De evolutie van polymermaterialen: Deel 6 – Van thermoharsers naar thermoplasten

In de jaren '30 had de rubberindustrie een eeuw groei bereikt, celluloïed was meer dan 50 jaar op de markt, en fenolische harsen waren een vast onderdeel in veel sectoren. Tot die tijd waren de meest invloedrijke vooruitgangen in de polymerwetenschappelijke wortels in gekruiste, thermoharsende systemen.

Vandaag is het landschap dramatisch verschoven, met thermoplasten in de hoofdrol. De commodity polymeren - polypropyleen, polyethyleen, polystyreen en PVC - maken het grootste deel van de mondiale consumptie uit. Echter, voor hoge-temperatuurtoepassingen die gekruiste polymeren en metalen rivaliseren, heersen geavanceerde thermoplasten zoals polyamiden (nylons), polycarbonaat, polysulfonen en PEEK.

Het traceren van de evolutie van thermoplasten is complex omdat laboratoriumdoorbraken vaak achterbleven op marktinvoer. Polystyreen, voor het eerst geïdentificeerd in 1839, trad pas in 1931 in commerciële productie na uitdagingen in het controleren van de exotherme polymerisatie te overwinnen. PVC, ontdekt in 1872, kampte met vroege commerciële hindernissen omdat het smeltpunt de thermische degradatietemperatuur overschreed.

In 1926 lost Waldo Semon van BF Goodrich dit probleem op. Terwijl hij experimenteerde met dehydrohalogeneren van PVC in een hoogkokend oplosmiddel om rubber aan metaal te binden, ontdekte hij dat het oplosmiddel het PVC plasticiseerde, wat het verzachtingspunt verlaagde en smeltverwerking mogelijk maakte.

De Duitse chemist Hans von Pechmann synthetiseerde polyethyleen voor het eerst in 1898 door diazomethane te decomponeren, een giftig, explosief gas dat hij eerder had ontdekt. De gevaarlijke aard van diazomethane verhinderde grootschalige productie, ondanks dat polyethyleen nu jaarlijkse consumptiecijfers bereikt van meer dan 100 miljoen metriek ton (220 miljard lb).

ICI-onderzoekers Eric Fawcett en Reginald Gibson herontdekten polyethyleen onafhankelijk in 1933 tijdens het testen van hoge-druk gasmengsels. Door ethyleen te combineren met benzaldehyde onder extreme druk, produceerden ze een wit, wasachtig product nu herkend als laagdichtheid polyethyleen (LDPE). Het proces was aanvankelijk inconsistent, maar in 1935 verbeterde chemist Michael Perrin de reactie, wat betrouwbare productie mogelijk maakte die in 1939 commercieel ging - meer dan vier decennia na de eerste laboratoriumsynthese.

Hoogdichtheid polyethyleen (HDPE) duikte op in de vroege jaren '50 met het avontuur van nieuwe katalysatoren. Phillips Petroleum's J. Paul Hogan en Robert Banks ontwikkelden een chroomoxide-katalysator in 1951; octrooien volgden in 1953, en het proces ging in 1957 in commercieel gebruik, nog steeds bekend als de Phillips-katalysator. Tegelijkertijd introduceerde Karl Ziegler een titaniumhalide-aluminium organometallisch systeem, dat Giulio Natta verfijnde. Deze katalysatorfamilies verlaagden de temperatuur en druk voor polyethyleensynthese en produceerden een lineaire, hoogkristallijne polymer die sterker, stijver en meer warmtebestendig was dan de vertakte tegenhanger.

Zulke parallele doorbraken leiden vaak tot octrooigeschillen. In dit geval werd de juridische strijd over HDPE-octrooien pas in 1983 beslecht ten gunste van Phillips-wetenschappers. Toch kregen Ziegler en Natta, die hun titaniumhalide-systeem als eersten publiceerden, de Nobelprijs in 1963 - 20 jaar eerder - ter erkenning van hun fundamentele bijdrage.

Deze katalysatorinnovaties baanden de weg voor polypropyleen, de vierde commodity polymer. Fawcett en Gibson hadden eerder polypropyleen gesynthetiseerd in de mid-1930s, maar hun initiële product was een kleverig, atactisch polymer ongeschikt voor structureel gebruik, diende slechts als lijm.

Polypropyleen verschilt van polyethyleen doordat elke herhalende eenheid een aanmerkelijke methyl-zijgroep draagt naast drie waterstoffen. In atactisch polypropyleen bezetten deze methylgroepen willekeurige posities, wat kristallisatie belemmert. De nieuwe katalysatoren dwingden een uniforme stereochemie af - de methylgroep consistent geplaatst - wat de polymer liet kristalliseren.

Door een reguliere stereochemie af te dwingen, leverden de nieuwe katalysatoren kristallijn polypropyleen met superieure sterkte, stijfheid en een hoger smeltpunt dan HDPE. Deze doorbraak gaf aanleiding tot twee polymeren die samen meer dan 50% van de wereldwijde jaarlijkse polymerproductie vertegenwoordigen. De terminologie - atactisch, isotactisch en syndiotactisch - werd bedacht door Giulio Natta's vrouw, Rosita Beati, een non-chemicus, om de stereoreguliere architecturen te beschrijven die nu standaard zijn in de polymerwetenschap.

Alle vier commodity polymeren ontstonden uit toevallige laboratoriumwaarnemingen, een patroon dat zich herhaalt in veel moderne materialen. Parallel aan deze doorbraken, de fundamentele chemie geïnitieerd door Hyatt in de jaren 1850, bleef evolueren, wat leidde tot verdere significante innovaties.

Hoewel deze opvolgende vooruitgangen niet de massive volumes van de vier commodity polymeren opleverden, adresseerden ze kritieke uitdagingen en benutten ze chemie nu geclassificeerd als biopolymeren - in lijn met hedendaagse duurzaamheidsdoelstellingen. We zullen deze ontwikkelingen in de volgende aflevering verkennen.

OVER DE AUTEUR: Michael Sepe is een onafhankelijk materialen- en verwerkingsconsultant gevestigd in Sedona, Ariz., met klanten doorheen Noord-Amerika, Europa en Azië. Hij heeft meer dan 45 jaar ervaring in de kunststofindustrie en assisteert klanten bij materiaalkeuze, ontwerpen voor fabricage, procesoptimalisatie, probleemoplossing en faalanalyse. Contact: (928) 203-0408 • mike@thematerialanalyst.com