ MoO₆ (5 wt%) composiet (d )

Verdere informatie over de nanostructuur van de weiniglaagse WS₂ /Bi₂ MoO₆ composieten werd verkregen uit TEM (HRTEM) afbeeldingen. In figuur 3a is gemakkelijk te zien dat WS₂ (paarse pijlen) toont een duidelijke nanosheetstructuur die vergelijkbaar is met die van grafeen, wat bewijst dat grafeenachtig wolfraamdisulfide wordt verkregen. Ondertussen, Bi₂ MoO₆ nanoplaten met een diameter van ongeveer 50-100 nm werden waargenomen op de WS₂ nanobladen. HRTEM-afbeeldingen (Fig. 3b, c) genomen uit Fig. 3a tonen duidelijk de opgeloste roosterranden van 0,274 en 0,227 nm, wat overeenkomt met de (200) vlakken van orthorhombische fase van Bi₂ MoO₆ en de (103) vlakken van WS₂ , respectievelijk. Daarom gaven de experimentele resultaten aan dat een coherente en strakke heterojunctie-interface tussen een paar lagen WS₂ en Bi₂ MoO₆ werd gevormd, wat een betere ladingsscheiding en efficiënte elektronenoverdracht binnen de hybride structuur ten goede kan komen in vergelijking met pure Bi₂ MoO₆ .

TEM (a ) en HRTEM (b , c ) afbeeldingen van WS₂ /Bi₂ MoO₆ (5 gew.%) composiet

Elektronische structuur- en spectrumanalyse

De elementaire samenstelling en oxidatietoestanden van de enkele laag WS₂ /Bi₂ MoO₆ composieten werden verder bepaald met XPS-spectra. Afbeelding 4a toont de survey-XPS-spectra van de WS₂ met enkele lagen /Bi₂ MoO₆ (5 gew.%) monster, dat W-, S-, O-, Bi-, Mo- en C-pieken vertoont. Er worden geen pieken waargenomen die overeenkomen met andere elementen. De piek voor Bi 4f in de Bi₂ MoO₆ (Fig. 4b) die verscheen bij 164,4 en 159,2 eV behoorde tot Bi 4f_5/2 en Bi 4f_7/2 van Bi³⁺ ionen [23]. De Mo 3d-bindingsenergie (Fig. 4c) van 235,6 en 232,5 eV komt overeen met de Mo 3d_3/2 en Mo 3d_5/2 van Mo⁴⁺ ionen [23]. De asymmetrische pieken van O 1 s (Fig. 4d) bevinden zich op 530,0 eV, die kenmerkend zijn voor de Mo-O [24]. De bindingsenergieën van Bi 4f, Mo 3d en O 1 s in de XPS-spectra (Fig. 4b-d) van de hiërarchische WS₂ /Bi₂ MoO₆ iets verschuiven (ongeveer 0,2 eV) naar lagere bindingsenergieën in vergelijking met de pure Bi₂ MoO₆ . Ondertussen, in de hiërarchische WS₂ /Bi₂ MoO₆ composiet, de waarden van W 4f_5/2 (34.2 eV) en W 4f_7/2 (32,0 eV) pieken (Fig. 4e) overeenkomend met WS₂ zijn iets lager (ongeveer 0,2 eV) dan de pure WS₂ (34,4 en 32,2 eV). Evenzo verschuift het S 2p-spectrum met hoge resolutie (figuur 4f) ook enigszins naar lagere bindingsenergieën van 0, 3 eV. Deze resultaten kunnen worden toegeschreven aan de sterke interactie tussen WS₂ en Bi₂ MoO₆ wat resulteert in een innerlijke verschuiving van de banen Bi 4f, Mo 3d, O 1 s W 4f en S 2p [21, 25]. Door de XRD-, SEM-, TEM- en XPS-onderzoeken te combineren, bleek daarom dat er beide WS₂ en Bi₂ MoO₆ soorten in de hiërarchische WS₂ /Bi₂ MoO₆ composiet en dat de heterojuncties worden gevormd in hun contactinterface.

Onderzoek XPS-spectra van de WS₂ /Bi₂ MoO₆ samengesteld (a ) en de XPS-spectra met hoge resolutie van Bi 4f (b ), Mo 3d (c ), O 1 s (d ), W 4f (e ), en S 2p (f ) van Bi₂ MoO₆ , WS₂ , en de WS₂ /Bi₂ MoO₆ composiet (5 wt%)

Afbeelding 5a toont een vergelijking van de UV-vis diffuse reflectiespectra (UV-Vis-DRS) van de WS₂ , Twee₂ MoO₆ en hiërarchische WS₂ /Bi₂ MoO₆ composiet met verschillende WS₂ inhoud. Het is duidelijk te zien dat het absorptiespectrum van zuiver Bi₂ MoO₆ strekt zich uit van het UV-gebied tot zichtbaar licht op ongeveer 450 nm. Wanneer WS₂ gecombineerd met Bi₂ MoO₆ , vertoont het absorptiespectrum van de hiërarchische composiet een duidelijke roodverschuiving en een intensievere absorptie binnen het bereik van zichtbaar licht in vergelijking met pure Bi₂ MoO₆ . Ondertussen, wanneer de inhoud van WS₂ verhoogd tot een relatief hoge (3 tot 7 gew.%), de hiërarchische samengestelde display verrassend sterke absorptie rond 450-800 nm. Deze resultaten geven duidelijk aan dat de samengestelde fotokatalysator meer fotonen zou kunnen absorberen tijdens de fotokatalytische reactie. Daarom kan worden onthuld dat de toevoeging van WS₂ nanoslices is gunstig voor de absorptie van zichtbaar licht van de WS₂ /Bi₂ MoO₆ composiet.

een UV-vis diffuse reflectiespectra (UV-Vis-DRS) van de voorbereide monsters. b Plot van de getransformeerde Kubelka-Munk-functies versus de energie van licht

Bovendien zijn de optische bandafstand-energieën (E _g ) van de monsters werden berekend met de volgende vergelijking [26]:

$$ \alpha h v =A{\left( hv-{E}_g\right)}^{n/2} $$

waar α , hv , A , en E _g zijn respectievelijk absorptiecoëfficiënt, fotonenergie, evenredigheidsconstante en bandgap. De waarde van n wordt bepaald door het type overgang (direct (n = 1) of indirect (n = 4)) [27, 28]. Een plot van (ahv )² versus (hv ) wordt omgezet volgens de UV-Vis-DRS. Zoals weergegeven in Afb. 5b, is de E _g waarden van pure WS₂ en Bi₂ MoO₆ zijn geschat op respectievelijk 1,47 en 2,72 eV.

Fotokatalytische activiteit

De fotokatalytische activiteiten van de voorbereide monsters werden gemeten door rhodamine B (RhB) af te breken onder bestraling met zichtbaar licht. Ter vergelijking:fotokatalytische activiteiten van pure Bi₂ MoO₆ en mechanisch gemengde monsters (5% WS₂ en 95% Bi₂ MoO₆ ) zijn ook onderzocht. Zoals weergegeven in figuur 6a, kon het zelfafbrekende effect van RhB onder bestraling met zichtbaar licht worden genegeerd. Het is duidelijk te zien dat de fotodegradatiesnelheid van RhB door de zuivere Bi₂ MoO₆ was slechts ~ 39% na 100 minuten bestraling met zichtbaar licht. Het is duidelijk dat alle hiërarchische WS₂ /Bi₂ MoO₆ composieten vertonen betere fotokatalytische prestaties dan de pure Bi₂ MoO₆ . ~48, ~74, ~95 en ~88% van RhB werden afgebroken met 1% WS₂ /Bi₂ MoO₆ , 3% WS₂ /Bi₂ MoO₆ , 5% WS₂ /Bi₂ MoO₆ , en 7% WS₂ /Bi₂ MoO₆ , respectievelijk. De resultaten geven aan dat de optimale WS₂ inhoud in WS₂ /Bi₂ MoO₆ composiet bestaat wanneer de massaverhouding 5% is. Ondertussen werd opgemerkt dat de WS₂ /Bi₂ MoO₆ (5 gew.%) composiet vertoont opmerkelijk superieure fotokatalytische activiteit dan de mechanisch gemengde 5% WS₂ en 95% Bi₂ MoO₆ . Dit suggereert sterk dat een effectief nanojunction-interfacecontact en sterke interacties tussen WS₂ en Bi₂ MoO₆ zijn uiterst nuttig om de migratie-, transport- en scheidingsprocessen van fotogegenereerde dragers te verbeteren. Bovendien kunnen dergelijke superieure fotokatalytische prestaties worden toegeschreven aan de goede kristallisatie en het hoge specifieke oppervlak van composieten en de kleine plaatdikte van de WS₂ substraat.

De fotokatalytische activiteit (a ) en kinetische pasvorm (b ) van de verschillende fotokatalysatoren voor RhB-afbraak

Bovendien werd het pseudo-eerste-orde kinetiekmodel gebruikt om de experimentele gegevens van de fotokatalytische afbraak van de RhB-oplossing te passen, en de resultaten worden gegeven in Fig. 6b. De snelheidsconstante k is 0,0280 min⁻¹ voor de hiërarchische WS₂ /Bi₂ MoO₆ (5 gew.%) composieten, wat 3,8 en 7,1 keer groter is dan die van mechanisch gemengde WS₂ en Bi₂ MoO₆ en pure Bi₂ MoO₆ , respectievelijk. Deze resultaten gaven aan dat RhB efficiënter kon worden afgebroken door de hiërarchische WS₂ /Bi₂ MoO₆ samengestelde fotokatalysator.

Afbeelding 7 toont de veranderingen in de UV-vis-adsorptiespectra van de afbraak van de RhB-oplossing over de WS₂ /Bi₂ MoO₆ (5 gew.%) composiet fotokatalysator, die werd uitgevoerd om het fotokatalytische afbraakproces van RhB verder te bestuderen. Het is te zien dat de belangrijkste absorptiepiek van RhB geleidelijk verschoof van 552 naar 537 nm, wat overeenkomt met de stapsgewijze vorming van een reeks van N -gede-ethyleerde tussenproducten. Terwijl het bestralingsproces met zichtbaar licht doorgaat, blijft de piek op 537 nm verschuiven en afnemen, wat aangeeft dat de RhB-moleculen verder werden afgebroken tot kleinere moleculaire fragmenten en dat de structuur van RhB uiteindelijk ook werd vernietigd. De overgangsprocessen in twee stappen voor fotodegradatie van RhB werden ook gerapporteerd in verschillende eerdere onderzoeken [29, 30]. Ondertussen verliest de suspensie geleidelijk aan kleur in het experiment, wat er verder op wijst dat de structuur van RhB uiteindelijk is vernietigd.

De optische adsorptiespectra veranderen van degradatie van RhB-oplossing over de WS₂ /Bi₂ MoO₆ composiet (5 wt%)

Katalysatorstabiliteit

De fotokatalytische stabiliteit van de hiërarchische WS₂ /Bi₂ MoO₆ composieten werd onderzocht door herhaalbaarheidsexperimenten voor degradatie van RhB, zoals weergegeven in figuur 8a. Er kan worden vastgesteld dat de fotokatalytische activiteit van WS₂ /Bi₂ MoO₆ blijft stabiel in de eerste twee-cyclus experimenten. Na vier keer recyclen vertoonden de katalysatoren geen duidelijke afname in fotokatalytische activiteit, wat aantoont dat WS₂ /Bi₂ MoO₆ composiet behield een relatief hoge afbraakactiviteit tijdens het fotodegradatieproces. Bovendien werden de katalysatormonsters die na vier cycli werden verzameld, gekenmerkt door XRD-meting (figuur 8b). Het is te zien dat de kristalstructuur en fasesamenstelling van WS₂ /Bi₂ MoO₆ composiet verandert niet na vier fotokatalytische reacties. Zo zorgt de goede structurele stabiliteit ervoor dat de WS₂ /Bi₂ MoO₆ samengestelde efficiënte fotokatalysatoren die werken onder bestraling met zichtbaar licht.

een Fietsen voor degradatie van RhB over de WS₂ /Bi₂ MoO₆ composiet (5 gew.%) onder bestraling met zichtbaar licht. b XRD-patronen van de WS₂ /Bi₂ MoO₆ monster voor en na experimenten met vier cycli

Mogelijk fotokatalytisch mechanisme

Afbeelding 9 toont het vangstexperiment van de belangrijkste actieve soorten in het fotokatalytische proces van de WS₂ /Bi₂ MoO₆ composiet. Isopropanol (IPA), 1,4-benzochinon (BQ) en dinatriumethyleendiaminetetra-azijnzuur (EDTA) fungeerden als aaseters voor ·OH, ·O₂ ⁻ , en h⁺ , respectievelijk. Er kan worden waargenomen dat de toevoeging van 2 mM IPA of BQ in de RhB-oplossing een klein effect had op de snelheidsconstante k _app , wat suggereert dat ·OH en ·O₂ ⁻ zijn de secundaire actieve soorten tijdens de fotokatalytische reactie, niet de belangrijkste actieve soorten tijdens de fotokatalytische reactie. Integendeel, de k _app voor afbraak van RhB nam duidelijk af na de toevoeging van 2 mM EDTA. Daarom kan worden bevestigd dat h⁺ spelen een sleutelrol bij de afbraak van RhB. Verder, N₂ werd in de RhB-oplossing geborreld met een snelheid van 40 ml/min om ervoor te zorgen dat de reactie zonder O₂ verliep als elektronendover. De afbraak van RhB vertoonde een lichte afname in vergelijking met het geval van de lucht-geëquilibreerde oplossing en gaf verder aan dat ·O₂ ⁻ speelde een ondergeschikte rol.

Snelheidsconstante k _app van de WS₂ /Bi₂ MoO₆ (5 gew.%) composiet voor de afbraak van RhB in aanwezigheid van verschillende scavengers onder bestraling met zichtbaar licht

Om de verbeterde fotokatalytische prestaties, geleidingsband (CB) en valentieband (VB) van WS₂ uit te leggen en Bi₂ MoO₆ potenties moeten worden berekend. Voor een halfgeleider kunnen de onderste CB en bovenste VB worden geschat met de empirische formule [31]:E _CB = X − E ₀ − 0.5E _g en E _VB = E _CB + E _g , where E _CB (E _VB ) is the CB (VB) edge potential; X is the electronegativity of the semiconductor; E ₀ is the energy of free electrons of the hydrogenscale (~4.5 eV vs NHE); en E _g is the band gap energy of the semiconductor obtained from the UV-visible diffuse reflectance absorption. The X values for WS₂ and Bi₂ MoO₆ are calculated to be 5.66 and 5.55 eV, respectively [28, 32, 33]. Thus, E _{C B} en E _VB values of WS₂ are determined to be +0.43 and +1.9 eV and Bi₂ MoO₆ are −0.31 and +2.41 eV, respectively.

On the basis of the above results, a possible photocatalytic mechanism scheme of the WS₂ /Bi₂ MoO₆ composite photocatalyst is shown in Fig. 10. It can be found that WS₂ and Bi₂ MoO₆ are excited under visible-light irradiation and generate electrons and holes in their CB and VB, respectively. The electrons on CB of Bi₂ MoO₆ will easily transfer WS₂ due to the CB potential of Bi₂ MoO₆ (−0.31 eV) is more negative than the CB potential of WS₂ (0.43 eV) [29, 30]. The few-layer WS₂ nanoslices could act as effective electron collectors, which was favorable to the separation of electron–hole pairs in Bi₂ MoO₆ . Therefore, this fast electron and hole transfer process can decrease the recombination of charges and prolong the lifetime of holes on VB of Bi₂ MoO₆ [34]. The CB potential of WS₂ (+0.43 eV) is more positive than E₀ (O₂ /·O₂ ⁻ ) (−0.046 eV) which suggests that the ·O₂ ⁻ radicals were not formed through electrons reducing the dissolved O₂ [35]. However, a few electrons on the CB of Bi₂ MoO₆ can react with dissolved O₂ to yield ·O₂ ⁻ radicals because its potential (−0.31 eV) is more negative than E₀ (O₂ /·O₂ ⁻ ). Thus, the ·O₂ ⁻ active species played a minor role. Meanwhile, the photo-induced holes on VB of Bi₂ MoO₆ could not also directly oxidize the adsorbed H₂ O molecules to ·OH radicals because its potential (+2.41 eV) was lower than E₀ (·OH/H₂ O) (+2.68 V) [36]. Finally, the main active species holes and minor active species ·O₂ ⁻ act as a strong oxidizing agent to oxidize the organic pollutants (RhB) to CO₂ en H₂ O. Therefore, the hierarchical WS₂ /Bi₂ MoO₆ composites exhibit improved photocatalytic activity.

The proposed photocatalytic mechanism scheme of WS₂ /Bi₂ MoO₆ composite under visible light (>420 nm)

Conclusions

In summary, a novel WS₂ /Bi₂ MoO₆ heterostructured photocatalysts were successfully fabricated via a facile solvothermal growth method using pre-exfoliated layered WS₂ nanoslices as a substrate. The hierarchical WS₂ /Bi₂ MoO₆ exhibits excellent photocatalytic activity towards the degradation of rhodamine B (RhB) under visible-light irradiation. Based on the results of a series of structure and performance tests, it is believed that there formed a tight nanojunction interface between layered WS₂ nanoslices and Bi₂ MoO₆ nanoflakes, which make the photo-induced electrons be easily transferred to the WS₂ substrate. As a result, the recombination of charges was decreased and the lifetime of holes was prolonged. Therefore, the hierarchical WS₂ /Bi₂ MoO₆ composites exhibit much higher visible-light-driven photocatalytic activity than the pure Bi₂ MoO₆ . Furthermore, the WS₂ /Bi₂ MoO₆ composites are very stable under visible-light irradiation and cycling photocatalytic tests. Thus, the as-prepared WS₂ /Bi₂ MoO₆ photocatalyst has potential application for pollutant abatement.