De geschiedenis van polymere materialen volgen:deel 6

In de jaren dertig was de moderne rubberindustrie bijna 100 jaar oud, was celluloid al meer dan een halve eeuw in de handel verkrijgbaar en was fenol een dominante kracht in een groot aantal verschillende industrieën. Op enkele uitzonderingen na waren alle belangrijke ontwikkelingen in de polymeertechnologie tot nu toe verknoopte systemen, ook wel thermohardende materialen genoemd.

Tegenwoordig ziet de industrie er heel anders uit; thermoplasten zijn de dominante materialen. Binnen deze groep zijn de vier zogenaamde commodities polypropyleen, polyethyleen, polystyreen en PVC verantwoordelijk voor het grootste deel van het wereldwijd verbruikte volume. Maar de thermoplastische materialen die echt kunnen concurreren met de prestaties bij verhoogde temperaturen van verknoopte polymeren en metalen zijn materialen zoals polyamiden (nylons), polycarbonaten, polysulfonen en PEEK.

Het in kaart brengen van de historische ontwikkeling van de thermoplastische kant van het grootboek kan een uitdaging zijn, omdat de ontdekking van een materiaal in het laboratorium vaak geen snelle weg naar commercialisering opleverde. Polystyreen werd voor het eerst ontdekt in 1839, maar werd pas in 1931 commercieel geproduceerd vanwege problemen met het beheersen van de exotherme polymerisatiereactie. PVC werd ontdekt in 1872. Pogingen om het commercieel te gebruiken in het begin van de 20e eeuw werden gehinderd door de beperkte thermische stabiliteit van het materiaal. De temperatuur die nodig was om het materiaal om te zetten in een gesmolten massa was hoger dan de temperatuur waarbij het polymeer thermisch begon te ontleden.

Dit werd in 1926 opgelost door Waldo Semon bij BF Goodrich. Terwijl hij probeerde het dehydrohalogenaat PVC in een oplosmiddel met een hoog kookpunt om een ​​stof te maken die rubber aan metaal zou binden, ontdekte hij dat het oplosmiddel het PVC had geplastificeerd. Dit verlaagde de verwekingstemperatuur en opende een venster voor smeltverwerking.

Polyethyleen werd voor het eerst gemaakt in het laboratorium in 1898 door de Duitse chemicus Hans von Pechmann door diazomethaan te ontbinden, een stof die hij vier jaar eerder had ontdekt. Maar diazomethaan is een giftig gas met explosieve eigenschappen, dus het zou nooit een haalbare commerciële optie zijn geweest voor grootschalige productie van een polymeer dat tegenwoordig wordt gebruikt in jaarlijkse volumes van meer dan 100 miljoen ton (220 miljard lb).

Het materiaal werd in 1933 herontdekt door Eric Fawcett en Reginald Gibson, werkzaam bij ICI in Engeland. Ze experimenteerden met het onder hoge druk plaatsen van verschillende gassen. Toen ze een mengsel van ethyleengas en benzaldehyde onder enorme druk zetten, produceerden ze een witte, wasachtige substantie die we tegenwoordig kennen als polyethyleen met lage dichtheid. De reactie was aanvankelijk moeilijk te reproduceren, en pas twee jaar later ontwikkelde een andere ICI-chemicus, Michael Perrin, controles die de reactie betrouwbaar genoeg maakten om in 1939, meer dan 40 jaar nadat het polymeer voor het eerst werd gemaakt, op de markt te brengen. .

Polyethyleen met hoge dichtheid werd pas gesynthetiseerd met de introductie van nieuwe katalysatoren in het begin van de jaren vijftig. In 1951 ontwikkelden J. Paul Hogan en Robert Banks, werkzaam bij Phillips Petroleum, een systeem op basis van chroomoxide. De patenten werden ingediend in 1953 en het proces werd in 1957 op de markt gebracht. Het systeem wordt nog steeds de Phillips-katalysator genoemd. In 1953 introduceerde Karl Ziegler een systeem dat gebruikmaakt van halogeniden van titanium in combinatie met organoaluminiumverbindingen, en ongeveer tegelijkertijd bracht een Italiaanse chemicus, Giulio Natta, wijzigingen aan in de Ziegler-chemie. Beide systemen zorgden voor een verlaging van zowel de temperatuur als de druk die nodig was om het sterk vertakte LDPE te maken en produceerden een lineair polymeer dat aanzienlijk sterker, stijver en hittebestendiger was dan LDPE.

Deze ontwikkelingen illustreren nog een ander voorbeeld van meerdere groepen die onafhankelijk van elkaar aan dezelfde problemen werken en bijna tegelijkertijd oplossingen ontwikkelen. En net als bij eerdere gevallen die we hebben besproken, is het onvermijdelijke resultaat een juridische strijd over wie de eerste was en gerechtigd is om de patenten te bezitten. In dit geval duurde het tot 1983 om de zaak in het voordeel van de wetenschappers van Phillips te regelen. Omdat Ziegler en Natta hun bevindingen echter eerst in de wetenschappelijke tijdschriften publiceerden, kregen ze twee decennia eerder, in 1963, de Nobelprijs voor hun werk.

De nieuwe katalysatoren maakten ook de productie mogelijk van commercieel bruikbare versies van het vierde lid van de handelsfamilie, polypropyleen. In het midden van de jaren dertig werd polypropyleen geproduceerd door Fawcett en Gibson. Na hun succesvolle experimenten met polyethyleen, breidden ze hun werk natuurlijk uit met andere gassen met een vergelijkbare chemie. Maar hun resultaten met polypropyleen waren teleurstellend. In plaats van een materiaal op te leveren dat vast was bij kamertemperatuur en bruikbare mechanische eigenschappen vertoonde, leverde de reactie een kleverige massa op die alleen bruikbaar was als hechtmiddel. Fawcett en Gibson hadden geproduceerd wat later bekend zou worden als atactisch polypropyleen.

In tegenstelling tot polyethyleen, waar alle aan de koolstofruggengraat gehechte hangende groepen waterstofatomen zijn, bevat elke propyleeneenheid in de polypropyleenruggengraat drie waterstofatomen en een veel grotere methylgroep, zoals hier geïllustreerd. In atactisch polypropyleen kan de methylgroep op elk van de vier mogelijke posities binnen de herhalende eenheid voorkomen, waardoor het materiaal niet kristalliseert. De nieuwe katalysatoren creëerden een structuur waarbij de methylgroep zich in elke herhalende eenheid op dezelfde positie bevindt.

Deze structurele regelmaat resulteerde in een materiaal dat in staat was om te kristalliseren, en de octrooien verwijzen naar kristallijn polypropyleen. Deze kristallijne vorm van polypropyleen had sterkte, stijfheid en een smeltpunt dat zelfs hoger was dan dat van HDPE, en met deze ene snelle ontwikkeling werden twee materialen gecreëerd die goed zijn voor meer dan 50% van 's werelds jaarlijkse polymeerproductie. Interessant genoeg was het de vrouw van Giulio Natta, Rosita Beati, een niet-chemicus, die de termen atactisch, isotactisch en syndiotactisch bedacht om de verschillende structuren te beschrijven die kunnen worden gecreëerd bij het polymeriseren van polypropyleen. Tegenwoordig gebruiken we deze termen om in het algemeen te verwijzen naar de isomere structuren die kunnen worden gevormd wanneer polymeren worden geproduceerd met behulp van verschillende soorten katalysatoren.

Het is interessant op te merken dat de ontdekking van alle vier deze materialen, evenals de verfijningen die leidden tot hun commercialisering, toevallig waren. Als we dit verhaal volgen, zullen we zien dat dit ook het geval was voor veel andere materialen die we tegenwoordig gebruiken. Maar gelijktijdig met al deze activiteiten ging de ontwikkeling van de chemie die Hyatt in de jaren 1850 begon door, en zou andere belangrijke ontwikkelingen opleveren.

Deze ontwikkelingen zouden niet resulteren in de hoge volumes die we associëren met de vier grote basispolymeren, maar ze zouden enkele dringende problemen oplossen en ze zouden profiteren van een chemie die we vandaag de dag een biopolymeer zouden noemen, waardoor we de cirkel rond de huidige inspanningen om de duurzame economie te creëren. Deze ontwikkelingen zullen het onderwerp zijn van onze volgende aflevering.

OVER DE AUTEUR:Michael Sepe is een onafhankelijke materiaal- en verwerkingsadviseur gevestigd in Sedona, Arizona, met klanten in Noord-Amerika, Europa en Azië. Hij heeft meer dan 45 jaar ervaring in de kunststofindustrie en staat klanten bij met materiaalkeuze, ontwerpen voor maakbaarheid, procesoptimalisatie, troubleshooting en storingsanalyse. Contactpersoon:(928) 203-0408 •[email protected]