De Rol van Stikstof in Staaleigenschappen

Stikstof in Stalen

Stikstof komt in staal in twee vormen voor: (i) in atomaire vorm als interstitiële stikstof, of als onstabiele en gemakkelijk oplosbare nitriden (bijv. Fe₄N), en (ii) in de vorm van stabiele nitriden. In atomaire vorm wordt het actieve of vrije stikstof in staal genoemd. In microlegerde stalen, zoals hoogsterkte laaglegerde (HSLA) stalen, combineert een deel of alle interstitiële stikstof met legeringselementen (V, Ti of Al) en vormt stabiele nitriden in het staal. Beide vormen van stikstof hebben een sterke invloed op de eigenschappen van staal.

Stikstof als legeringselement in ijzerlegeringen is bekend sinds het begin van deze eeuw en is in de laatste decennia diepgreepig bestudeerd. Toch worden stikstofstalen nog niet wijd toegepast. De beperkte industriële toepassing komt door de traditionele scepticisme van klanten ten aanzien van stikstof als element dat braakheid veroorzaakt in ferrietische stalen, technische problemen bij het introduceren van stikstof in staal, en onvoldoende kennis over de fysieke aard van stikstofeffecten in ijzer en zijn legeringen.

De rol van stikstof in staal werd jarenlang vrijwel genegeerd. Stalen geproduceerd in Bessemer-converters, waar lucht door het vloeibare staal werd geblazen, bevatten aanzienlijke hoeveelheden stikstof. Met de invoering van zuurstofstalen werden de effecten van stikstof op het staal duidelijk, wat in de jaren 50 en 60 leidde tot uitgebreid onderzoek naar de rollen van koolstof en stikstof.

Anwezigheid en Invloed van Stikstof

Stikstof is aanwezig in alle commerciële stalen. Omdat de gehalten normaal klein zijn en de analyse complex en duur is, wordt het bestaan ervan vaak genegeerd, zelfs in staalspecificaties in normen. Of het nu als restelement aanwezig is of bewust als legeringselement wordt toegevoegd, de effecten van stikstof in staal zijn significant. Samen met koolstof is het verantwoordelijk voor het discontinuë uittrekkingspunt dat de spanning-rekkingcurve kenmerkt voor laagkoolstofstalen. De dislocatieverankering die verantwoordelijk is voor dit uittrekkingspunt, draagt ook bij aan de karakteristieke vermoeigrens van deze stalen.

Stikstof wordt normaal beschouwd als een ongewenste verontreiniging die verbrakking in stalen veroorzaakt. Lange tijd werd stikstof in dezelfde categorie geplaatst als bepaalde ongewenste restelementen in staal, die normaal schadelijk zijn voor de eigenschappen. Men dacht dat stalen met hoge stikstofgehalten onderworpen waren aan rekveroudering met achteruitgang van de plastische eigenschappen in de loop van de tijd. Recentelijk werd ontdekt dat stikstof een significante invloed heeft op mechanische eigenschappen, fasestabiliteit, corrosiegedrag en oxidatiewerstand. Stikstof kan ook reageren met titanium en aluminium in vloeibaar staal en nitriedinsluitingen genereren, die het oppervlak van het staal kunnen beschadigen en de kwaliteit van het eindproduct verminderen. Stikstof produceert een duidelijke versterking (interstitiële vaste stofoplossing) wanneer het in het oppervlak van het staal diffuseert, vergelijkbaar met de versterking waargenomen tijdens randverharding (nitreren). Gecombineerd met aluminium zorgt het voor een fijn korrelgrootte.

Opname van Stikstof Tijdens Stalenproductie

De stikstofinhoud van staal kan afkomstig zijn uit verschillende bronnen. De belangrijkste bron hangt af van het stalenproductieproces. De verschillende bronnen van stikstof tijdens het stalenproductieproces omvatten het ruw ijzer, schroot, gietijzer, DRI/HBI, kalk, cokes/steenkool, ferrolegeringen, verontreinigende stikstof in zuurstof, en de stikstof gebruikt als roergas. Opname van stikstof uit de atmosfeer kan plaatsvinden tijdens verschillende stadia van de stalenproductie. Typische stikstofgehalten in enkele bronnen zijn gegeven in Tabel 1.

De factoren die de stikstofinhoud van staal beïnvloeden zijn: (i) de samenstelling van het bad, (ii) de partiële druk van stikstof in de gassen in contact met het bad, of het stikstofpotentieel van de slak, (iii) de duur van contact tussen de atmosfeer en het vloeibare staal, (iv) de temperatuur van het vloeibare staal, en (v) stikstofadditieven.

Alle stalen bevatten wat stikstof, die het staal kan binnendringen als verontreiniging of als bewuste legeringstoevoeging. De hoeveelheid stikstof in stalen hangt normaal af van het restgehalte dat voortvloeit uit de stalenproductieprocessen of de hoeveelheid die beoogd is bij bewuste toevoeging. Er zijn significante verschillen in restgehalten van stikstof in stalen geproduceerd uit de twee belangrijkste stalenproductieprocessen. Het basische zuurstofstalenproductieproces resulteert normaal in lagere reststikstof in stalen, typisch in het bereik van 30 ppm tot 70 ppm, terwijl het elektrisch stalenproductieproces resulteert in hogere reststikstof, typisch in het bereik van 70 ppm tot 110 ppm. Stikstof wordt aan sommige stalen toegevoegd (bijv. stalen met vanadium) om voldoende stikstof voor nitriedvorming te voorzien om hogere sterkte te bereiken. In dergelijke stalen kunnen stikstofniveaus oplopen tot 200 ppm of hoger.

Stikstof kan in staal bestaan, ofwel als ongecombineerde 'vrije' stikstof (soms roosterstikstof genoemd), ofwel chemisch gecombineerd met andere elementen in de vorm van nitriden of carbo-nitriden. De rekverouderingseffecten zijn te wijten aan vrije stikstof, waarom deze uit lage-stikstofstalen kunnen worden verwijderd door toevoeging van sterke nitriedvormers zoals titanium, die vrije stikstof binden en voorkomen dat deze migreert naar plaatsen rond dislocaties. Dit is echter geen recht door zee fenomeen. In grofkorrelig lage-stikstof zachte staal, vervormd in het temperatuurbereik 200°C tot 300°C, vormen nieuwe dislocaties zich met een zodanige snelheid dat uittrekking, bewijs door een daling in de spanning zonder eerdere stijging, herhaaldelijk optreedt, maar dit fenomeen treedt niet op in een vergelijkbaar staal met een hoog vrije stikstofgehalte. Dit komt doordat in het lage-stikstofstaal onvoldoende stikstof aanwezig is om de nieuw gevormde dislocaties onmiddellijk te vergrendelen, terwijl in het hoge-stikstofstaal de dislocaties worden vergrendeld zodra ze zich vormen en vergrendeld blijven. Dit weerspiegelt zich in de grotere capaciteit voor werkverharding in het hoge-stikstofstaal.

Stikstof is een sterke austenietstabilisator, en de uittrekkingssterkte en trekksterkte van stikstofbevattende stalen nemen toe met toenemende stikstofinhoud zonder nadelige effecten op de rekbaarheid. De snelheid van vermoeikrukgroei neemt af met toenemende stikstofinhoud, terwijl de vervormingssterkte wordt verbeterd door de toevoeging van stikstof.

Stikstof in het vloeibare staal is in oplossing aanwezig. Tijdens de verstolking van het staal in continue gieten kunnen drie stikstofgerelateerde verschijnselen plaatsvinden: (i) vorming van blaasgaten, (ii) uitvalling van één of meer nitriedverbindingen, en (iii) verstolking van stikstof in interstitiële vaste stofoplossing. De maximale oplosbaarheid van stikstof in vloeibaar ijzer is ongeveer 450 ppm, en minder dan 10 ppm bij kamertemperatuur (Afbeelding 1). De aanwezigheid van significante hoeveelheden andere elementen in vloeibaar ijzer beïnvloedt de oplosbaarheid van stikstof. Vooral de aanwezigheid van opgeloste zwavel en zuurstof beperken de opname van stikstof omdat ze oppervlakte-actieve elementen zijn.

Stikstof en Staaleigenschappen

Stikstof kan staaleigenschappen zowel nadelig als gunstig beïnvloeden, afhankelijk van: (i) de aanwezigheid van andere elementen in het staal, (ii) de vorm en hoeveelheid stikstof, en (iii) het gewenste gedrag van het staal. Normaal hebben de meeste stalen stikstof op minimaal niveau nodig. Hoge stikstofgehalten kunnen leiden tot: (i) inconsistente mechanische eigenschappen in warmgewalste stalen, (ii) verbrakking van de warmtebeïnvloede zone (WBZ) van gelaste stalen, en (iii) slechte koudvormbaarheid. In het bijzonder kan stikstof leiden tot rekveroudering en verminderde rekbaarheid van koudgewalste en gegloeide laagkoolstof aluminium-gedoodde (LCAK) stalen.

Effect op Hardheid van Staal

Hardheid is de weerstand van een materiaal tegen oppervlakte-indentatie. De hardheid van het staal heeft een lineaire relatie met de stikstofinhoud. Deze neemt toe met toenemende stikstofinhoud (Afbeelding 2). Tijdens de stalenproductie opgenomen stikstof gaat in de versterking van de interstitiële vaste stofoplossing en korrelverfijning, beide verhogen de hardheid. Verder toont de figuur aan dat stikstof opgenomen tijdens het stalenproductieproces een grotere impact heeft dan die opgenomen tijdens gloven in een stikstofrijke atmosfeer. Stikstof, zoals koolstof, wanneer in oplossing als interstitieel element in staal, resulteert in toenemende hardheid en uittrekkingssterkte in het temperatuurbereik 100°C tot 200°C en een corresponderende afname in botswaarde.

Effect op Botssterkte

Het vermogen van staal om slagen te weerstaan wordt de botswaarde genoemd. Deze wordt gekwantificeerd door het aantal geabsorbeerde energie door een proefstuk van bekende afmetingen vóór breuk te meten. Ook wordt het geanalyseerd door het breukmechanisme bij slag over een reeks temperaturen te bepalen. Met dalende temperatuur verandert het breuktype van vezelig/duktil naar kristallijn/brak. Deze willekeurige temperatuur wordt de 'duktil-naar-brak' overgangstemperatuur (DBTT) genoemd. Hoe lager de overgangstemperatuur, hoe beter de bots eigenschappen, aangezien falen door duktile breuk minder catastrofaal is dan brakke breuk. Afbeelding 2 toont aan dat naarmate de vrije stikstof toeneemt, de overgangstemperatuur ook toeneemt, wat betekent dat de botswaarde afneemt. Dit is te wijten aan de versterking van de vaste stofoplossing. Kleine hoeveelheden stikstof aanwezig als uitvallingen hebben een gunstig effect op bots eigenschappen. Nitriden van aluminium, vanadium, niobium en titanium resulteren in de vorming van fijnkorrelig ferriet. Fijnere korrelgrootte verlaagt de overgangstemperatuur en verbetert de botswaarde. Het is dus noodzakelijk niet alleen de stikstofinhoud te controleren, maar ook de vorm ervan om de bots eigenschappen te optimaliseren.

Stikstof verhoogt de 'bots-overgangstemperatuur' (ITT) in Charpy-toetsen en hoge niveaus van ongecombineerde stikstof kunnen resulteren in een verandering in de breukenergie boven kamertemperatuur met een resulterende verandering van duktil naar brak gedrag. In zuiver lichaam-gencenterd ijzer is aangetoond dat stikstof segregeert naar de korrelgrenzen en dat deze segregatie kan leiden tot interkristallijne verbrakking. Dit mechanisme treedt waarschijnlijk ook in stalen op, aangezien gedoodde stalen waarin stikstof gebonden wordt door silicium of aluminium verbeterde bots eigenschappen tonen vergeleken met rand- of halfgedoodde stalen. Is aangetoond dat toevoegingen van titanium en aluminium, in 8% mangaan staal, de DBTT verlagen, waarschijnlijk door vrije stikstof te binden, maar ook de hardheid verlagen in zowel de luchtgekoelde als de waterafgeschreven toestand.

Effect op Mechanische Eigenschappen

Het effect van stikstof op mechanische eigenschappen is het resultaat van: (i) interstitiële vaste stofoplossingsversterking door vrije stikstof, (ii) uitvallingsversterking door aluminium en andere nitriden, en (iii) korrelverfijning door de aanwezigheid van nitrieduitvallingen. Afbeelding 3 toont aan dat de sterkte van LCAK-stalen licht afneemt en daarna toeneemt met toenemende stikstofinhoud. Integenstelling, de rekbaarheid neemt af en de r-waarde neemt toe met toenemende stikstof. De r-waarde is de gemiddelde verhouding van de breedte tot dikte rekking van strooktrekproeven getest in verschillende oriëntaties. Het is een inverse maat voor vormbaarheid. Hoge stikstofinhoud leidt dus tot slechte vormbaarheid van LCAK-stalen.

Effect op Breukzwaarte

Stikstof kan een duidelijk destructieve rol spelen in de breukzwaarte van constructiestalen. Kleine veranderingen in stikstofinhoud produceren significante variaties in de breukmodus-overgangstemperatuur van deze stalen. Deze variaties worden gecompliceerd door gevolgsveranderingen in uitgevallen nitriden, geassocieerde veranderingen in korrelgrootte, en de interactie tussen stikstof en mangaan.

Effect op Rekveroudering

Rekveroudering is een uittrekkingsgerelateerd fenomeen en wordt veroorzaakt door stikstof bij temperaturen onder 150°C en door koolstof boven deze temperatuur. De effectiviteit van koolstof en stikstof bij het produceren van rekveroudering is een functie van: (i) hun oplosbaarheden in ferriet, (ii) hun diffusiecoëfficiënten, en (iii) de mate waarin elk dislocaties vergrendelt. Het hoofdverschil tussen koolstof en stikstof ontstaat uit hun wijd uiteenlopende oplosbaarheden in ferriet.

Rekveroudering treedt op in stalen door interstitiële atomen (vooral stikstof) nadat ze plastisch zijn vervormd. Na vervorming segregeert de stikstof naar dislocaties, wat discontinuë uittrekking veroorzaakt bij verdere vervorming. Rekveroudering resulteert niet alleen in verhoogde hardheid en sterkte met vermindering van rekbaarheid en botswaarde, maar ook in het verschijnen van 'strekkestraten' op het oppervlak van vervormd materiaal. Duckworth en Baird hebben een maat voor rekveroudering ontwikkeld genaamd 'rekverouderingsindex'. Deze is gebaseerd op een empirische vergelijking om de toename in uittrekkingsspanning te berekenen wanneer vervormd materiaal 10 dagen bij kamertemperatuur wordt gehouden. Afbeelding 4 toont aan dat toenemende stikstof resulteert in een hogere rekverouderingsindex, en dus een grotere neiging tot oppervlakte-defecten.

Het effect op de uittrekking is waarvoor in veel commerciële staaltoepassingen stikstof simpelweg wordt beschouwd als een 'ongewenst restelement' als gevolg van het fenomeen van rekveroudering. Rekveroudering is het herverschijnen van een uittrekkingspunt in staal dat eerder is vervormd na het uittrekkingspunt in het plastische gebied. De huidige interpretatie voor dit fenomeen werd voor het eerst voorgelegd door Cottrell en Bilby in 1948. Zij gingen specifiek in op koolstof, maar wijzen erop dat de argumenten 'met zeer weinig wijziging' op stikstof toegepast kunnen worden. Stikstof, en in mindere mate koolstof, diffunderen geleidelijk naar de preferente plaatsen rond de nieuwe dislocaties die zijn gevormd toen het staal initieel uittrok. Dit leidt tot het herverschijnen van het uittrekkingsfenomeen en de geassocieerde problemen die het veroorzaakt bij het produceren van gladde koudgevormde vormen. Normaal treedt dit alleen op nadat het staal een periode van enkele weken of maanden bij kamertemperatuur heeft gestaan, maar zelfs een kleine temperatuurstijging kan de diffusie aanzienlijk versnellen en deze tijd verkorten. Als resultaat is veel werk verricht aan het produceren van 'interstitiële-vrije' stalen, zodat bulkstalen met minder dan 20 ppm stikstof nu routinematig geproduceerd worden voor gebruik in de autosector, voor geperste carrosserie- en chassisonderdelen.

Stikstof veroorzaakt doorgaans meer problemen met rekveroudering dan koolstof als gevolg van de hogere oplosbaarheid in ferriet, het koolstof wordt uitgevallen op de bestaande carbiden terwijl de stikstof nog vrij is om te migreren naar nieuwe dislocaties. Bij temperaturen boven kamertemperatuur maar onder ongeveer 400°C treedt de terugkeer van het uittrekkingspunt veel sneller op en wordt uittrekking een continu gebeurtenis bekend als dynamische rekveroudering, aangezien stikstof (en een deel van de koolstof) snel migreert naar de preferente plaatsen rond nieuwe dislocaties zodra deze zich vormen. Dit resulteert in een toename van de trekksterkte van het staal, en een afname van de rekbaarheid en breukzwaarte. Deze effecten bereiken een piek bij temperaturen rond 250°C. Dit werd (voor koolstof) verklaard door Cottrell en Bilby als de vorming van verzadigde atmosferen rond nieuwe dislocaties die alleen een koolstofniveau van 0,003% vereisen (of een vergelijkbaar niveau van stikstof).

Echter, Gladman heeft aangewezen dat de interstitiële niveaus geassocieerd met rekverouderingsverharding en rekverouderingsverbrakking ver boven dit niveau liggen. De voorgestelde verklaring is dat carbid- (en nitried-)uitvalling op de dislocaties plaatsvindt, wat een additionele uitvallingsversterking geeft. Werk initieel door Baird en MacKenzie en later door Baird en Jamieson toonde aan dat terwijl stikstof alleen in zuiver ijzer een hoge mate van rekverharding gaf (een symptoom van dynamische rekveroudering) tot 225°C, een toevoeging van mangaan en stikstof aan ijzer dit effect voortzette tot 450°C. Voorgesteld werd dat dit effect te wijten was aan paren of kleine clusters van mangaan- en stikstofatomen waarbij de aanwezigheid van mangaan de mobiliteit van de stikstofatomen rond bewegende dislocaties beperkte.

Effect Tijdens Lassen

Stikstof beïnvloedt doorgaans de botswaarde van de warmtebeïnvloede zone (WBZ) van gelast staal. Aangezien het letselmetaal in een gelaste constructie niet zwakker mag zijn, is de rol van stikstof belangrijk. Het verlies van botswaarde wordt normaal WBZ-verbrakking genoemd. Men denkt dat dit optreedt wanneer de nitriden in de WBZ gedissocieerd worden als gevolg van de hoge temperaturen die bestaan tijdens het lassen. De afwezigheid van uitvallingen resulteert in korrels van grotere diameter. Ook koelt het staal snel af, wat lage botswaarde martensiet of bainiet produceert, die hoge niveaus van vrije stikstof bevatten, wat het verlies van botswaarde verder verergerd. Het gebruik van lagere warmte-invoer en meerdere passes om dissociatie van de nitriden te voorkomen, kan dit voorkomen.

Stikstof als Legeringselement in Staal

Stikstof als legeringselement in staal wordt gebruikt sinds de jaren 40, initieel om roestvrije stalen te produceren als substitutie voor nikkel. Het gebruik van stikstof in hooglegerde stalen heeft een aantal voordelen. Deze voordelen maken stikstof tot een interessant legeringselement.

Stikstof als legeringselement is bekend en wordt gebruikt in technische toepassingen sinds de jaren 40, initieel onder de premisse voor nikkel-substitutie in roestvrije graden. Stikstof in laaglegerde stalen is ongewenscht door de vorming van brakke nitriden. Echter, het gebruik van stikstof in hooglegerde stalen heeft een reeks voordelen die het interessant maken als legeringselement. De belangrijkste punten in dit opzicht zijn: (i) significante toename van sterkte zonder beperking van rekbaarheid, (ii) verbetering van corrosieweerstand, (iii) verhoging van de hoge-temperatuur trekksterkte, (iv) uitgebreide/gestaabiliseerde austenietvorm, (v) geen vorming van spanningsgeïnduceerd martensiet bij hoge koudvervormingssnelheden, en (vi) remt de uitscheiding van intermetallische fasen. Deze hoge-stikstofstalen als specifieke materiaalgroep worden gekenmerkt door een interessant materiaalprofiel, namelijk een combinatie van sterkte en corrosieweerstand.