KolenTeer: Vorming, Eigenschappen en Destillatietechnieken Begrijpen

KolenTeer en zijn Destillatieprocessen

KolenTeer, ook bekend als ruwe teer, is het bijproduct gegenereerd tijdens de hoge temperatuur verkoking van cokerende steenkool voor de productie van de metallurgische cokes in de bijproduct cokesovens. Het is een zwarte, viskeuze, soms halfvaste, vloeistof met een eigenaardige geur, wat gecondenseerd wordt samen met aqueuze 'gas-licker' (ammoniakhouden lichter), wanneer de vluchtige producten van de verkoking van cokerende steenkool worden afgekoeld. Het is zuur van aard en is water onoplosbaar. Het is primair samengesteld uit een complexe mengsel van gecondenseerde-ring aromatische koolwaterstoffen. Het kan fenolische verbindingen, aromatische stikstof (N₂) basen en hun alkylderivaten, en paraffinische en olefinische koolwaterstoffen bevatten.

In het proces van steenkoolverkoking ontsnappen de bestanddelen van de teer uit de cokesovens in de vorm van damp, met een beetje vast vrije koolstof (C) in een extreem fijn verdeelde toestand. De teer wordt neergeslagen in de hydraulische hoofdleiding, in de condensatoren, en scrubbers etc., in vloeibare toestand, tegelijkertijd met de vorming van de ammoniakhouden lichter. De teer gevormd in de hydraulische hoofdleiding is, natuurlijk, armer in de meer vluchtige producten dan die gevormd in de condensatoren en scrubbers, en is daardoor veel dikker dan de laatste.

De normale opbrengst van kolenteer tijdens het steenkoolverkokingsproces is rond 4%. Kolenteer heeft een specifiek gewicht normaal in het bereik van 1,12 tot 1,20, maar uitzonderlijk kan het tot 1,25 oplopen. Het hangt af van de verkokingstemperatuur. De lagere specifieke gewicht teeren worden doorgaans geproduceerd wanneer lage verkokingstemperaturen gebruikt worden. Viscositeit van teer wordt op gelijke manier beïnvloed. De zwaardere teeren bevatten minder benzeen dan de lichtere teeren, en meer vast koolstof. De aard van de grondstof en de verkokingstemperatuur beïnvloeden de chemische samenstelling, en daarom, de kwaliteit van de teer.

KolenTeer bevat meer dan 348 typen chemische verbindingen, die zeer waardevol zijn. Zij zijn aromatische verbindingen (benzeen, tolueen, xyleen, naftaleen, en anthraceen etc.), fenolische verbindingen (fenol, cresol, xylenol, catechol, en resorcinol, etc.), heterocyclische stikstofverbindingen (pyridine, chinoline, isoquinoline, en indool, etc.), en zuurstof heterocyclische verbinding (dibenzofuran, etc.), die alle gebruikt zijn als grondstoffen of tussenenstoffen in diverse chemische industrieën (als anti-oxidant, antiseptisch, hars, zachter ingrediënt in kunststofindustrie, verf, parfum, en geneesmiddel etc.).

Met betrekking tot het effect van de verkokingstemperatuur op de samenstelling van teeren, is gevonden dat die geproduceerd bij lage temperaturen op destillatie, naast fenolen van de karbolzuurserie, fenolen van een andere serie leveren wat minder zuur in gedrag zijn en waarschijnlijk van het creosol en guajacol type. Ook is er een kleinere opbrengst van naftaleen en van de benzeenkoolwaterstoffen, en een groot percentage koolwaterstoffen van de paraffine en olefine serie. In plaats van het meeste N₂ voorkomend in de vorm van pyridinebasen, verschijnt het in de vorm van aniline en zijn homologen. De hoeveelheid vrije C is ook klein. Aan de andere kant, hoge temperatuur teeren, d.w.z., die geproduceerd bij hoge hitte van verkoking van steenkool, leveren op destillatie alleen Spuren van paraffinische koolwaterstoffen, de predominerende koolwaterstoffen zijnde die van de benzeen, naftaleen en anthraceen serie. Het N₂ komt principieel in de vorm van pyridinebasen voor, en de fenolen bestaan hoofdzakelijk uit karbolzuur en zijn homologen. Het percentage vrije C is doorgaans hoog.

KolenTeer wat normaal destilleerbaar is bij atmosferische druk kookt tot ongeveer 400 °C en bevat principieel aromatische koolwaterstoffen. Deze omvatten (in volgorde van de destillatiefractie) (i) benzeen, tolueen en de xyleen-isomeren, tri- en tetra-methylbenzene, indene, hydrindene (indaan), en coumarone, (ii) polaire verbindingen, waaronder teerzuren (fenol en cresolen) en teerbazen (pyridine, picolines (methyl-pyridines) en lutidines (di-methyl-pyridines), (iii) naftaleen, gecontamineerd met kleine maar significante hoeveelheden thio-naftaleen, indene en andere verbindingen, (iv) methyl-naftaleen isomeren, (v) bifenyl, acenaftaleen en fluoreen, (vi) anthraceen en fenanthreen, en (vii) pyreen en fluorantheen.

Teer houdt ook mechanisch een bepaalde hoeveelheid water vast (rond 4% gemiddeld), wat extreem onaangenaam is tijdens het destillatieproces omdat het leidt tot 'bumping' en dus vooraf verwijderd moet worden door langdurig bezinken in scheiders (teer decanters), bij voorkeur bij iets hogere temperatuur, wat de teer meer vloeibaar maakt. Het water dat naar boven stijgt, wordt op normale manier verwijderd.

Ontwatering van KolenTeer

Een van de grootste moeilijkheden die tijdens de teerdestillatie wordt tegengekomen, is de eliminatie van water, wat in variërende verhoudingen aanwezig is. De teer wordt doorgaans toegestaan om in grote tanks te bezinken, van de bodem waarvan het in de teerdestillatiefabriek wordt gepompt. De waterinhoud wordt zo gereduceerd tot een niveau onder de 5%. Sommige teeren kunnen niet eens deels van water worden bevrijd op deze manier, aangezien een emulsie vormt, en geen scheiding plaatsvindt zelfs na lang staan. Deze hoge water teeren bevatten doorgaans een groot percentage vrije C, en de moeilijkheid die met een individuele teer wordt ervaren bij het scheiden van water door enkel bezinken kan bijna als maatstaf voor zijn vrije C-gehalte worden genomen. De kosten van ustdistilleren van water is meestal aanzienlijk.

Ontwatering van teer kan ook mechanisch worden uitgevoerd, maar de mechanische scheiding is van weinig waarde behalve waar kleine hoeveelheden te hanteren zijn. Centrifugeren kan ook worden ingezet voor het scheiden van teer en lichter, en het verschil in specifiek gewicht maakt dit proces zeer haalbaar. De mengsel wordt in de machine gevoerd bij ongeveer 50 °C, en de teer, zwaarder zijnde, gaat snel naar de periferie van de machine, de lichter blijvend in het interieur. De twee vloeistoffen worden afgevoerd door pijpen ingevoegd in the draaiende massa op geschikte dieptes. Zo ontwaterde teer bevat minder dan 1% water. Deze methode kan zeer effectief worden gebruikt met geëmulgde water-teer mengsels.

Chemische scheidingsmethodes zijn geprobeerd, maar geen van hen is van praktisch belang. In zo'n methode wordt de waterige teer behandeld met chroom- en zwavelzuur, waarbij de warmte ontvikkeld tijdens de oxidatie destilleert zonder schuimen van het water en nafta.

De universele praktijk is om de aqueuze teer te verwarmen ofwel door middel van levende stoom, of stoomspoelen, of vuur. Levende stoom is in het verleden vrij groot gebruikt voor de primaire destillatie van teer, maar wordt nu zelden gebruikt. In deze gevallen wordt natuurlijk oververhitte stoom gebruikt, en samen met het water wordt een deel van de meer vluchtige nafta afgedestilleerd, wat een dikke teer nuttig voor wegwerk, vernis, dakpappen, etc. achterlaat.

Een plan dat normaal in de vroegere methode van teerdestillatie voor de scheiding van water wordt toegepast, is om de teerketel tot een gegeven hoogte te laden, en de inhoud te verwarmen tot bijna 100 °C, wanneer het water begint te koken. Op dit stadium wordt het stoken gestaakt, en, indien nodig, wordt de vloeistof toegestaan om voor een korte tijd te bezinken. Het wordt gevonden dat bijna al het water nu is gescheiden, een laag boven de teer vormend. Een kleine kraan is aangebracht in de zijkant van de ketel op de juiste hoogte, zodat het merendeel van het water kan worden afgetapt. Betere resultaten worden verkregen als een zwenkpijp is aangebracht met een op- en neerstang verbonden ermee en uitstekend uit de top van de ketel door een pakking. Door deze middelen kan het merendeel van het water worden gescheiden zodat de hoeveelheid die gedestilleerd hoeft te worden, klein is.

Het Destillatieproces

Fractionele destillatieproces wordt gebruikt voor de destillatie van kolenteer. Fractionele destillatie van teer verwijst naar het proces waarbij componenten in een chemische mengsel worden gescheiden door voordeel te halen uit het verschil in hun kookpunten. Destillatie van kolenteer wordt hoofdzakelijk uitgevoerd om benzolen, nafta, creosoten, naftaleen, anthraceen, karbol- en cresylzuren, pyridine en pik te produceren.

Het doel van teerdestillatie is om: (i) de teer te ontwateren in de ontwateringskolom, (ii) de pik uit de ontwaterde teer in de pikkolom te verwijderen en (iii) teeroliën te scheiden in de fractioneringskolom. Aangezien de kwaliteit van de kolenteer afhankelijk is van het steenkoolverkokingsproces en aangezien er grote aantallen chemische verbindingen beschikbaar zijn in kolenteer, varieert het ontwerp en de samenstelling van de teerdestillatiefabriek met het type teer en de verbindingen die gedestilleerd moeten worden. Daarom is het heel zeldzaam dat twee teerdestillatiefabrieken precies gelijk zijn.

Verschillende fracties van kolenteer kunnen worden herwonnen door destillatie. Het destillatieproces geeft een verscheidenheid aan waardevolle chemische producten. Het residu van destillatie is kolenteerpik, wat verder verwerkt wordt tot kolenteerpik van gewenste chemische en fysische eigenschappen. Het primaire doel van het kolenteerdestillatieproces is om een aantal teerzuurproducten uit de ruwe teer te produceren.

Het aantal fracties, en grootte van fracties etc., die afgenomen moeten worden wanneer teer gedestilleerd wordt, is afhankelijk van zoveel factoren. De kwaliteit van de teer speelt een grote rol. Ook het type fabriek beschikbaar voor destillatie is een belangrijke factor. De marktwaarde van de producten is ook belangrijk.

Normaal wordt het verschil in kookpunt van verschillende fracties gebruikt voor hun extractie. Wanneer de teer wordt verwarmd voor het extraheren van diverse teercomponenten, dan zijn de extracties die plaatsvinden als hieronder beschreven.

Doorgaans is de eerste te extraheren fractie ammoniakhouden lichter en nafta, wat de mengsel is van benzeen, tolueen, xylenen, en pyridine. Het kookpuntsbereik is van 80 °C tot ongeveer 140 °C, en het specifiek gewicht bereik is 0,87 tot 0,95. De hoeveelheid water is afhankelijk van de hoeveelheid in de oorspronkelijke teer, en of het deels al vóór destillatie is afgehaald. Het scheidt gemakkelijk van de nafta, en wordt van de bodem afgevoerd, en direct naar de ammoniakfabriek gestuurd.

Een goede hoeveelheid zorg is nodig bij het afhalen van de eerste fractie, aangezien schuimen zeer prevalent is, met name in een teer met hoog vrije C-gehalte. Het punt wanneer dit gevaar voorbij is kan gemakkelijk worden opgemerkt door het geluid dat binnenin de ketel gehoord wordt, bekend als de 'ratels'. Wanneer bijna al het water af is, condenseren globules water aan de binnenkant van de top van de ketel en vallenoccasioneel terug in het hete vloeistof eronder, om onmiddellijk weer in damp te worden omgezet met bijna explosieve kracht, met de resulterende ratelende geruis.

De tweede fractie is bekend als de lichte olie fractie welke kookt van ongeveer 140 °C tot 200 °C. Het heeft een specifiek gewicht bereik van ongeveer 0,95 tot 1. Het bevat de hogere koolwaterstoffen van de benzeenserie zoals mesityleen, cumenen, enige naftaleen, ook fenol, en hogere homologen van pyridine. In veel destillatiefabrieken wordt deze fractie niet gescheiden, maar mengsel van eerste en tweede fractie samen afgehaald.

De derde fractie wordt puur verzameld om het fenol in zo geconcentreerde toestand mogelijk te verkrijgen, en wordt daarom de karbololie of middelste olie fractie genoemd. Het kookt tussen 200 °C en 240 °C en heeft een specifiek gewicht van 1 tot 1,025, en bevat fenol, cresolen en hogere hydroxylzuren, veel naftaleen en creosoot koolwaterstoffen. In de destillatie van deze fractie is grote zorg vereist om te zien dat het kondensatorwater vrij heet is, zodat kristallisatie van de naftaleen niet in de spoelen plaatsvindt. Het koude water moet in het midden van de tweede fractie uitgezet worden, en als het koelwater niet snel genoeg warm wordt, moet stoom in de kondensator worden gezet.

Deze karbololiefractie wordt niet gescheiden, wanneer de teer te kleine hoeveelheid bevat. Het wordt soms economischer gevonden om de creosootfractie te herdestilleren.

De vierde fractie is bekend als de creosootoliefractie. Het is de grootste van alle fracties en bevat naftaleen en zware oliën, wat aromatische koolwaterstoffen zijn met een hoog C en waterstof (H₂) gehalte, en cresolen en andere fenolhomologen. Het kookpunt is in het bereik van ongeveer 240 °C tot 280 °C, en specifiek gewicht in het bereik van 1,025 tot 1,065.

De vijfde fractie wordt gemarkeerd door zijn kenmerkende kleur, en wordt daarom de groene olie, gele olie, of anthraceen olie fractie genoemd. Haar specifiek gewicht is 1,065 tot 1,1, en kookpunt bereik loopt van 280 °C omhoog tot het einde van de destillatie. Het bevat nog hogere aromatische koolwaterstoffen, anthraceen, fenanthreen, ook carbazool etc.

Talrijke pogingen zijn gedaan om het aantal fracties dat van de teer wordt afgehaald grotendeels te verhogen met het idee de producten beter te isoleren. Al deze zijn mislukt, aangezien de verkregen destillaten niet zuiverder zijn, zo veel complexe azeotrope mengsels worden gevormd. Opnieuw wordt niets bespaard, aangezien veel van de fracties opnieuw samen gemengd moeten worden voor behandeling in opvolgende processen.

Teer Destillatie Fabriek

Zoals eerder gesteld, is het ontwerp en de samenstelling van een teerdestillatiefabriek afhankelijk van het type teer dat gedestilleerd moet worden en de verbindingen die geëxtraheerd moeten worden. Daarom verschilt het ontwerp en de samenstelling van een teerdestillatiefabriek van locatie tot locatie. Een hedendaagse, typische teerdestillatiefabriek wordt hieronder beschreven.

Het bestaat uit verschillende secties nl. (i) teerdestillatiesectie, (ii) kaustisch wassectie, (iii) de-oliëssectie, (iv) springsectie, en (v) hergietsectie. Het blokdiagram van deze teerdestillatiefabriek is gegeven in Fig. 1.

De ruwe teer opgeslagen bij verhoogde temperatuur in de opslagtank wordt getrokken door ruwe teerfilter en gemengd met kaustische soda (NaOH) gepompt uit kaustische tank door doseringspomp. De mengsel wordt door teerdampwisselaar en stoom-verwarmde voorverhitter naar de bodem van de ontwateringskolom gepompt. In de kolom wordt de ruwe teer in contact gebracht met een relatief grote stroom hete ontwaterde teer. Het azeotrope water-olie mengsel wordt verdampt en gaat naar de top van de kolom en gecondenseerd in een lichte olie kondensator. Een deel van het azeotrope lichte olie wordt terug naar de kolom als reflux gestuurd en het overige deel wordt naar een azeotrope destillatiekolom gestuurd. De bodemfractie van de ontwateringskolom wordt met een hoge snelheid door pijp-stil economizer gepompt en verwarmd. Deze bodemfractie is ontwaterde teer, een deel waarvan terug naar het lagere deel van de kolom wordt gestuurd.

In de pikkolom wordt de ontwaterde teer gemengd met een relatief grote stroom hete circulerende pik. De meer vluchtige oliën in de teer verdampen en stijgen op door de kolom. Strippende stoom wordt in de kolom geïnjicteerd om de operatie te laten lopen. Ruwe pik wordt van de bodem van de kolom getrokken door pikcirculatiepomp en verwarmd door een pijp-stil verwarmers. Een deel van deze pik wordt in de top van de kolom gezet voor contact met de ontwaterde teer.

Vluchtige deel samen met de strippende stoom wordt herwonnen van de pikkolom en gescheiden in de lichte olie en waterfractie, een middelste olie fractie, en een zware olie fractie. De lichte olie en waterfractie combineert met dezelfde stroom van de bovenaan de ontwateringskolom en worden naar lichte olie kondensator en dan naar een decanter gestuurd. Middelste olie vloeit door zwaartekracht door middelste olie koeler ofwel naar middelste olie buffer tank of direct naar het mengvat in de kaustisch wassectie. Middelste olie kan van buffer tank naar de kaustische sectie worden overgebracht volgens vereiste.

Middelste olie van de teerdestillatiesectie wordt tegenstroom in contact gebracht met een stroom van 10% NaOH oplossing. Het systeem bestaat uit drie mengvaten en drie scheiders, alternerend gelegen. Middelste olie, ontdaan van zijn teerzuren, vloeit door zwaartekracht van de top van de scheiders naar de middeltank. De kaustische oplossing, wat voornamelijk natriumfenolaat oplossing is, na contact met olie vloeit door zwaartekracht van de bodem van de scheider naar fenolaattank.

De natriumfenolaat oplossing bevat kleine hoeveelheid middelste olie, wat verwijderd moet worden om goede kwaliteit teerzuren te krijgen. Natriumfenolaat oplossing in buffer tank wordt gepompt via overheadwisselaar in de top van de natriumfenolaat strippingskolom. Strippende stoom wordt aan de bodem van de kolom geïntroduceerd wat de middelste olie uit de natriumfenolaat oplossing stript. De overheaddamp verwarmt de binnenkomende natriumfenolaat oplossing en koelt af. Schone natriumfenolaat oplossing wordt herwonnen van de bodem van de strippingskolom en naar de springsectie via koeler gestuurd.

Het doel van springsectie is om teerzuren te herwinnen uit natriumfenolaat oplossing door springen met een kooldioxide (CO₂) rijke gas in een serie van twee gepakte kolommen in tegenstroom. Gas wordt in opwaartse beweging door de dalende natriumfenolaat oplossing in de eerste kolom geleid, waar natriumcarbonaat (Na₂CO₃) wordt gevormd. De bodem van de eerste kolom wordt aan de top van de tweede kolom geïntroduceerd waar de stroom opnieuw met CO₂ tegenstroom in contact gebracht wordt. De Na₂CO₃ oplossing wordt naar een scheider van de bodem van de kolom gestuurd. Ruwe teerzuur verzameld en opgeslagen in de teerzuur buffer tank. CO₂ rijke gas wordt continu door de ruwe teerzuur buffer tank gebubbeld om de alkali en waterinhoud van teurzuren te verminderen.

In de hergietsectie wordt de Na₂CO₃ oplossing uit de springsectie geconcentreerd met hard gebrande kalk om NaOH te produceren.

Herwinning van Teurzuren

Ruwe natte teerzuren herwonnen van springfabriek bevat kleine hoeveelheid water en pik. Het wordt naar de top van de ontwateringskolom gepompt welke onder vacuüm werkt, gehandhaafd door ejectorsysteem. Azeotrope mengsel van water en fenol wordt van teurzuren gestript en als overheaddamp verwijderd. De droge teurzuren verkregen als bodemproduct worden naar een depikting stil gestuurd welke onder hoge vacuüm werkt. Ruwe teurzuren worden verdampt en gecondenseerd in een kondensator. De teurzuren vloeien naar een buffertank wat uitgerust is met een stoomspoel om de verfestiging van teerzuren te voorkomen. De fenolische pik wordt aan de bodem van de stil verzameld, gemengd met de zware olie en naar een opslagtank gestuurd, bekleed met stoom om de pik in een vrij vloeiende toestand te handhaven. De ruwe teurzuren van de tank worden gepompt naar de primaire destillatie-eenheid die onder hoge vacuüm werkt. Tijdens destillatie worden de ruwe teurzuren gescheiden in drie fracties nl. (i) ruwe fenol als overheadproduct, (ii) ruwe cresol als zijstroom, en (iii) ruwe xylenolen/hoge kookende teerzuren (HBTA) als het bodemproduct.

De ruwe fenol verzameld in een tank van deze kolom wordt gepompt naar een vacuümkolom na vertering in een stil. Zuiver fenol wordt verzameld aan de topkondensator. Een deel ervan wordt naar de kolom als reflux gestuurd. Het andere deel wordt naar een opslagtank gepompt. Het residu van deze kolom wordt gemengd met de ruwe cresol in de opslag.

Ruwe cresol van de opslagtank wordt gepompt vanuit de opslagtank in een stil om voor te verwarmen en dan vacuüm gedestilleerd in een kolom. Het topproduct van deze kolom is fenol, wat naar de ruwe fenol opslagtank wordt gestuurd. De eerste zijfractie is o-cresol, de volgende is een mengsel van m- en p-cresol, en het bodemproduct is ruwe xylenol/HBTA mengsel wat naar xylenol/HBTA opslagtank wordt gestuurd.

Een andere vacuüm batch destillatie wordt uitgevoerd om xylenol product en HBTA te herwinnen. Ruwe xylenolen wordt gepompt van de opslagtank naar een voorverhitter stil en naar hoge vacuüm destillatiekolommen gestuurd. Vier sneden worden gedestilleerd welke drie verschillende kolomrangschikkingen vereisen. De eerste snede is een mengsel van m- en p-cresol, de tweede snede is van gemengde xylenolen, de derde snede is een mengsel van xylenolen en HBTA mengsel, en de vierde en laatste fractie of residu is HBTA.