Tm3+ gemodificeerd optisch temperatuurgedrag van transparant, met Er3+ gedoteerd zeshoekig NaGdF4-glaskeramiek

Resultaten en discussie

De structurele eigenschappen van Er ³⁺ -Tm ³⁺ -co-gedoteerde transparante NaGdF₄ glaskeramiek wordt bestudeerd door de transmissie-elektronenmicroscoop (TEM), de hoge resolutie transmissie-elektronenmicroscoop (HRTEM) beelden, en XRD, zoals weergegeven in Fig. 1. Het kon worden gevonden dat de donkere bolvormige of onregelmatige blok nanokristallen lagen op de grijze achtergrond en de grootte van NaGdF₄ kristalliet is ongeveer 30-55 nm, zoals weergegeven in figuur 1a. In Fig. 1b toont het HRTEM-beeld roosterranden met een waargenomen interplanaire afstand van ongeveer 0,23 nm, dit kan worden toegeschreven aan het (111) kristalvlak van NaGdF₄ Kristallen. Zoals getoond in Fig. 1c, kunnen de positie en intensiteit van alle diffractiepieken gemakkelijk worden toegewezen als hexagonale fase NaGdF₄ gebaseerd op het standaard XRD-patroon (JCPDS 27-0667), wat aangeeft dat de hexagonale fase NaGdF₄ met een kristallijne aard kan gemakkelijk worden bereid door smeltquenchmethode.

(een ) TEM en (b ) HRTEM-microfotobeelden van NGF3. c XRD-patroon van de NGF3 (JCPDS 27-0699)

De absorptiespectra van NGF1 en NGF3 van 320 tot 1600 nm worden getoond in Fig. 2. Het komt overeen met de overgang van de grondtoestand (behalve voor 450 nm absorptie) naar het hoge energieniveau zoals aangegeven in de figuur. De absorptiepieken van 378, 405, 488, 520, 652, 972 en 1532 nm worden toegewezen aan de overgangen van Er ³⁺ ionen uit grondtoestand ⁴ Ik_15/2 naar de aangeslagen toestand ⁴ G_11/2 , ² H_9/2 , ⁴ F_7/2 , ² H_11/2 , ⁴ F_9/2 , ⁴ Ik_11/2 , en ⁴ I_13/2 , respectievelijk. De absorptiepiek van Tm ³⁺ ionen hebben 450 en 1206 nm, wat overeenkomt met energieoverdracht is ¹ D₂ → ³ F₄ en ³ H₅ → ³ H₆ . Het is opmerkelijk dat de vormverandering van de piek bij 800 nm golflengten absorbeert na doping Tm ³⁺ ionen; het kan worden geabsorbeerd door Er ³⁺ ionen en Tm ³⁺ ionen samen. De absorptie rond 800 nm in de co-gedoteerde monsters kan afkomstig zijn van de overgangen Er ³⁺ : ⁴ Ik_15/2 → ⁴ Ik_9/2 en Tm ³⁺ : ³ H₆ → ³ H₄ , respectievelijk.

De absorptiespectra van NGF1 en NGF3

De op kamertemperatuur geconverteerde luminescentiespectra van monsters NGF1, NGF2, NGF3, NGF4 en NGF5 worden onderzocht onder de excitatie van een 980 nm laserdiode. De karakteristieke emissies van Er ³⁺ ionen variërend van 300 tot 900 nm kunnen duidelijk worden waargenomen in figuur 3a. Emissiebanden op 509 nm (NGF1), 542 nm (groen, NGF3) en 660 nm (rood, NGF3) worden toegewezen aan ² H_9/2 → ⁴ Ik_15/2 , ⁴ S_3/2 → ⁴ Ik_15/2 , en ⁴ F_9/2 → ⁴ Ik_15/2 overgangen van Er ³⁺ , respectievelijk. Zoals getoond in Fig. 3a, met toevoeging van Tm ³⁺ ionen en de concentratie neemt toe, de 509 nm-emissie verdwijnt, de 542 nm-golflengte-intensiteit neemt eerst af en dan is de verandering niet duidelijk; ondertussen neemt de golflengte van 660 nm eerst toe en neemt vervolgens af. Om de relatieve veranderingen tussen de golflengte van 542 nm en de golflengte van 600 nm duidelijk te laten zien, wordt de intensiteitsverhouding van rood tot groen weergegeven in figuur 3b. De intensiteitsverhouding van rood tot groen wordt eerst verhoogd en vervolgens een bepaald bereik van ups en downs behouden met de Tm ³⁺ ionenconcentratie nam toe. In combinatie met Fig. 3a, b is de luminescentie-intensiteit van verschillende golflengten veranderd met de Tm ³⁺ ionen dotering, terwijl de positie van de piek ongewijzigd blijft. Daarom, Tm ³⁺ ionen hebben het effect van gemodificeerde luminescentie in Er ³⁺ -gedoteerde NaGdF₄ glaskeramiek.

(een ) De luminescentiespectra en (b ) rood tot groen intensiteitsverhouding van 1%Er3+,x%Tm3+-co-gedoteerd NaGdF4 (x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)

Om de Tm ³⁺ . te analyseren gemodificeerde luminescentie, het energieniveaudiagram en het fotoluminescentiemechanisme worden geïllustreerd in Fig. 4. In Er ³⁺ enkelvoudig gedoteerd NaGdF₄ , worden de emissiebanden van 509 nm, 542 nm (groen) en 660 nm (rood) waargenomen via de overgangen van ² H_9/2 , ⁴ S_3/2 en ⁴ F_9/2 verklaart tot ⁴ Ik_15/2 staat, respectievelijk. Door co-doping Er ³⁺ en Tm ³⁺ ionen in NaGdF₄ , onder de 980 nm-excitatie, resulteert de absorptie van 980 nm-fotonen in directe excitatie van Er ³⁺ ionen uit de grond ⁴ Ik_15/2 toestand naar het aangeslagen station ⁴ Ik_11/2 toestand door middel van een grondtoestand absorptie (GSA) proces. Dan, Er ³⁺ ionen in de ⁴ Ik_11/2 staat worden gepromoveerd naar het hogere station ⁴ F_7/2 toestand via een aangeslagen toestand absorptie (ESA). Na een reeks niet-radioactieve relaxatie (NR) van ⁴ Ik_7/2 , worden de emissiebanden van 542 nm (groen), 660 nm (rood) waargenomen via de overgangen van ⁴ S_3/2 en ⁴ F_9/2 verklaart tot ⁴ Ik_15/2 staat, respectievelijk. En de groene uitstoot wordt verminderd door een energieoverdracht (ET) van Er ³⁺ naar Tm ³⁺ (5, Afb. 4):Er ³⁺ ( ⁴ S_3/2 )+Tm ³⁺ ( ³ H₆ )→Er ³⁺ ( ⁴ Ik_9/2 )+Tm ³⁺ ( ³ F₄ ) [29]. Daarentegen is de populatie van ⁴ F_9/2 niveau is als volgt gebaseerd op de ET-processen (6, Fig. 4):Er ³⁺ ( ⁴ Ik_11/2 )+Tm ³⁺ ( ³ F₄ )→Er ³⁺ ( ⁴ F_9/2 )+Tm ³⁺ ( ³ H₆ ), die al was bevestigd [25, 30]. Er zijn twee belangrijke energieniveaus voor emissieverbetering bij 660 nm, Er ³⁺ ( ⁴ Ik_11/2 ) en Tm ³⁺ ( ³ F₄ ); de bevolking van Er ³⁺ ( ⁴ Ik_11/2 ) is door het NR-proces van Er ³⁺ ( ⁴ Ik_9/2 ); we ontdekten echter dat Tm ³⁺ ( ³ F₄ ) kan worden ingevuld via drie soorten ET:de eerste (ET1, Fig. 4) is Er ³⁺ ( ⁴ I_13/2 )→Tm ³⁺ ( ³ F₄ ); de tweede (ET2, Fig. 4) is Er ³⁺ (I_11/2 )→Tm ³⁺ ( ³ H₅ ) met daaropvolgende NR van ³ H₅ (Tm ³⁺ ) tot ³ F₄ (Tm ³⁺ ); en de derde is de eerder genoemde energieoverdracht van ontvolking van groene emissies:Er ³⁺ ( ⁴ S_3/2 )+Tm ³⁺ ( ³ H₆ )→Er ³⁺ ( ⁴ Ik_9/2 )+Tm ³⁺ ( ³ F₄ ). In combinatie met afb. 3a en 4, de groene uitstoot drastisch verminderd met de Tm ³⁺ ionen gedoteerd; de ET van Er ³⁺ ( ⁴ S_3/2 )+Tm ³⁺ ( ³ H₆ )→Er ³⁺ ( ⁴ Ik_9/2 )+Tm ³⁺ ( ³ F₄ ) kan de populatie van Tm ³⁺ . domineren ( ³ F₄ ). En de rode emissie wordt gedoofd bij de grote Tm ³⁺ concentratie. Het kan worden toegeschreven aan de ET(ET3, Fig. 4): ⁴ F_9/2 (Er ³⁺ )→ ³ F₂ (Tm ³⁺ ). ³⁰ Gecombineerd met de bovenstaande analyse kunnen we de energieoverdracht van Er ³⁺ . verdelen -Tm ³⁺ luminescentiesystemen in twee delen:(a) de aangeslagen toestand ⁴ Ik_11/2 toestand van de absorptie in de grondtoestand en vervolgens via een absorptie in de aangeslagen toestand naar het hogere station ⁴ F_7/2 staat door Er ³⁺ , door eindelijk niet-stralende ontspanning vanaf ⁴ Ik_7/2 , de 542 nm (groen), 660 nm (rood) emissiebanden worden waargenomen; (b) de populatie van rood-emitterende en de ontvolking van groene-emitterende kan worden toegeschreven aan een energielus, Er ³⁺ ( ⁴ S_3/2 ) →Er ³⁺ ( ⁴ Ik_9/2 ) →Er ³⁺ ( ⁴ Ik_11/2 ) →Tm ³⁺ ( ³ F₄ ) →Er ³⁺ ( ⁴ F_9/2 ), die de gewijzigde luminescentie van Tm ³⁺ . implementeert ionen.

Het energieniveaudiagram dat het UC-mechanisme in NGF3 toont

De temperatuurgevoelige eigenschappen op basis van de luminescentie-emissies bij 509, 529, 542, 660 en 805 nm van Er ³⁺ enkelvoudig gedoteerd (NGF1) en de luminescentie-emissies bij 529, 542 en 660 nm van Er ³⁺ -Tm ³⁺ -co-gedoteerd NaGdF₄ glaskeramiek (NGF3) is weergegeven in Fig. 5, met een temperatuur variërend van respectievelijk 298 tot 573 K. De twee groene opwaartse conversie-emissiebanden bij ongeveer 529 en 542 nm komen overeen met de ² H_11/2 → ⁴ Ik_15/2 en ⁴ S_3/2 → ⁴ Ik_15/2 overgangen van Er ³⁺ , respectievelijk. De emissies van 509, 660 en 805 nm komen overeen met de ² H_9/2 → ⁴ Ik_15/2 , ⁴ F_9/2 → ⁴ Ik_15/2 en ⁴ Ik_9/2 → ⁴ Ik_15/2 overgangen van Er ³⁺ , respectievelijk. Met de toename van de temperatuur kan worden vastgesteld dat de emissie-intensiteiten van ⁴ S_3/2 niveau sterk dalen. De ² H_11/2 niveau kan ook worden ingevuld vanaf de ⁴ S_3/2 niveau door thermische excitatie, vanwege de thermische populatie en ontvolking bij hoge temperatuur [31]. De relatieve populatie van de "thermisch gekoppelde" ² H_11/2 en ⁴ S_3/2 niveaus volgt een Boltzmann-type populatieverdeling, die al is bevestigd [32, 33], wat leidt tot variatie in de overgangen van ² H_11/2 → ⁴ Ik_15/2 en ⁴ S_3/2 → ⁴ Ik_15/2 van Er ³⁺ bij de verhoogde temperatuur.

UC-emissiespectra van (a ) NGF1 en (b ) NGF3 in het golflengtebereik van 200-900 nm bij verschillende temperaturen

De thermische uitdovingsverhouding (R _Q ) is een belangrijke parameter om de invloed van temperatuur bij het uitdoven van luminescentie te evalueren [16]. De R _Q van de emissieband met temperatuurverandering wordt als volgt gedefinieerd:

Hier, ik _T is de intensiteit van de luminescentie bij verschillende temperaturen T , en ik ₀ is de luminescentie-intensiteit bij kamertemperatuur. De waarden van R _Q voor de 409, 529, 542, 660 en 805 nm emissies van NGF1 en NGF3 getoond in Fig. 6 met 66,8 en 322,4 mW/cm ² excitatie kracht. In Fig. 6a, met de temperatuurstijging, de waarde van R _Q in 529 nm groeit langzaam dan de waarde in 542 nm, wat betekent dat de emissie-intensiteit van 529 nm langzaam afneemt dan de emissie-intensiteit van 529 nm. In Fig. 6b laat het een andere trend zien met de temperatuurstijging. De waarde van R _Q bij 542 nm neemt de emissieband toe met de temperatuurstijging. Daarentegen is de waarde van R _Q van de 529 nm-emissieband vertoont enkele negatieve waarden en neemt eerst af en neemt vervolgens toe met toenemende temperatuur, wat betekent dat de ² H_11/2 toestand wordt thermisch bevolkt bij hoge temperatuur [34]. In Fig. 6a zijn de waarden van R _Q voor de 409 nm-emissies nemen snel toe met de temperatuurstijging. Vergeleken met Fig. 6a, b bij 660 nm, zouden we dat kunnen voorkomen met de toevoeging van Tm ³⁺ ionen, R _Q een relatief grote positieve waarde worden, wat betekent Er ³⁺ -Tm ³⁺ -co-gedoteerd NaGdF₄ bij 660 nm was de luminescentie met de temperatuur significant veranderd. De intensiteit van 800 nm-emissies kan aanzienlijk worden verbeterd door de temperatuurstijging en de afname van het excitatievermogen in Fig. 6a, maar verschijnt niet in Er ³⁺ -Tm ³⁺ -co-gedoteerd NaGdF₄ .

Thermische afschrikverhoudingen (R Q) van (a ) NGF1, (b ) NGF3 bij lage 66,8 mW/cm ² excitatievermogen en bij hoge 322,4 mW/cm ² excitatievermogen

Onderzoek naar de oorsprong van groene emissie en rode emissie van Er ³⁺ ionen bij hoge temperaturen, de relatie tussen UC-emissie-intensiteit I en laserlichtintensiteit P wordt uitgedrukt als:

waar ik is de emissie-intensiteit, P is incidenteel pompvermogen, en n is het aantal pompfotonen dat wordt geabsorbeerd in het up-conversieproces [35]. Figuur 7 toont log-log plots van up-conversie-intensiteit en pompkracht voor groen en rood bij de verschillende temperaturen in NGF3. De hellingen van gemonteerde lijnen voor emissies van 542 en 660 nm veranderen weinig bij twee temperatuurpunten van 298 en 573 K, en alle waarden van n zijn kleiner dan 2 maar groter dan 1, wat aangeeft dat emissies van 524 en 660 nm afkomstig zijn van een up-conversieproces van twee fotonen, ongeacht de hoge of lage temperatuur.

Log-log grafieken van intensiteit en pompkracht voor (a ) 542 nm, (b ) 660 nm-emissies bij 298 en 573 K in NGF3

Samengevat, twee aangrenzende energieniveaus, de bovenste ² H_11/2 niveau en de lagere ⁴ S_3/2 , kan relatief veranderen met temperatuurstijging, wat past bij de Boltzmann-verdelingswet, en het kan worden gebruikt als thermisch gekoppelde niveaus [36]. Volgens de theorie in [16] en [23] is de populatieratio van ² H_11/2 tot ⁴ S_3/2 van thermisch gekoppelde niveaus van Er ³⁺ is gedefinieerd als:

waar A is een passende constante die afhangt van het experimentele systeem en intrinsieke spectroscopische parameters; △E is het passende energieverschil tussen thermisch gekoppelde niveaus; K _B is de Boltzmann-constante; T is de absolute temperatuur. De luminescentie-intensiteitsverhouding tussen I _U en ik _L zal regelmatig veranderen met de temperatuurstijging. Een functierelatie tussen de luminescentie-intensiteitsverhouding en temperatuur kan worden bepaald door enkele gegevenspunten bij verschillende temperaturen te plaatsen. De temperatuurafhankelijke fluorescentie-intensiteitsverhoudingen tussen de ² H_11/2 en ⁴ S_3/2 van Er ³⁺ in NGF1 en NGF3 worden monsters van 298 tot 573 K getoond in Fig. 8 onder verschillende excitatiekracht. De experimentele gegevens zijn aangebracht door Vgl. (3). Er kan worden opgemerkt dat de fittingen goed overeenkomen met de experimentele gegevens. De curvewaarde van R is afhankelijk van het excitatievermogen, of het nu NGF1 of NGF3 is. Dit betekent dat de fluorescentie-intensiteitsverhoudingen van de gekoppelde niveaus van ² H_11/2 en ⁴ S_3/2 gevoelig voor de pompkracht in Er ³⁺ enkelvoudig gedopeerd en Er ³⁺ -Tm ³⁺ -co-gedoteerd NaGdF₄ glas keramiek. Wanneer Fig. 8b wordt vergeleken met Fig. 8a, onder hetzelfde excitatievermogen, kan worden gezien dat de formule voor het matchen van de curve niet hetzelfde is, wat suggereert dat de populatieverhouding van ² H_11/2 tot ⁴ S_3/2 werd gewijzigd na gedoteerde Tm ³⁺ ionen.

Opwekkingsvermogen-afhankelijke emissie-intensiteitsverhouding glaskeramiek van 2H11/2/4S3/2 op (a ) NGF1 en (b ) NGF3

Het is belangrijk om de detectiegevoeligheid te onderzoeken om de temperatuurrespons van NGF1 en NGF3 beter te begrijpen. De gevoeligheid van optische thermometrie is de veranderingssnelheid van R als reactie op de variatie van temperatuur [37, 38]. De relatieve gevoeligheid S _R en de absolute gevoeligheid S _A zijn gedefinieerd als:

waar de △E is het energieverschil tussen thermisch gekoppelde niveaus, K _B is de Boltzmann-constante, T is de absolute temperatuur, en R is de luminescentieverhouding tussen de twee thermisch gekoppelde niveaus [39]. Afbeelding 9 toont de curven van S _R van NGF1- en NGF3-monsters afhankelijk van de temperatuur onder verschillende excitatievermogens. Twee monsters tonen de hoge gevoeligheid bij lage excitatie. De maximale S _R waarde van Er ³⁺ -gedoteerde NaGdF₄ wordt geschat op 0,001 K ⁻¹ bij 334 K, terwijl Er ³⁺ -Tm ³⁺ -co-gedoteerd NaGdF₄ heeft de maximale S _R waarde die 0.00081 K ⁻¹ . is bij 292 K. Bovendien is het vermeldenswaard dat de gevoeligheidspiek verschuift naar het lagere temperatuurbereik na doping met Tm ³⁺ ionen.

Bekrachtigingsvermogen-afhankelijke relatieve gevoeligheid S R van (a ) NGF1 en (b ) NGF3

Uit figuur 9 blijkt dat de hellingen van de aangepaste lijnen voor NGF1 en NGF3 eerst worden vergroot en vervolgens langzaam afnemen met de toename van het temperatuurbereik van 0 tot 2000 K, waaruit blijkt dat NGF1 en NGF3 een breed temperatuurbereik kunnen volgen. Het is duidelijk te zien dat met de toevoeging van Tm ³⁺ ionen, worden de maximale gevoeligheid en de maximale gevoeligheidstemperatuur gewijzigd. Vergeleken met NGF1 met een maximale temperatuurgevoeligheid van ongeveer 334 K, heeft NGF3 een maximale gevoeligheid bij lagere temperaturen dan in NGF1 die ongeveer 292 K is. Het betekent Tm ³⁺ ionen kunnen de gevoeligheid en het temperatuurmeetbereik veranderen. En het is zeer gevoelig om de temperatuur te meten van 334 tot 405 K door gebruik te maken van de fluorescentie-intensiteitsverhouding van de NGF1 bij een excitatievermogen van 322,4 tot 66,8 mW/cm ² . Dit betekent dat Er ³⁺ -gedoteerde NaGdF₄ kan worden gebruikt voor tussenliggende temperatuurmetingen. Zoals te zien is in figuur 9b, heeft NGF3 een hoge gevoeligheid bij een lage temperatuur van ongeveer 292 K. Het is algemeen bekend dat de meeste van de op-conversie zeldzame aarde ion-gedoteerde optische temperatuurmaterialen een superieure gevoeligheid vertonen bij matige tot hoge temperaturen [40,41,42]. Er zijn zeer weinig meldingen van optische thermometrie rond kamertemperatuur. Zo is NGF3 geschikt voor het bewaken van de temperatuur rond de 20 °C. Men kan zien dat de waarden van S _R neemt in principe in NGF1 af met toenemende excitatievermogens, maar neemt eerst af en neemt vervolgens toe met toenemende excitatievermogens in NGF3. De grootste S _R verschijnt wanneer het excitatievermogen 322,4 mW/cm is ² . Bovendien kan worden waargenomen dat de temperatuur van de locatie rond de maximale gevoeligheid dicht bij het lagere temperatuurbereik ligt naarmate het excitatievermogen toeneemt. Er kan dus een algemene regel worden verkregen in NGF1 en NGF3, die gevoeliger zijn voor temperatuurmeting in omgevingen met lagere temperaturen naarmate het excitatievermogen toeneemt. De NGF1 heeft niet alleen maximaal S _R groter dan NGF3 maar heeft ook de waarde S _R dat is meer en komt overeen met de gewone regels met de toename van het excitatievermogen dan NGF3. Dus de Er ³⁺ -gedoteerde NaGdF₄ is een betere kandidaat voor optische temperatuursensoren dan Er ³⁺ -Tm ³⁺ -co-gedoteerd NaGdF₄ door rekening te houden met de stabiliteiten die worden veroorzaakt door temperatuur en excitatiekrachten. Volgens vgl. (4), de gevoeligheid wordt bepaald door het energieverschil (△E ) tussen thermisch gekoppelde niveaus. Dus het energieverschil (△E ) in NGF1- en NGF3-glaskeramiek groter is dan sommige andere met RE (zeldzame aarde-ion) gedoteerde materialen, wat leidt tot een hogere gevoeligheid van NGF1- en NGF3-glaskeramiek. Om de gevoeligheid met verschillende zeldzame ionen voor optische thermometrie te vergelijken, worden enkele van de rapporten van gevoeligheden van verschillende zeldzame aardionen weergegeven in Tabel 1. Het laat zien dat de gevoeligheid van Er ³⁺ -gedoteerde NaGdF₄ glaskeramiek is beter dan sommige andere zeldzame aarde ion-gedoteerde materialen. Het legt dus verder uit dat Er ³⁺ -co-gedoteerd NaGdF₄ glaskeramiek zal een goede kandidaat zijn voor hoogwaardige optische thermometrie.