Effecten van co-adsorptie op grensvlakladingsoverdracht in een quantum dot@dye composiet

Abstract

De gevoelige elektronische omgeving bij de kwantumdot (QD)-kleurstofinterface wordt een wegversperring voor het verbeteren van de energieconversie-efficiëntie van met kleurstof gefunctionaliseerde kwantumdots (QD's). Energie-uitlijningen en elektronische koppelingen zijn de kritische factoren die de richtingen en snelheden van verschillende ladingsoverdrachtsroutes op de interface bepalen, die kunnen worden afgesteld door de specifieke koppelingsgroepen te veranderen die een kleurstof met het QD-oppervlak verbinden. De variatie van specifieke ankers verandert de bindingsconfiguraties van een kleurstof op het QD-oppervlak. Bovendien verandert de aanwezigheid van een co-adsorbens de dipool-dipool en elektronische interacties tussen een QD en een kleurstof, wat resulteert in verschillende elektronische omgevingen aan de interface. In het huidige werk hebben we op dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT) gebaseerde berekeningen uitgevoerd om de verschillende bindingsconfiguraties van N719-kleurstof op het oppervlak van een Cd₃₃ Se₃₃ QD met een co-adsorberende D131-kleurstof. De resultaten lieten zien dat de elektronische koppelingen voor elektronenoverdracht groter waren dan voor gatenoverdracht wanneer de structuur isocyanaatgroepen als ankers omvatte. Dergelijke sterke elektronische koppelingen stabiliseren de bezette toestanden van de kleurstof aanzienlijk, waardoor ze diep in de valentieband van de QD worden geduwd en de gatoverdracht in deze structuren thermodynamisch ongunstig wordt. Wanneer carboxylaten als ankers betrokken waren, waren de elektronische koppelingen voor gatoverdracht vergelijkbaar met elektronenoverdracht, wat een efficiënte ladingsscheiding bij de QD-kleurstofinterface en verminderde elektron-gat-recombinatie binnen de QD impliceert. We ontdekten ook dat de elektronische koppelingen voor elektronenoverdracht groter waren dan die voor terug-elektronenoverdracht, wat een efficiënte ladingsscheiding in foto-geëxciteerde QD's suggereert. Over het algemeen onthult de huidige computationele studie enkele fundamentele aspecten van de relatie tussen de grensvlakladingsoverdracht voor QD@dye-composieten en hun morfologieën die het ontwerp van op QD gebaseerde nanomaterialen voor fotovoltaïsche toepassingen ten goede komen.

Inleiding

Met kleurstof gesensibiliseerde fotokatalytische watersplitsings- of fotovoltaïsche systemen hebben een intense interesse in de onderzoeksgemeenschap gestimuleerd vanwege hun potentieel om een substituut te worden voor niet-hernieuwbare energiebronnen. De kleurstofmoleculen zijn ideale katalysatoren voor oxidatie- of reductiereacties vanwege de langlevende metaal-naar-ligand (MLCT) toestanden [1]; bijvoorbeeld $\left[ {{\text{Ru}}\left( {{\text{bpy}}} \right)_{3} } \right]^{2 + }$ en veel van zijn derivaten hebben een levensduur van ongeveer 600 ns. Bovendien beloven de ultrasnelle ladingsinjectie van de kleurstof naar de halfgeleider en langzame elektronenrecombinatie van de halfgeleider naar de kleurstof een efficiënte ladingsscheiding aan het grensvlak, een sleutelfactor die de omzetting van zonne-naar-elektrische energie bepaalt. Het kleurstofmolecuul absorbeert echter slechts beperkte golflengten van licht, waardoor het minder efficiënt is in het beheersen van deze processen.

Quantum dots (QD's) hebben op grootte instelbare elektronische en optische eigenschappen [2]; daarom kunnen ze zonne-energie efficiënter omzetten dan kleurstoffen. Met name de generaties met meerdere dragers [3] verhogen het aantal ladingsdragers dat wordt gegenereerd door het absorberen van fotonenergieën aanzienlijk. Bovendien worden elektronen en gaten in het sterke kwantumopsluitingsgebied ongeveer als onafhankelijke deeltjes behandeld. Daarom zijn hun coulomb-interacties verwaarloosbaar in vergelijking met het kwantisatie-effect, dat de recombinatiesnelheden van elektronen en gaten in QD's vermindert. Hierdoor kunnen meer fotogegenereerde ladingsdragers deelnemen aan een fotokatalytische reactie of een fotovoltaïsch energieconversieproces.

Bij de foto-excitatie van QD's worden de elektronen bevorderd van de valentieband (VB) naar de geleidingsband (CB) van de QD's. Verwacht wordt dat een geïdealiseerde fotovoltaïsche of fotochemische cel een efficiënte scheiding van foto-geëxciteerde elektron-gatparen over de QD- en kleurstofinterface zal bereiken. Aan de ene kant verlengt dit de levensduur van ladingsdragers in QD's; aan de andere kant verandert het de oxidatietoestanden van de kleurstof, waardoor het als oxidatiemiddel of reductiemiddel kan werken. Mora-Seró et al. fabriceerde een cadmiumselenide (CdSe) QD-gesensibiliseerde zonnecel waarbij de kleurstofmoleculen op het QD-oppervlak werden geplaatst om gaten uit de VB-rand van de QD te extraheren, wat de elektron-gat-recombinatie vermindert en fotostromen in QD's verhoogt [4]. Gimbert-Suriñach et al. gebruikten cadmiumtelluride (CdTe) QD's als lichte oogstmachines om foto-geëxciteerde elektronen over te brengen naar een kobaltkatalysator, die de waterstofontwikkelingsreactie katalyseert [5].

Ondanks de grote belofte van het gebruik van QD@dye-composieten als lichtsensibilisatoren, is hun efficiëntie relatief laag. Dit komt waarschijnlijk omdat het specifieke type kleurstof dat aan het QD-oppervlak is bevestigd, de elektronische omgeving op de QD-kleurstofinterface verandert, namelijk het grensvlakeffect. Het grensvlakeffect wordt veroorzaakt door de QD-kleurstofinteractie die hun elektronische en geometrische structuren wijzigt in het gebied waar de twee moleculen contact maken. In het bijzonder kan de kleurstof met verschillende oriëntaties aan het QD-oppervlak worden gebonden door de deprotonering te regelen door variërende PH-omgevingen. Dit verandert de elektronische en optische eigenschappen van QD@dye-composiet, afhankelijk van de bindingsconformaties van de kleurstof. De deprotonering van met carbonzuur gefunctionaliseerd ligand van kleurstof resulteert bijvoorbeeld in een verschuiving van fotoluminescentie-emissiespectra. Het variëren van de bindingsgeometrie van kleurstof op het QD-oppervlak verandert de energie-uitlijning van de QD en de kleurstof op de bezette en onbezette niveaus, waardoor de richting van de ladingsoverdracht verandert. Bovendien verandert het, afhankelijk van de elektronische koppeling tussen de twee moleculen, hoe snel de foto-geëxciteerde ladingsdrager wordt afgeleverd van de QD naar de kleurstof of vice versa. Deze twee factoren, dat wil zeggen de richting van de ladingsoverdracht en de elektronische koppeling, zijn een complex samenspel van de QD-grootte [6, 7], QD-samenstelling [4], structuur van de kleurstof [8, 9], QD-kleurstof interactie [10, 11] en oplosmiddelomgeving [12, 13]. Helaas is het een moeilijke taak om deze eigenschappen op de QD-kleurstofinterface met experimentele middelen te onderzoeken vanwege een gebrek aan handtekeningen van deze eigenschappen in conventionele spectroscopietechnieken.

Experimentele benaderingen [14,15,16] en theoretische berekeningen [17] kunnen directe waarnemingen van de morfologieën van een kleurstof op een halfgeleideroppervlak mogelijk maken [18]. Er zijn echter slechts enkele onderzoeken die rapporteren over de binding van meerdere kleurstoffen aan halfgeleideroppervlakken, waarbij de meeste onderzoeken zich richten op het binden van een enkele kleurstof aan een halfgeleideroppervlak [10, 11, 19]. Bovendien, ondanks een groot aantal onderzoeken gericht op de bindingsconfiguraties van kleurstofmoleculen aan een titaniumdioxide (TiO₂ ) oppervlak, is er zeer weinig aandacht besteed aan CdSe QD's [11], cadmiumsulfide (CdS) QD's [20] en CdTe QD's [21]. Gedetailleerde systematische studies naar het effect van de adsorptiegeometrieën van kleurstoffen op de elektronische structuren van QD's zijn nodig. In eerder werk [11] bestudeerden we een enkel Ru(II)-polypyridylcomplex (d.w.z. N719-kleurstof) gehecht aan het oppervlak van een CdSe QD en de gerelateerde ladingsoverdrachtseigenschappen met behulp van op dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT) gebaseerde berekeningen. Onze resultaten suggereerden dat de relatieve posities van de kleurstof en de orbitalen van QD redelijk gevoelig waren voor de adsorptiegeometrieën van de N719-kleurstof op het CdSe QD-oppervlak, gecontroleerd door de specifieke koppelingsgroep die de kleurstof aan het QD-oppervlak verankert. Ons vorige werk beschouwde echter alleen de hechting van een enkele kleurstof aan het QD-oppervlak. Daarentegen kunnen in de praktijk meerdere kleurstofmoleculen van verschillende typen aan het QD-oppervlak worden gehecht [8, 22]. Dienovereenkomstig verandert dit de QD-kleurstofinteractie en daarmee de ladingsscheidingsdynamiek op de QD-kleurstofinterface in vergelijking met het geval van de aanhechting van een enkele kleurstof. Het ontrafelen van dergelijke details biedt nieuwe inzichten in de prestaties van fotovoltaïsche en fotochemische apparaten op basis van QD@dye-composieten met betrekking tot hun morfologieën.

In het huidige werk hebben we op DFT gebaseerde berekeningen uitgevoerd om de elektronische en geometrische structuren van een CdSe QD gefunctionaliseerd met N719-kleurstof en een co-adsorbens, dat wil zeggen D131-kleurstof, te bestuderen. N719-kleurstof en zijn derivaten vertonen consequent hoge prestaties bij veel fotosensitizers die zijn ontwikkeld voor fotovoltaïsche en fotokatalytische cellen. Het is echter een uitdaging om de structuur op atomaire schaal van de N719-halfgeleiderinterface te bepalen. Ons eerdere werk [11] suggereerde verschillende mogelijke bindingsconfiguraties van N719-kleurstof op het CdSe QD-oppervlak en bracht enkele fundamentele problemen op; het effect van meervoudige kleurstofadsorptie op de ladingsoverdracht tussen QD's en kleurstoffen is bijvoorbeeld nog steeds niet volledig begrepen. Daarom gingen we door met het onderzoeken van de adsorptiestabiliteit van N719-kleurstof op het CdSe QD-oppervlak samen met een co-adsorbens, D131-kleurstof. D131-kleurstof wordt meestal gebruikt om het absorptiespectrum van primaire adsorberende kleurstoffen uit te breiden en hun aggregatie in kleurstofgevoelige zonnecellen te voorkomen [23]. We hebben onderzocht hoe de co-adsorptie van D131-kleurstof de adsorptiestabiliteit van N719-kleurstof op het CdSe QD-oppervlak beïnvloedde. Daarnaast hebben we het effect van co-adsorptie op de elektronische koppelingen van verschillende bindingsconfiguraties bestudeerd.

Computationele methodologie

De geometrieën van de grondtoestand van de N719-D131 dye@Cd₃₃ Se₃₃ QD-composieten werden verkregen uit een DFT-geometrie-optimalisatie met de B3LYP-functionele en LANL2DZ/6-31g* gemengde basisset. LANL2DZ werd toegepast voor het overgangsmetaal met relativistische correcties, en 6-31 g* werd gebruikt voor de niet-metalen elementen. Hybride-GGA-functionaliteiten met een gemengde basisset zijn vaak gebruikt voor het simuleren van hybride organisch-anorganische systemen [24]. De gesimuleerde optische spectra van dergelijke systemen komen goed overeen met de experimentele resultaten [25,26,27]. Het oplosmiddeleffect werd opgenomen met behulp van het polariseerbare continuümmodel. Na de optimalisatie van de geometrie werden de totale dichtheid van toestanden (TDOS) en de bijdrage van de specifieke moleculaire component aan de TDOS, dat wil zeggen PDOS, berekend zoals in Vgl. 1 [11]:

$${\text{PDOS}}\left( \varepsilon \right) =\frac{1}{\tau \sqrt \pi }\mathop \sum \limits_{n} w_{n} \exp \frac{{ - \left( {\varepsilon_{n} - \varepsilon } \right)^{2} }}{{\tau^{2} }},$$ (1)

waarbij ${\varepsilon }_{n}$ de n-de Kohn-Sham-energie is, ${w}_{n}$ het gewicht is van de n-de Kohn-Sham-orbitaal van de gespecificeerde moleculaire component, en \ (\tau\) is de lijnverbredende parameter van 100 meV [11] om rekening te houden met de thermische fluctuaties van atomen. Voor de TDOS, ${w}_{n}=1$.

We hebben drie ladingsoverdrachtsroutes op het grensvlak overwogen, zoals geïllustreerd in figuur 1:(1) QD-naar-kleurstof elektronenoverdracht (et ), (2) kleurstof-naar-QD elektron-gat recombinatie (re ), en (3) QD-naar-kleurstofgat transfer (ht ). Deze processen vinden plaats met elektronen of gaten in de laagste onbezette orbitalen of hoogste bezette orbitalen van QD's of kleurstoffen, zoals gesuggereerd uit eerdere experimentele [4, 28] en theoretische werken [29, 30], en bepalen de algehele efficiëntie van de ladingsscheiding bij de QD-kleurstof-interface. De evenwichtsgeometrieën van deze ladingsoverdrachtstoestanden werden geoptimaliseerd op basis van de constrained DFT (CDFT) -methode met dichtheidsbeperkingen [11, 31,32,33] om de ladingsgelokaliseerde diabetische reactant en producttoestanden te verkrijgen. Daarna werd de elektronische koppeling verkregen door de seculiere vergelijking op te lossen, zoals geïmplementeerd in het NWChem 6.8-softwarepakket [34]. Dezelfde functionele en basisset werden gebruikt in alle berekeningen.

Illustratie van verschillende ladingsoverdrachtsroutes bij foto-excitatie van de Cd₃₃ Se₃₃ QD gefunctionaliseerd met N719-D131-kleurstoffen:(1) elektronenoverdracht (et ) van de CB-rand van de QD naar de LUMO van de kleurstof, (2) elektronenterugoverdracht van de LUMO van de kleurstof naar de QD VB-rand (re ), en (3) gatoverdracht (ht ) van de QD VB-rand naar de HOMO van de kleurstof

Resultaten en discussie

Elektronische en geometrische structuren van QD@dye-composieten

N719- en D131-kleurstoffen waren verbonden met de Cd₃₃ Se₃₃ QD-oppervlak door de meest reactieve plaats, dat wil zeggen, de plaats waar alle cadmium (Cd) -atomen aan het oppervlak 2-gecoördineerd waren. De hechting van N719-kleurstof aan het QD-oppervlak kan worden samengevat in vier categorieën, afhankelijk van de positie van het carboxylaatanker in het bipyridine-ligand van de kleurstof. In elke categorie varieerde de bindingsgeometrie met betrekking tot de positie van carboxylaat in het bipyridine-ligand, zoals weergegeven in Schema 1. De driedimensionale weergaven van deze structuren worden gegeven in Fig. 2 en Aanvullend bestand 1:Fig. S1. In ons notatiesysteem vertegenwoordigen de "O" en "S" respectievelijk de carboxylaat- en isocyanaatankers. Het getal geeft aan hoeveel ankers worden gebruikt om de kleurstof aan het QD-oppervlak te verbinden. De volgende letter geeft verschillende deprotoneringsplaatsen aan. Het veranderen van het aantal gedeprotoneerde carboxylgroepen verandert de bindingsplaatsen en oppervlakteoriëntatie van de N719-kleurstof. Eerdere studies hebben aangetoond dat de bindingsmodi van Ru(II)-complexen gevoelig zijn voor de pH-omgeving op het grensvlak van halfgeleiders en kleurstoffen [17, 35, 36]. De XPS toonde verschillende "O" bindingsenergieën geassocieerd met verschillende bindingsgeometrieën van Ru(II)-complexen op het halfgeleideroppervlak [37]. Daarom zijn onze bevindingen consistent met eerdere onderzoeken.

De verschillende bindingsconfiguraties van N719-kleurstof gehecht aan de Cd₃₃ Se₃₃ QD kan worden samengevat in vier categorieën. De schematische structuur van D131-kleurstof wordt weergegeven in het vak met de stippellijn. Elke categorie bevat verschillende bindingsconfiguraties van de kleurstof, onderscheiden door A, B en C

Representatieve geometrieën van de kale Cd₃₃ Se₃₃ QD en N719-D131@Cd₃₃ Se₃₃ composiet. De geometrie-optimalisatie werd uitgevoerd in vacuüm

Op basis van eerdere theoretische en experimentele studies hebben we de oppervlakteliganden niet in het huidige model opgenomen, omdat ze een onbeduidende invloed hebben op de elektronische structuur van colloïdale QD's [38, 39]. Daarom dient het gereduceerde QD@dye-model zonder ligandpassivering als een geïdealiseerd hulpmiddel om de atomaire details van de QD-dye-interface te bestuderen met betaalbare rekenkosten. Een andere studie heeft dit verder gerechtvaardigd door aan te tonen dat het bevestigen van een enkel Ru(II)-complex aan een CdSe/ZnS QD experimenteel mogelijk is, wat mid-gap toestanden creëert die de fluorescentie van QD's uitdoven [40].

De meest voorkomende experimentele grootte voor CdSe QD's is ongeveer tussen 2 en 4 nm; er wordt echter verwacht dat de kwalitatieve trend van QD-kleurstofinteracties ongevoelig is voor de QD-grootte. Door de QD-grootte te vergroten, neemt alleen het aantal Cd-atomen op het oppervlak toe, terwijl de roostersymmetrieën van verschillende facetten en randen nauwelijks worden beïnvloed bij de lage concentraties van de kleurstoffen [11, 41].

Tabel 1 laat zien dat de algehele bindingsenergieën tussen de N719-kleurstof en Cd₃₃ Se₃₃ QD in N719-D131@Cd₃₃ Se₃₃ composieten zijn ongeveer tussen 1,42 en 2,83 eV, wat lager is dan die van Cd₃₃ Se₃₃ QD's gefunctionaliseerd met een enkele N719-kleurstof, zoals weergegeven in aanvullend bestand 1:tabel S1. De lagere bindingsenergieën komen overeen met de langere Cd-O-bindingslengtes in deze structuren. Ons resultaat is vergelijkbaar met de experimentele observatie van Honda et al. dat de D131-kleurstof het aantal bindingsconfiguraties van de N719-kleurstof op het halfgeleideroppervlak vermindert [22]. In hun geval waren de isocyanaatankers van de N719-kleurstof volledig losgemaakt van het oppervlak van TiO₂ anatase door de co-adsorptie van D131-kleurstof [22]. De meest stabiele adsorptiegeometrieën van N719-kleurstof omvatten twee carboxylaatgroepen als ankers, zoals aangegeven door de hoogste bindingsenergieën in categorie I. Dit komt overeen met experimentele bevindingen dat dubbele carboxylaatankers kleurstofmoleculen voorzien van de meest stabiele adsorptieconfiguraties op het halfgeleideroppervlak [ 42, 43]. Door het aantal isocyanaatankers te vergroten, neemt de lengte van de Cd-S-binding toe, wat gepaard gaat met een afname van de bindingsenergieën; de lengte van de Cd-S-binding in 1S-2O is bijvoorbeeld 2,73 vergeleken met 2,84 Å in 2S-1O. De lengte van de Cd-O-binding vertoont echter geen significante afhankelijkheid van het aantal gedeprotoneerde carboxylgroepen in categorieën I en II. De opname van isocyanaatankers vermindert de bindingsstabiliteit van de kleurstofmoleculen op het QD-oppervlak. De bindingsenergieën van die structuren met isocyanaatgroepen als ankers (Categorieën III en IV) zijn bijvoorbeeld lager dan die met carboxylaatgroepen als ankers (Categorieën I en II).

Energie-uitlijning van QD en kleurstoforbitalen

De bandgaps van de kale Cd₃₃ Se₃₃ QD in vacuüm werd berekend op 2,78 eV, wat overeenkomt met experimentele gegevens voor nanokristallen van magische grootte [44, 45]. De functionalisering van de Cd₃₃ Se₃₃ QD met N719-kleurstof introduceert kleurstoftoestanden in de bandgaps van de QD. Deze mid-gap-toestanden verminderen de bandgaps van nanocomposieten en dienen als ladingsrecombinatiecentra voor elektronenoverdracht, gatoverdracht en elektron-gat-recombinatieprocessen, zoals geïllustreerd in figuur 1. Van alle structuren heeft de 2S de kleinste bandgaps.

In een vacuüm worden de hoogste bezette toestanden bepaald door N719-kleurstofmoleculen met carboxylaatgroepen als ankers, zoals weergegeven in Fig. 3a, c en aanvullend bestand 1:Fig. S2c, of met gemengde carboxylaat- en isocyanaatgroepen als ankers, zoals weergegeven in Afb. 3b en aanvullend bestand 1:Afb. S2c, d. Wanneer twee carboxylaatgroepen van verschillende bipyridine-liganden betrokken zijn bij het binden van N719-kleurstof aan het QD-oppervlak, destabiliseren ze de oppervlaktetoestanden van de QD en introduceren ze gelokaliseerde mid-gap-toestanden in de QD, zoals weergegeven in aanvullend bestand 1:Fig. S2b, e , f en Aanvullend bestand 1:Tabel S2. Als gevolg van ongunstige energie-uitlijningen, schakelen deze mid-gap-toestanden het gatoverdrachtpad van de QD naar de kleurstof uit. Bovendien dienen ze als niet-radiatieve recombinatiecentra die het knipperen van QD's bevorderen [46, 47]. Een dergelijke functie verschilt duidelijk van die van CdSe QD's die zijn gefunctionaliseerd met een enkele kleurstof [11]. In het laatste geval, de hoogste bezette toestand van de Cd₃₃ Se₃₃ QD@N719-kleurstofcomposiet wordt bepaald door de N719-kleurstof wanneer carboxylaatgroepen als ankers zijn betrokken [11], waardoor gunstige omstandigheden worden gecreëerd voor de overdracht van gaten van de QD naar de kleurstof. Bovendien stabiliseert de opname van isocyanaatgroepen als ankers de kleurstoftoestanden, die diep in de QD VB worden geduwd, waardoor de gatoverdracht van de QD naar de kleurstof in de Cd₃₃ ongunstig wordt beïnvloed. Se₃₃ QD@N719 kleurstofcomposiet. Isocyanaatankers daarentegen hebben geen significante invloed op de kleurstoftoestanden in de N719-D131@Cd₃₃ Se₃₃ composiet, zoals weergegeven in figuur 3b en aanvullend bestand 1:figuur S2c, d, wat suggereert dat de co-adsorptie van D131-kleurstof de impact van isocyanaatankers op de grensorbitalen van bezette toestanden in QD@dye-composieten verzwakt, in overeenstemming met waarnemingen van eerdere experimenten [8, 22].

PDOS van de geselecteerde bindingsgeometrieën van N719-kleurstof bevestigd aan de Cd₃₃ Se₃₃ QD@D131 kleurstofcomposiet in vacuüm. De rode, groene, olijf-, violette, oranje, cyaan-, wijn- en donkergele lijnen vertegenwoordigen de bijdragen van moleculaire fragmenten die zijn geassocieerd met de Cd₃₃ Se₃₃ QD en N719 en D131 kleurstoffen. D131* staat voor de moleculaire component van D131-kleurstof, exclusief de carboxylaat- en isocyanaatgroepen

De opname van een oplosmiddel stabiliseert de kleurstoftoestanden in relatie tot de QD-toestanden, waardoor de kleurstoftoestanden naar de lagere energieniveaus van de QD VB worden geduwd (Fig. 4; Aanvullend bestand 1:Fig. S3), vanwege de screening van dipool– dipoolinteracties tussen de QD en de kleurstof [13]. De energieverschuivingen voor de structuren met carboxylaatankers zijn over het algemeen kleiner dan die met isocyanaatankers vanwege de iets kleinere dipoolmomenten in deze structuren [11, 13]. Als zodanig wordt thermodynamische geleiding voor gatoverdracht behouden in de structuren met carboxylaatbruggen (1O-A, 1O-B).

PDOS van de geselecteerde bindingsgeometrieën van N719-kleurstof bevestigd aan de Cd₃₃ Se₃₃ QD@D131 kleurstofcomposiet in benzeen

In de onbezette niveaus wordt de CB-rand van QD@dye-composieten bepaald door de N719-kleurstoftoestanden, ongeacht de ankers voor alle structuren in zowel vacuüm als oplosmiddel. Dit suggereert dat de laagste onbezette toestand van de kleurstof sterk wordt gestabiliseerd vanwege de co-adsorptie van D131-kleurstof, wat de drijvende kracht van elektroneninjectie van de QD naar de kleurstof op de laagste onbezette niveaus verhoogt. Een dergelijke functie verschilt aanzienlijk van het geval van de N719@Cd₃₃ Se₃₃ composiet. In het laatste geval hangt het karakter van de CB-rand van het composiet af van het specifieke type koppelingsgroep en de oplosmiddelomgeving. In het bijzonder, wanneer carboxylaatgroepen als ankers zijn betrokken, wordt de laagste onbezette toestand van het composiet bepaald door de QD, die de elektronenoverdrachtsroute van de QD naar de kleurstof uitschakelt vanwege ongunstige thermodynamische geleiding.

Elektronische koppeling

Ladingsoverdracht vindt plaats wanneer de energieniveaus van de donor en acceptor elkaar dicht naderen, waarbij het elektron in de donor recombineert met het gat in de acceptor zoals beschreven in Fig. 1. Om de elektronenoverdracht in moleculaire elektronica te beschrijven, worden meestal drie parameters gebruikt om bepaal de ladingsoverdrachtssnelheid, dat wil zeggen de drijvende kracht, de reorganisatie-energie en de elektronische koppeling [32]. Met name de elektronische koppeling vertoont een sterke afhankelijkheid van geometrische structuren, die kan worden uitgedrukt als [48]

$$H_{{{\text{DA}}}} =\alpha \exp \left( { - \frac{\beta R}{2}} \right)$$ (2)

waar α en β zijn systeemafhankelijke parameters en R is de afstand tussen donor en acceptor. De elektronische koppeling is gevoelig voor de bindingsgeometrie van de kleurstof op het QD-oppervlak, aangezien het variëren van de bindingsgeometrieën van de kleurstof de afstand tussen donor en acceptor verandert en dienovereenkomstig de elektronische koppeling verandert.

Tabel 2 en aanvullend bestand 1:Tabel S4 tonen de berekende elektronische koppelingen van verschillende ladingsoverdrachtroutes voor alle bindingsconfiguraties van N719-D131@Cd₃₃ Se₃₃ en N719@Cd₃₃ Se₃₃ composieten in een vacuüm, respectievelijk. Het opnemen van een oplosmiddel zal naar verwachting de elektronische koppelingen voor alle bindingsconfiguraties vergroten, omdat de solvatatie de delokalisatie van elektronendichtheden op de bezette en onbezette energieniveaus van de QD verhoogt (aanvullend bestand 1:tabellen S2 en S3), waardoor de elektronische koppelingen dienovereenkomstig toenemen .

De berekende elektronische koppelingen van et voor structuren in Groepen I en II van N719-D131@Cd₃₃ Se₃₃ composieten zijn over het algemeen kleiner dan die van N719@Cd₃₃ Se₃₃ composieten. De tegenovergestelde situatie wordt waargenomen voor de groepen III en IV, dat wil zeggen de elektronische koppelingen voor de et van Groepen III en IV in N719-D131@Cd₃₃ Se₃₃ composieten zijn over het algemeen groter dan die van N719@Cd₃₃ Se₃₃ composieten. Dit suggereert dat de co-adsorptie van D131-kleurstof de elektronische koppelingen van de et verhoogt tussen de N719-kleurstof en CdSe QD wanneer de carboxylaatgroepen als ankers zijn betrokken; het vermindert echter hun koppelingen op de laagste onbezette niveaus wanneer de isocyanaatgroepen als ankers zijn betrokken. Een dergelijk kenmerk wordt veroorzaakt door de interagerende afstand tussen het gelokaliseerde elektron en het gat. Zoals weergegeven in aanvullend bestand 1:tabel S2, wanneer carboxylaatgroepen als ankers zijn betrokken, is de elektronendichtheid van de QD gelokaliseerd aan de kant die aan de kleurstof is bevestigd; wanneer de isocyanaatgroepen echter als ankers worden gebruikt, is de elektronendichtheid van de QD ver verwijderd van de kant die aan de kleurstof is bevestigd.

De berekende waarden van elektronische koppelingen van et zijn groter dan die van re voor alle structuren, wat een efficiënte scheiding suggereert van elektron-gat-paren gegenereerd in foto-geëxciteerde QD's als gevolg van snellere elektronenoverdracht dan terug-elektronoverdracht (elektron-gat-recombinatie). Dit is fundamenteel anders dan het geval van de N719@Cd₃₃ Se₃₃ composiet. In het laatste geval zijn de berekende elektronische koppelingen van de et en re want alle bindingsconfiguraties vertonen geen significante verschillen tussen hen, wat wijst op een vergelijkbare snelheid voor elektronenoverdracht en achterelektronoverdracht. Verder, voor structuren in Groep I en II, de berekende waarden van elektronische koppelingen voor ht zijn in dezelfde orde van grootte als die voor et , wat een vergelijkbare snelheid van gaten- en elektronenoverdracht suggereert wanneer carboxylaatgroepen als ankers betrokken zijn. Dit komt overeen met eerdere experimentele waarnemingen dat de aanhechting van de N719-kleurstof de fotostromen in op CdSe-QD gebaseerde zonnecellen verhoogt [4, 49]. De berekende waarden van de elektronische koppelingen voor ht zijn tot twee ordes van grootte kleiner dan die voor et in Groepen III en IV, wat aangeeft dat de betrokkenheid van isocyanaatgroepen als ankers gunstig is voor et in plaats van ht .

De gatenextractie wordt minder beïnvloed door de grootte van de QD, aangezien het vergroten van de grootte alleen het energieniveau van de laagste onbezette orbitaal beïnvloedt, terwijl het energieniveau van de hoogste bezette orbitaal nauwelijks wordt veranderd. Dit komt overeen met eerder theoretisch werk dat stelt dat de VB-rand nauwelijks verandert wanneer de grootte van CdSe QD's wordt vergroot van 1,5 naar 2,2 nm, terwijl de CB-rand verschuift [13].

Ligandpassivering werd niet overwogen in het huidige model. Eerdere studies hebben aangetoond dat ligandverlies kan bijdragen aan de toestanden van de oppervlakteval die niet-stralingsrecombinatie bevorderen [50, 51]. De significante oppervlaktereconstructie in kleine Cd₃₃ Se₃₃ QD's verwijdert alle toestanden van de oppervlakteval. Als zodanig kan het huidige model worden behandeld als een geïdealiseerd model zonder oppervlaktevallen.

Bovendien kan de Förster-resonantie-energieoverdracht (FRET) worden berekend met de ladingsoverdracht vanwege de overlap van QD en kleurstofgrensorbitalen. Het FRET-proces vindt echter meestal plaats op een nanoseconde tijdschaal in vergelijking met de femtoseconde tijdschaal van ladingsoverdracht. Het FRET-proces is geassocieerd met de dipool-dipoolinteracties, terwijl de ladingsoverdracht geassocieerd is met de interacties van grensorbitalen. De laatste is over het algemeen sterker dan de eerste; daarom domineert de ladingsoverdracht de energieconversie-efficiëntie van QD@dye-composieten.

Conclusie

In het huidige werk hebben we op DFT gebaseerde berekeningen uitgevoerd om het effect van een co-adsorbens, D131-kleurstof, op de ladingsoverdrachtseigenschappen, dat wil zeggen energie-uitlijningen en elektronische koppelingen, van een CdSe QD gefunctionaliseerd met N719-kleurstof te bestuderen. De energie-uitlijningen tussen de CdSe QD- en N719-kleurstof zijn gevoelig voor het specifieke type koppelingsgroepen. In het bijzonder, wanneer één carboxylaatgroep als anker is betrokken, is de energie van de hoogste bezette toestand van de N719-kleurstof hoger dan die van de CdSe QD, wat een gunstige voorwaarde creëert voor de overdracht van gaten van de QD naar de kleurstof. De betrokkenheid van twee carboxylaatankers, die zorgen voor de meest stabiele adsorptieconfiguratie van de kleurstof op de QD, creëert echter de mid-gap-toestanden van de QD in de bandgap van de composieten, waardoor de gatenoverdrachtsroute wordt uitgeschakeld en niet-stralingsrecombinatie wordt bevorderd. Bovendien vermindert de betrokkenheid van isocyanaatankers de bindingsstabiliteit van de kleurstof op het QD-oppervlak en stabiliseert het de kleurstoftoestanden, die diep in de QD VB worden geduwd.

De berekende elektronische koppelingen lieten een vergelijkbare snelheid zien voor de elektronen- en gatoverdrachten in die structuren met alleen carboxylaatankers, die ook grotere waarden van elektronische koppelingen voor elektronenoverdracht hebben dan voor elektronenterugoverdracht. De betrokkenheid van isocyanaatankers in die structuren betekent echter dat de elektronenoverdracht en de gatenoverdracht niet langer op gelijke voet staan, waarbij de eerste de voorkeur geniet. De huidige berekeningen maken alleen een schatting van de ladingsoverdracht mogelijk door de energie-uitlijningen en elektronische koppelingen van verschillende ladingsoverdrachtsroutes te analyseren. A complete picture of the charge transfer process should include the electron–phonon coupling, electron–hole coupling, and reorganization energies of solvent and nuclear configurations. Despite the lack of these dynamic properties, the current study allows for an evaluation of the extent to which charge transfer processes depend on the dye-binding configurations when coupled to a QD surface.

Beschikbaarheid van gegevens en materialen

All data generated or analysed during this study are included in this published article.

Afkortingen

QD:: Quantum dot
DFT:: Dichtheidsfunctionaaltheorie
VB:: Valence band
CB:: Conduction band
et :: Electron transfer
ht :: Hole transfer
re :: Electron–hole recombination
CDFT:: Constrained density functional theory
N719:: Di-tetrabutylammonium cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylato)ruthenium(II)
D131:: (2E )-2-Cyano-3-{4-[4-(2,2-diphenylvinyl)phenyl]-1,2,3,3a,4,8b-hexahydrocyclopenta[b]indol-7-yl}acrylic acid
MLCT:: Metal-to-ligand charge transfer
CdSe:: Cadmium selenium
CdTe:: Cadmium telluride
TDOS:: Total density of states
PDOS:: Projected density of states
O:: Oxygen
S:: Sulphur

Biogene synthese, karakterisering en antibacteriële potentiële evaluatie van koperoxide-nanodeeltjes tegen Escherichia coli Osteoblastreactie op met koper gedoteerde microporeuze coatings op titanium voor verbeterde botintegratie

Nanomaterialen

Metaal

Hars

vezel

Samengesteld materiaal