Optimalisatie van Kalkkwaliteit voor Converterstaalproductie

Kwaliteit van Kalk voor Staalproductie in Converter

Kalk is een wit kristallijn vast stof met een smeltpunt van 2572 °C. Het is een basisch oxide dat reageert met zure oxiden (bijv. silica). Het is calciumoxide (CaO), geproduceerd door verbranding (calcinatie) van kalksteen (CaCO₃) bij een temperatuur van 900 °C en hoger (meestal 1100 °C).

CaCO₃(s) + warmte = CaO(s) + CO₂(g)

Deze reactie is reversibel. Calciumoxide reageert met kooldioxide tot calciumcarbonaat. De reactie wordt naar rechts gedreven door het wegblazen van kooldioxide uit het mengsel zodra het vrijkomt.

Gehydrateerde kalk Ca(OH)₂ ontstaat door reactie van kalk met water (blussen). Gehydrateerde kalk staat ook bekend als gebluste kalk.

CaO + H₂O = Ca(OH)₂ + warmte

Kalk fungeert als basisch flux in de staalproductie en speelt een cruciale rol in de reeks metallurgische reacties die in een converter plaatsvinden. Staal wordt geproduceerd uit gietijzer door zwavel (S), fosfor (P), koolstof (C), silicium (Si), mangaan (Mn) en andere onzuiverheden te oxideren, zodat ze in de slak- of gasfase kunnen overgaan en zich van de metaalfase scheiden. Kalk in de staalproductie wordt voornamelijk gebruikt om slak te produceren voor de verwijdering van deze schadelijke elementen in het vloeibare bad en de kwaliteit van vloeibaar staal te optimaliseren.

Het Basiszuurstofproces

Het basiszuurstofproces oxideert onzuiverheden in een zuurstofconverter, ook wel basiszuurstofoven (BZO) genoemd, waar het gietijzer in contact komt met zuurstof. Geoxideerde onzuiverheden van het gietijzer worden geabsorbeerd in een slak, die met behulp van verbrande kalk wordt gevormd.

Metallurgische kalk in de jaren vijftig bestond uit een mengsel van deeltjes van alle formaten, van zeer grof tot zeer fijn, met bijkomende componenten zoals siliciumdioxide en zwavel geconcentreerd in de fijnere deeltjes. De kalkkwaliteit was toen duidelijk minder belangrijk omdat het open-haardproces voor staalproductie een smeltperiode van 6 tot 8 uur had. Met de invoering van de basiszuurstofconverter (BZO) versnelde het staalproductieproces met zuurstofblaasperiodes van 18 tot 20 minuten. De reactiesnelheden in de BZO zijn zeer hoog. Omdat een grote hoeveelheid verbrande kalk binnen korte tijd in de converter wordt gedoseerd, is een zorgvuldige selectie van de kalkkwaliteit essentieel om de oplossing in de slak te verbeteren en de reactiesnelheden aan te kunnen. Het is zeer belangrijk om aandacht te besteden aan de chemische en fysieke eigenschappen van kalk.

Chemische Eigenschappen van Kalk

Grote belang wordt gehecht aan de CaO-gehalte van de kalk, die zo hoog mogelijk moet zijn, doch in ieder geval niet lager dan 90 %. De kooldioxidegehalte moet zo laag mogelijk zijn, wat van belang is voor de warmtebalans en voor rustige zuurstofblaascondities in de converter. CO₂ hangt af van de mate van calcinatie tijdens de kalkproductie; de bovengrens voor zacht verbrande converterkalk is normaal 1,5 % CO₂.

De siliciumdioxidegehalte (SiO₂) van de kalk is van groot belang. SiO₂ is een zuur oxide en heeft een grote corrosieve invloed op de basische magnesia-koolstof refractaire voering van de converter. Een van de hoofddoeleinden van kalkdosering in de converter is het neutraliseren van SiO₂ gevormd door oxidatie van Si in het gietijzer en schroot. Elke introductie van SiO₂ via kalk in de converter is contraproductief. De SiO₂-gehalte van de kalk moet daarom zo laag haalbaar zijn; ideaal is minder dan 1,0 %.

De magnesiumoxidegehalte (MgO) van kalk is van toenemend belang. Er is een gunstige invloed van MgO-bevattende kalk op de levensduur van de refractaire voering van de converter. Sommige metallurgische kalken, gebruikt in het converterproces, hebben een MgO-gehalte van ongeveer 2 %.

De zwavelgehalte van de kalk, die de ontzwaveling in de converter beperkt, is belangrijk. Onder bepaalde omstandigheden kan de zwavelgehalte van kalk leiden tot een toenemende herontzwaveling van het staal. De zwavelgehalte is van groot belang voor zachte en laag-mangaan stalen. Lagere zwavelgehalte helpen bij het controleren van de zwavelgehalte in het staal. De zwavelgehalte in kalk hangt af van het type brandstof gebruikt voor de kalkverbranding, de kwaliteit van de kalksteen en de verbrandingscondities. Normaal mag de zwavelgehalte in verbrande kalk niet meer bedragen dan 0,05 %. Typische analyse toont 0,025 % zwavel.

Goed verbrande kalk bevordert de ontfosforing van het vloeibare bad in de converter. Introductie van fosfor via kalk in de converter is contraproductief. De P-gehalte van de kalk moet dus zo laag haalbaar zijn; normaal minder dan 0,03 %.

Fysieke Eigenschappen van Verbrande Kalk

De korrelgrootte van de verbrande kalk voor het BZO-proces is van cruciaal belang. Normaal wordt kalk in de korrelgrootteklassen tussen 8 mm en 40 mm gebruikt in de converter, omdat dit de oplossing in het converterbad bevordert en helpt bij de slakvorming. Als de kalkkorrelgrootte kleiner is dan 8 mm, wordt het merendeel van de fijnere fractie (minder dan 8 mm) meegeblazen met de converterafgassen en creëert een gunstige voorwaarde voor de vorming van aanbakselen in de kap. De toelaatbare grens voor de fijnere fractie kalk die in de converter wordt gedoseerd, is normaal rond 5 %.

De tweede fysieke eigenschap van verbrande kalk die een grote invloed heeft op de slakvorming tijdens het BZO-proces, is de kalkreactiviteit. Kalkreactiviteit is de eigenschap die de snelheid van oplossing en het reactievermogen voor de verwijdering van schadelijke elementen uit het converterbad bepaalt. Omdat het niet mogelijk is de reactiviteit van kalk in vloeibaar staal te bepalen, wordt deze meestal in water bepaald met een gestandaardiseerde testprocedure om reproduceerbare resultaten te verkrijgen.

Verbrande kalk verkrijgt zijn reactiviteit door goede porositeit, wat resulteert in een grote specifieke oppervlakte. De grote specifieke oppervlakte heeft een gunstig effect op de metallurgische reacties.

Als de kalk oververbrand raakt tijdens de productie in de oven, sluiten de poren en neemt de specifieke oppervlakte af, met verlies van reactiviteit als gevolg. Bij onderverbrande kalk is de kern niet verbrand. Dergelijke kalk bevat residueel kooldioxide (CO₂) en heeft daarom een lage reactiviteit. Onderverbrande kalk genereert meer fijnstof tijdens de afhandeling. De reactiviteit van kalk is afhankelijk van zijn homogeniteit, de graad van thermische ontbinding en zijn specifieke oppervlakte.

Vanwege de hoge porositeit is verbrande kalk van nature sterk hygroskopisch. Het oppervlak van de kalkklonken trekt vocht uit de lucht aan en hydrateert. Bij de afhandeling valt het gehydrateerde oppervlak als poeder af en blootst een vers oppervlak van kalk aan vocht voor hydratatie. Bij de opname van vocht verliest de kalk zijn reactiviteit. De gehydrateerde kalk neemt niet deel aan de reacties in de converter die met hoge snelheden verlopen. Het is daarom essentieel dat de verbrande kalk binnen de kortst mogelijke tijd na productie in de converter wordt verbruikt.

De gangbare methode voor de bepaling van de reactiviteit van kalk is door titratie met 4N chloorwaterstofzuur (HCl). Bij deze test wordt een monster van 12,5 g kalk in de korrelgrootte 1-3 mm genomen en een verzadigde oplossing bereid met 100 ml water bij 60 °C. Twee druppels methyloranje-indicator worden toegevoegd. Vervolgens wordt 4N HCl druppelgewijs toegevoegd tot volledige neutralisatie. Het eindpunt wordt herkend aan de kleurverandering van oranje naar roze. Het volume gebruikte HCl wordt vermenigvuldigd met 4 en de waarde wordt doorgaans aangeduid als de reactiviteitswaarde. Hoe hoger het volume HCl nodig is voor neutralisatie, hoe hoger de reactiviteit van de kalk.

Fysieke Kenmerken van Goede Verbrande Kalk

De belangrijkste fysieke kenmerken van de kalk (Fig. 1) die goed is verbrand in de kalkoven, zijn:

• Lage bulkdichtheid, variërend tussen 1,5 en 1,7 ton/m³.
• Hoge porositeit, normaal rond 50 %.
• Grote specifieke oppervlakte, in het bereik van 1,5 tot 2,0 m²/kg.
• Kleine mineraalkristallen.
• Zeer hoge reactiviteit; normaal is de reactiviteitswaarde meer dan 300 ml 4N HCl.
• Lage residuele CO₂-gehalte; doorgaans minder dan 2 %.
• Lage fijnstofgehalte; meestal minder dan 5 %.

Kalk en Staalproductieslak

Kalk is cruciaal voor de staalproductie. Aan het begin van de blaas worden verbrande kalk en verbrande dolomiet toegevoegd, hoewel dit soms geleidelijk gedurende de hitte gebeurt. Het CaO van verbrande kalk en CaO + MgO van verbrande dolomiet reageren met de geoxideerde onzuiverheden en ijzeroxide om een slak te vormen. De slak bestaat dus uit complexe calcium- en magnesiumsilicate, alumino-silicate, ferrieten, fosfaten, enz. De vorming van een goede basische slak is essentieel om de staalkwaliteit te waarborgen. Basiciteitsniveaus (CaO/SiO₂) worden normaal gehouden in het bereik van 2,8 tot 3,5.

De term slakbasiciteit is een maatstaf om te bepalen in hoeverre een slak zuur of basisch is ten opzichte van de basische refractaire stoffen in de converter. Als de slak zuurder is, zal het de stenen eroderen; als het basischer is, zal het de stenen beschermen. De basiciteit van de slak wordt normaal bepaald door de hoeveelheid kalk en verbrande dolomiet die wordt toegevoegd. Een lagere verhoudingswaarde duidt op een zure slak; naarmate de verhouding stijgt, wordt de slak steeds basischer.

Een goed verbrande kalk met goede basiciteit bevordert ontfosforing en ontzwaveling, en vergemakkelijkt het staalproductieproces met verminderde spatters. De zwavelverdeling tussen bad en slak is beter met goed verbrande kalk dan met oververbrande kalk, zelfs bij slakken met dezelfde basiciteit. Hetzelfde geldt in mindere mate voor de ontfosforing. Ook in dit geval, met name bij lage ijzeroxidegehalten in de slak, worden de fosforgehalten in het staal verlaagd door het gebruik van goed verbrande kalk.

Met het gebruik van goed verbrande kalk is het mogelijk de kalkdosering in de converter te verlagen en dus een betere controle van slak en temperaturen in de converter te hebben. Het helpt ook bij het verhogen van de opbrengst van vloeibaar staal in de converter.