Koolteer en zijn distillatieprocessen

Koolteer en zijn distillatieprocessen

Koolteer, ook wel ruwe teer genoemd, is het bijproduct dat ontstaat tijdens het carboniseren bij hoge temperatuur van cokeskool voor de productie van de metallurgische cokes in de cokesovens als bijproduct. Het is een zwarte, stroperige, soms halfvaste vloeistof met een eigenaardige geur, die samen met waterige 'gas-liquor' (ammoniakvloeistof) wordt gecondenseerd wanneer de vluchtige producten van de carbonisatie van cokeskool worden afgekoeld. Het is zuur van aard en is onoplosbaar in water. Het is voornamelijk samengesteld uit een complex mengsel van aromatische koolwaterstoffen met gecondenseerde ringen. Het kan fenolverbindingen, aromatische stikstofbasen (N2) en hun alkylderivaten, en paraffinische en olefinische koolwaterstoffen bevatten.

Bij het verkolen van kolen ontsnappen de bestanddelen van de teer uit de cokesovens in de vorm van damp, met een beetje vaste vrije koolstof (C) in een uiterst fijn verdeelde toestand. De teer wordt in vloeibare toestand neergeslagen in de waterleiding, in de condensors, wassers enz., terwijl de ammoniakale vloeistof wordt gevormd. De in de waterleiding gevormde teer is natuurlijk armer in de meer vluchtige producten dan die gevormd in de condensors en scrubbers, en is daardoor veel dikker dan de laatste.

De normale opbrengst aan koolteer tijdens het carboniseringsproces van kolen ligt rond de 4%. Koolteer heeft een soortelijk gewicht dat normaal gesproken tussen 1,12 en 1,20 ligt, maar bij uitzondering kan het oplopen tot 1,25. Het hangt af van de temperatuur van carbonisatie. De teer met een lager soortelijk gewicht wordt in het algemeen geproduceerd bij lage carbonisatietemperaturen. De viscositeit van teer wordt op dezelfde manier beïnvloed. De zwaardere teren bevatten minder benzol dan de lichtere teren en meer vaste koolstof. De aard van de grondstof en de temperatuur van carbonisatie beïnvloeden de chemische samenstelling en daarmee de kwaliteit van de teer.

Koolteer bevat meer dan 348 soorten chemische verbindingen, die zeer waardevol zijn. Het zijn aromatische verbindingen (benzeen, tolueen, xyleen, naftaleen en antraceen enz.), fenolverbindingen (fenol, cresol, xylenol, cathecol en resorcinol, enz.), heterocyclische stikstofverbindingen (pyridine, chinoline, isochinoline en indol, enz.), en heterocyclische zuurstofverbindingen (dibenzofuran, enz.), die allemaal zijn gebruikt als grondstoffen of tussenproducten in verschillende chemische industrieën (als antioxidant, antisepticum, hars, verzachtend ingrediënt in de plasticindustrie, verf, parfum en medicijnen enz.).

Met betrekking tot het effect van de temperatuur van carbonisatie op de samenstelling van teer, is gebleken dat die geproduceerd bij lage temperaturen bij destillatie, naast fenolen van de carbolzuurreeks, fenolen van een andere reeks die wat minder zuur zijn in gedrag en waarschijnlijk van het type creosol en guaiacol. Ook is er een kleinere opbrengst aan naftaleen en benzeenkoolwaterstoffen en een groot percentage koolwaterstoffen van de paraffine- en olefinereeks. In plaats van dat het meeste N2 voorkomt in de vorm van pyridinebasen, verschijnt het in de vorm van aniline en zijn homologen. De hoeveelheid vrije C is ook klein. Anderzijds leveren teersoorten bij hoge temperatuur, d.w.z. die geproduceerd bij hoge verkolingstemperaturen van steenkool, bij destillatie slechts sporen van paraffinische koolwaterstoffen op, waarbij de overheersende koolwaterstoffen die van de benzeen-, naftaleen- en antraceenreeksen zijn. De N2 komt voornamelijk voor in de vorm van pyridinebasen en de fenolen bestaan ​​voornamelijk uit carbolzuur en zijn homologen. Het percentage vrije C is over het algemeen hoog.

Koolteer, die normaal bij atmosferische druk kan worden gedestilleerd, kookt tot ongeveer 400 ° C en bevat voornamelijk aromatische koolwaterstoffen. Deze omvatten (in volgorde van de destillatiefractie) (i) benzeen, tolueen en de xyleenisomeren, tri- en tetramethylbenzenen, indeen, hydrindeen (indaan) en coumaron, (ii) polaire verbindingen, waaronder teerzuren (fenol en cresolen) en teerbasen (pyridine, picolines (methylpyridines) en lutidines (di-methylpyridines), (iii) naftaleen, verontreinigd met kleine maar significante hoeveelheden thio-nafteen, indeen en andere verbindingen, (iv) methyl- naftaleenisomeren, (v) bifenyl, acenafteen en fluoreen, (vi) antraceen en fenantreen, en (vii) pyreen en fluorantheen.

Teer houdt ook mechanisch een bepaalde hoeveelheid water vast (gemiddeld ongeveer 4%), wat uiterst onaangenaam is tijdens het destillatieproces omdat het leidt tot 'stoten' en daarom vooraf moet worden verwijderd door langdurige bezinking in afscheiders (teerdecanters ), liefst bij iets hogere temperatuur, waardoor de teer vloeibaarder wordt. Het water dat naar de top stijgt, wordt op een normale manier afgevoerd.

Uitdroging van koolteer

Een van de grootste moeilijkheden bij de teerdestillatie is de verwijdering van water, dat in wisselende verhoudingen aanwezig is. De teer laat zich over het algemeen bezinken in grote tanks, van waaruit het in de teerdestillatie-installatie wordt gepompt. Het watergehalte wordt zo teruggebracht tot een niveau van minder dan 5 %. Sommige teersoorten kunnen op deze manier zelfs niet gedeeltelijk van water worden bevrijd, omdat er een emulsie ontstaat en er geen scheiding plaatsvindt, zelfs niet na lang staan. Deze teersoorten met een hoog watergehalte bevatten over het algemeen een groot percentage vrij C, en de moeilijkheid die bij elke afzonderlijke teer wordt ondervonden bij het scheiden van water door louter bezinking, kan bijna worden beschouwd als een maatstaf voor het vrije C-gehalte ervan. De kosten van het destilleren van water zijn meestal zeer aanzienlijk.

Dehydratatie van teer kan ook met mechanische middelen worden uitgevoerd, maar de mechanische scheiding is van weinig waarde, behalve wanneer kleine hoeveelheden moeten worden gehanteerd. Centrifugeren kan ook worden toegepast voor het scheiden van teer en vloeistof, en het verschil in soortelijk gewicht maakt dit proces zeer haalbaar. Het mengsel wordt bij ongeveer 50 ° C in de machine gevoerd en de teer, die zwaarder is, gaat snel naar de periferie van de machine, waarbij de vloeistof in het interieur achterblijft. De twee vloeistoffen worden afgezogen door buizen die op geschikte diepte in de draaiende massa zijn gestoken. Zo gedehydrateerd teer bevat minder dan 1% water. Deze methode kan zeer effectief effectief worden toegepast met de geëmulgeerde water-teermengsels.

Er zijn chemische scheidingsmethoden geprobeerd, maar geen daarvan is van praktisch belang. Bij een dergelijke methode wordt de waterige teer behandeld met chroom- en zwavelzuur, wanneer de warmte die vrijkomt tijdens de oxidatie destilleert zonder het water en de nafta op te schuimen.

De universele praktijk is om de waterige teer te verwarmen door middel van levende stoom, stoomspiralen of vuur. Levende stoom is in het verleden vrij veel gebruikt voor de primaire destillatie van teer, maar wordt nu zelden gebruikt. In deze gevallen wordt natuurlijk oververhitte stoom gebruikt en samen met het water wordt een deel van de vluchtigere nafta afgedestilleerd, waardoor een dikke teer overblijft die nuttig is voor wegwerkzaamheden, vernis, dakleer, enz.

Een plan dat gewoonlijk wordt toegepast bij de vroegere methode van teerdestillatie voor de scheiding van water, is om de teer tot een bepaalde hoogte te vullen en de inhoud op te warmen tot bijna 100°C, wanneer het water begint te koken. In dit stadium wordt het bakken gestaakt en laat men, indien nodig, de vloeistof een korte tijd bezinken. Het blijkt dat bijna al het water zich nu heeft afgescheiden en een laag boven de teer vormt. In de zijkant van de destilleerketel is op de juiste hoogte een klein kraantje gemonteerd, zodat het meeste water kan worden afgevoerd. Betere resultaten worden verkregen als een schommelbuis is uitgerust met een hef- en daalstang die ermee is verbonden en door een pakkingbus uit de bovenkant van de destillatieketel steekt. Op deze manier kan het grootste deel van het water worden gescheiden, zodat de hoeveelheid die moet worden gedestilleerd klein is.

Het distillatieproces

Het fractionele destillatieproces wordt gebruikt voor de destillatie van koolteer. Gefractioneerde destillatie van teer verwijst naar het proces waarbij componenten in een chemisch mengsel worden gescheiden door gebruik te maken van het verschil in kookpunt. Destillatie van koolteer wordt voornamelijk uitgevoerd om benzolen, nafta, creosoten, naftaleen, antraceen, carbol- en cresolzuren, pyridine en pek te produceren.

Het doel van teerdestillatie is om (i) de teer in de dehydratatiekolom te dehydrateren, (ii) de pek te verwijderen van gedehydrateerde teer in de pekkolom en (iii) teeroliën af te scheiden in de fractioneerkolom. Aangezien de kwaliteit van de koolteer afhankelijk is van het koolteerproces en aangezien er grote aantallen chemische verbindingen in koolteer beschikbaar zijn, varieert het ontwerp en de samenstelling van de teerdestillatie-installatie met het type teer en de verbindingen die nodig zijn om gedestilleerd worden. Daarom is het zeer zeldzaam dat de twee teerdestillatie-installaties precies gelijk zijn.

Door destillatie kunnen verschillende fracties koolteer worden gewonnen. Het destillatieproces levert een verscheidenheid aan waardevolle chemische producten op. Het destillatieresidu is koolteerpek, dat verder wordt verwerkt tot koolteerpek met de gewenste chemische en fysische eigenschappen. Het primaire doel van het koolteerdestillatieproces is om een ​​aantal teerzuurproducten te produceren uit de ruwe teer.

Het aantal fracties, de grootte van de fracties enz., die bij de destillatie van teer moeten worden afgenomen, is van zoveel factoren afhankelijk. De kwaliteit van teer speelt een grote rol. Ook het soort plant dat beschikbaar is voor distillatie is een belangrijke factor. De marktwaarde van de producten is ook belangrijk.

Normaal gesproken wordt verschil in kookpunt van verschillende fracties gebruikt voor hun extractie. Wanneer de teer wordt verwarmd voor het extraheren van verschillende teerbestanddelen, worden hieronder beschreven welke extracties plaatsvinden.

In het algemeen bevat de eerste te extraheren fractie ammoniakale vloeistof en nafta, dat een mengsel is van benzeen, tolueen, xylenen en pyridine. Het kookpuntbereik is van 80 ° C tot ongeveer 140 ° C en het soortelijk gewicht is 0,87 tot 0,95. De hoeveelheid water is afhankelijk van de hoeveelheid in de oorspronkelijke teer en of deze voor destillatie gedeeltelijk is verwijderd. Het scheidt zich gemakkelijk van de nafta, wordt van de bodem afgetapt en rechtstreeks naar de ammoniakfabriek gestuurd.

Bij het verwijderen van de eerste fractie is veel zorg nodig, aangezien schuimvorming veel voorkomt, vooral in een teer met een hoog gehalte aan vrij C. Het punt waarop dit gevaar is gepasseerd, kan gemakkelijk worden opgemerkt door het geluid dat binnen in de still wordt gehoord, bekend als de 'rammelaars'. Wanneer bijna al het water uit is, condenseren waterdruppels aan de binnenkant van de bovenkant van de destillatieketel en vallen af ​​en toe terug in de hete vloeistof eronder, om onmiddellijk weer met bijna explosieve kracht in damp te worden omgezet, met het resulterende ratelende geluid.

De tweede fractie staat bekend als de lichte oliefractie die kookt van ongeveer 140 ° C tot 200 ° C. Het heeft een soortelijk gewicht van ongeveer 0,95 tot 1. Het bevat de hogere koolwaterstoffen van de benzeenreeks zoals mesityleen, cumenen, sommige naftaleen, ook fenol, en hogere homologen van pyridine. In veel distillatie-installaties wordt deze fractie niet gescheiden, maar wordt het mengsel van de eerste en tweede fractie samen verwijderd.

De derde fractie wordt puur verzameld om het fenol in een zo geconcentreerd mogelijke toestand te verkrijgen, en wordt daarom de carbololie of middelste oliefractie genoemd. Het kookt tussen 200 ° C en 240 ° C en heeft een soortelijk gewicht van 1 tot 1,025, en bevat fenol, cresolen en hogere hydroxylzuren, veel naftaleen en creosootkoolwaterstoffen. Bij de destillatie van deze fractie moet er goed op worden gelet dat het condensorwater behoorlijk heet is, zodat in de spiralen geen kristallisatie van het naftaleen plaatsvindt. Het koude water moet halverwege de tweede fractie worden uitgeschakeld en als het koelwater niet snel genoeg warm wordt, moet stoom in de condensor worden omgezet.

Deze carbolische oliefractie wordt niet afgescheiden wanneer de teer een te kleine hoeveelheid bevat. Het wordt soms voordeliger gevonden om de creosootfractie opnieuw te destilleren.

De vierde fractie staat bekend als de creosootoliefractie. Het is de grootste van alle fracties en bevat naftaleen en zware oliën, dit zijn aromatische koolwaterstoffen met een hoog gehalte aan C en waterstof (H2), en cresolen en andere fenolhomologen. Het kookpunt ligt in het bereik van ongeveer 240 ° C tot 280 ° C en het soortelijk gewicht in het bereik van 1,025 tot 1,065.

De vijfde fractie wordt gekenmerkt door zijn kenmerkende kleur en wordt daarom de groene olie-, gele olie- of antraceenoliefractie genoemd. Het soortelijk gewicht is 1,065 tot 1,1 en het kookpunt varieert van 280 ° C tot aan het einde van de destillatie. Het bevat nog hogere aromatische koolwaterstoffen, antraceen, fenantreen, ook carbazool enz.

Er zijn talloze pogingen gedaan om het aantal uit de teer gehaalde fracties grotendeels te vergroten met het idee de producten beter te isoleren. Al deze hebben gefaald, omdat de verkregen destillaten niet zuiverder zijn, waardoor er veel complexe azeotrope mengsels worden gevormd. Nogmaals, er wordt niets bespaard, omdat veel van de fracties opnieuw moeten worden gemengd voor behandeling in volgende processen.

Teerdestillatiefabriek

Zoals eerder vermeld, is het ontwerp en de samenstelling van een teerdestillatie-installatie afhankelijk van het type te destilleren teer en de te extraheren verbindingen. Daarom verschilt het ontwerp en de samenstelling van een teerdestillatie-installatie van locatie tot locatie. Hieronder wordt een hedendaagse, typische teerdestillatie-installatie beschreven.

Het bestaat uit verschillende secties, namelijk (i) teerdestillatiesectie, (ii) bijtende wassectie, (iii) ontoliesectie, (iv) verende sectie en (v) hergietsectie. Het blokschema van deze teerdestillatie-installatie wordt gegeven in Fig 1.

Fig 1 Blokstroomdiagram van een typische teerdestillatie-installatie

De bij verhoogde temperatuur in de opslagtank opgeslagen ruwe teer wordt door een filter voor ruwe teer gezogen en gemengd met natronloog (NaOH) die door een doseerpomp uit de natronloog wordt gepompt. Het mengsel wordt door een teerdampwisselaar en met stoom verwarmde voorverwarmer naar de bodem van de dehydratatiekolom gepompt. In de kolom wordt de ruwe teer in contact gebracht met een relatief grote stroom hete gedehydrateerde teer. Het azeotropische water- en oliemengsel wordt verdampt en gaat naar de top van de kolom en wordt gecondenseerd in een lichte oliecondensor. Een deel van de azeotrope lichte olie wordt teruggestuurd naar de kolom als reflux en het resterende deel wordt naar een azeotrope destillatiekolom gestuurd. De onderste fractie van de dehydratorkolom wordt met hoge snelheid door de pipe-still economizer gepompt en verwarmd. Deze bodemfractie is gedehydrateerde teer, waarvan een deel wordt teruggestuurd naar het onderste deel van de kolom.

In pekkolom wordt de gedehydrateerde teer gemengd met een relatief grote stroom hete circulerende pek. De meer vluchtige oliën in de teer worden verdampt en stijgen door de kolom omhoog. Er wordt een stripstroom in de kolom geïnjecteerd om de bewerking uit te voeren. Ruwe pek wordt uit de bodem van de kolom gehaald door een pekcirculatiepomp en verwarmd door een pipe-still heater. Een deel van deze pek wordt in de top van de kolom gedaan om in contact te komen met de gedehydrateerde teer.

Het vluchtige deel wordt samen met de stripstoom teruggewonnen uit de pekkolom en gescheiden in de lichte olie- en waterfractie, een middelste oliefractie en een zware oliefractie. De lichte olie- en waterfractie combineert met dezelfde stroom uit de top van de dehydratatiekolom en wordt naar een lichte-oliecondensor en vervolgens naar een decanter gestuurd. Middelste olie stroomt door zwaartekracht door middelste oliekoeler ofwel naar middelste oliebuffertank of rechtstreeks naar het mengvat in de bijtende wassectie. Middelste olie kan vanaf de buffertank naar de bijtende sectie worden overgebracht volgens de vereisten.

Middelste olie uit de teerdestillatiesectie wordt momenteel tegengesteld in contact met een stroom van 10% NaOH-oplossing. Het systeem bestaat uit drie afwisselend geplaatste mengvaten en drie afscheiders. Middelste olie, ontdaan van zijn teerzuren, stroomt door de zwaartekracht van de bovenkant van de afscheiders naar de middelste tank. De bijtende oplossing, die voornamelijk natriumfenolaatoplossing is, stroomt na contact met olie door de zwaartekracht van de bodem van de afscheider naar de fenolaattank.

De natriumfenolaatoplossing bevat een kleine hoeveelheid middelste olie, die moet worden verwijderd om teerzuren van goede kwaliteit te krijgen. Natriumfenolaatoplossing in buffertank wordt via een bovenliggende warmtewisselaar in de bovenkant van de natriumfenolaatstripkolom gepompt. Aan de onderkant van de kolom wordt stripstoom ingebracht die de middelste olie uit de natriumfenolaatoplossing verwijdert. De topdamp verwarmt de binnenkomende natriumfenolaatoplossing en koelt af. Schone natriumfenolaatoplossing wordt teruggewonnen uit de bodem van de stripkolom en via een koeler naar het verende gedeelte gestuurd.

Het doel van de springsectie is om teerzuren terug te winnen uit natriumfenolaatoplossing door met een kooldioxide (CO2) rijk gas in een reeks van twee gepakte kolommen in tegenstroom te springen. Gas wordt in opwaartse beweging door de dalende natriumfenolaatoplossing in de eerste kolom geleid, waar natriumcarbonaat (Na2CO3) wordt gevormd. De onderkant van de eerste kolom wordt ingebracht aan de bovenkant van de tweede kolom waar de stroom opnieuw in contact wordt gebracht met de huidige CO2-teller. De Na2CO3-oplossing wordt vanaf de onderkant van de kolom naar een afscheider gestuurd. Ruw teerzuur opgevangen en opgeslagen in de teerzuurbuffertank. Er wordt continu CO2-rijk gas door de buffertank voor ruwe teerzuur geborreld om het alkali- en watergehalte van teerzuren te verminderen.

In de hergietsectie wordt de Na2CO3-oplossing uit de springsectie geconcentreerd met hard verbrande kalk om NaOH te produceren.

Herstel van teerzuren

Ruwe natte teerzuren gewonnen uit verende planten bevatten weinig water en pek. Het wordt naar de top van de dehydratatiekolom gepompt die onder vacuüm werkt en wordt onderhouden door een ejectorsysteem. Azeotroop mengsel van water en fenol wordt ontdaan van teerzuren en verwijderd als topdamp. De droge teerzuren die als bodemproduct worden verkregen, worden naar een depitching-ketel gestuurd die onder hoogvacuüm werkt. Ruwe teerzuren worden verdampt en gecondenseerd in een condensor. De teerzuren worden naar een buffertank gevlogen die voorzien is van een stoomspiraal om het stollen van teerzuren te voorkomen. De fenolische pek wordt verzameld op de bodem van de destillatieketel, gemengd met de zware olie en naar een opslagtank gestuurd, omhuld met stoom om de pek in een vrij stromende toestand te houden. De ruwe teerzuren uit de tank worden naar de primaire destillatie-eenheid gepompt die onder hoogvacuüm werkt. Tijdens destillatie worden de ruwe teerzuren gescheiden in drie fracties, namelijk (i) ruw fenol als topproduct, (ii) ruw cresol als zijstroom en (iii) ruwe xylenolen/hoogkokende teerzuren (HBTA) als bodemproduct.

Het ruwe fenol dat uit deze kolom in een tank wordt verzameld, wordt na verwarming in een destillatieketel naar een vacuümkolom gepompt. Zuiver fenol wordt opgevangen in de bovenste condensor. Een deel ervan wordt als reflux naar de kolom gestuurd. Het andere deel wordt naar een opslagtank gepompt. Het residu van deze kolom wordt in de opslag gemengd met het ruwe cresol.

Ruwe cresol uit de opslagtank wordt vanuit de opslagtank in een destillatieketel gepompt om voor te verwarmen en vervolgens vacuüm gedestilleerd in een kolom. Het topproduct uit deze kolom is fenol, dat naar de opslagtank voor ruwe fenol wordt gestuurd. De eerste zijfractie is o-cresol, de volgende is een mengsel van m- en p-cresol en het bodemproduct is het ruwe xylenol/HBTA-mengsel dat naar de xylenol/HBTA-opslagtank wordt gestuurd.

Een andere vacuümbatchdestillatie wordt uitgevoerd om xylenolproduct en HBTA terug te winnen. Ruwe xylenolen worden uit de opslagtank naar een voorverwarmer gepompt en naar hoogvacuümdestillatiekolommen gestuurd. Er worden vier fracties gedestilleerd waarvoor drie verschillende kolomopstellingen nodig zijn. De eerste snede is een mengsel van m- en p-cresol, de tweede snede is van gemengde xylenolen, de derde snede is een mengsel van xylenolen en HBTA-mengsel, en de vierde en de laatste fractie of residu is HBTA.