NiO/NiCo₂O₄ Dooier-schel Nanostructuren Ontworpen voor Superieure Microgolfabsorptie

Samenvatting

De NiO/NiCo₂O₄-mengsels met unieke dooier-schelstructuur werden gesynthetiseerd door een eenvoudige hydrothermale route en daaropvolgende thermische behandeling. De elementaire verdeling, samenstelling en microstructuur van de monsters werden gekarakteriseerd door transmissie elektronenmicroscopie (TEM), Röntgendiffractie (XRD) en scanning elektronenmicroscoop (SEM), respectievelijk. De microgolfabsorptie-eigenschap werd onderzocht met vector-netwerkanalyse (VNA). De resultaten gaven aan dat de uitstekende elektromagnetische-golfabsorptie-eigenschap van de NiO/NiCo₂O₄-mengsels werd bereikt door de unieke dooier-schelstructuur. In detail bereikte de maximale reflectieverlies (RL) waarde van het monster tot −37,0 dB bij 12,2 GHz en de absorptiebandbreedte met RL onder −10 dB was 4,0 GHz met een 2,0-mm-dikke absorber. Daarnaast vertoonden de NiO/NiCo₂O₄-mengsels bereid bij hoge temperatuur uitstekende thermische stabiliteit. Mogelijke mechanismen werden onderzocht voor het verbeteren van de microgolfabsorptie-eigenschappen van de monsters.

Achtergrond

Recent, met het ontstaan en de ontwikkeling van draadloze communicatie en de wijdverspreide toepassing van elektronische apparaten, is elektromagnetische verontreiniging een serieus probleem geworden voor elektronische apparatuur [1]. Hoogvermogen elektromagnetische golven in regionale omgeving kunnen met elkaar interfereren, wat kan leiden tot schade aan communicatiesystemen of zelfs ernstige ongevallen veroorzaken, zoals raketfouten, vliegtuigcrashes en andere rampzalige gevolgen. Daarom is het ontwikkelen van een hoog-efficiënte elektromagnetische-golfabsorptie (EMW) absorber met sterke absorptie, brede bandbreedte, kleine dikte en lichtgewicht zeer wenselijk.

Op dit moment is de studie naar EMW-absorbers voornamelijk geconcentreerd op overgangsmetaal-oxiden [2, 3], binaire metaal-oxiden [4], koolstofhoudende materialen [5,6,7], geleidende polymeren [8], magnetische materialen [9,10,11,12], Metal-organic-frameworks materialen [13, 14] en grafeen-gebaseerde hybride materialen [15,16,17,18,19,20,21]. Op dit moment hebben NiO en NiCo₂O₄ enorme interesse getrokken vanwege hun unieke eigenschappen in de absorptie-intensiteit en frequentiebandbreedte van elektromagnetische golfen. Zoals we allemaal weten, is NiCo₂O₄ een hybride overgangsmetaal-oxide met uitstekende elektrische en electrochemische eigenschappen [22, 23]. De potentie van NiCo₂O₄ [24] en NiCo₂O₄@PVDF-composiet [25] voor elektromagnetische-golfabsorptie is bestudeerd. Interessant genoeg toonde recent onderzoek ook de potentie van NiO en de gerelateerde mengsels in de toepassing van microgolfabsorptie [26, 27]. Daarom is de combinatie van NiO en NiCo₂O₄ voor de bereiding van elektromagnetische-golfabsorberende materialen een nieuw onderzoeksgebied geworden. Bijvoorbeeld, Liu et al. [28] voerden enkele exploraties uit naar de EMW-absorptie-eigenschappen van NiCo₂O₄/Co₃O₄/NiO-composieten. Hun resultaten toonden aan dat het monster een maximale RL-waarde van −28,6 dB bij 14,96 GHz vertoonde. Porieuze NiO/NiCo₂O₄ lotuswortel-achtige nanoflakes werden gedemonstreerd door Liang en medewerkers als een veelbelovende kandidaat voor een microgolfabsorber [29]. De NiO/NiCo₂O₄ (60 wt%)-was hybride toonde de sterkste EMW-absorptie met de RL-waarde van −47 dB bij 13,4 GHz. Echter, de methode die gebruikt werd in de bereiding van het NiO/NiCo₂O₄-hybrideproces is te gecompliceerd om geschikt te zijn voor massaproductie. Als resultaat is de ontwikkeling van een eenvoudige methode voor de bereiding van dooier-schel NiO/NiCo₂O₄-mengsels met uitstekende EMW-prestaties nog steeds een intrigerend onderwerp.

Hierin rapporteren we een eenvoudige hydrothermale methode en daaropvolgende na-thermische behandeling om de NiO/NiCo₂O₄-mengsels met unieke dooier-schelstructuur te bereiden. Resultaten gaven aan dat de verkregen monsters uitstekende microgolfabsorptieprestaties vertoonden. De relatie tussen structuur, oppervlaktemorfologieën en de microgolfabsorptieprestaties werd ook besproken. De huidige studie zal het toepassingsscenario van de NiO/NiCo₂O₄-mengsels als elektromagnetische-golfabsorber aanzienlijk uitbreiden.

Methoden

De precursor werd eerst bereid met een eenvoudige hydrothermale methode. In een typische synthese werden 1 mmol Ni(NO₃)₂, 2 mmol Co(NO₃)₂·6H₂O en 0,6 mol ureum (H₂NCONH₂) opgelost in 5 mL isopropanol (C₃H₈O) en 25 mL gedioniseerd water en vervolgens 0,5 uur gerold om ze volledig te disperseren. Vervolgens werd de resulterende oplossing overgebracht naar een polytetrafluoroethyleen-reactor en gereageerd bij 120 °C gedurende 12 uur. Daarna werd de autoklaaf van nature afgebouwd tot kamertemperatuur. Vervolgens werd het monster verzameld door centrifugeren en verscheidene keren gewassen met alcohol en gedioniseerd water, respectievelijk. Het verkrekte natte poeder werd gedroogd bij 60 °C gedurende 10 uur in een vacuümoven. Roze neerslagen werden verder gecalcineerd bij 350 °C, 450 °C, 550 °C en 650 °C gedurende 3,5 uur onder atmosferische omstandigheden, respectievelijk. De reagentia gebruikt in het assay waren allemaal analytisch zuiver en werden zonder verdere zuivering gebruikt.

De kristallijne fasen van de gecalcineerde producten werden gekarakteriseerd door Röntgendiffractometer (XRD, PANalytical, Empyrean) met Cu Kα-straling (λ = 1,54178 Å, 40,0 kV). Structuren, morfologieën, samenstelling en elementaire verdeling van de monsters werden waargenomen door gebruik te maken van scanning elektronenmicroscopie (SEM, JEOL-6610LV) en transmissie elektronenmicroscopie (TEM, JEM-2100, INCAX-Max80). De elektromagnetische parameters van de verkregen monsters werden onderzocht door de vector-netwerkanalyzer (VNA, AV3629D) met transmissie-reflectie-modus in het frequentiebereik van 2,0–18,0 GHz bij kamertemperatuur. De monsters met verschillende aanlasttemperaturen (350 °C, 450 °C, 550 °C, 650 °C) zijn gelabeld als S1, S2, S3 en S4, respectievelijk voor het gemak van deze beschrijving.

Resultaten en Discussie

De Röntgen-karakteristieke spectra van de monsters bij verschillende aanlasttemperaturen zijn getoond in Fig. 1. Door de standaardkaarten van NiO (PDF#44-1159) en NiCo₂O₄ (PDF#20-0781) te vergelijken, wordt gevonden dat de diffractiepieken van de monsters met aanlasttemperatuur van 650 °C en 550 °C overeenkomen met NiO (2θ = 37,2°, 43,3° en 62,9°) en NiCo₂O₄ (2θ = 31,1°, 36,7°, 44,6°, 59,1° en 64,9°), respectievelijk. De XRD-patronen tonen aan dat de NiO/NiCo₂O₄-mengsels met succes zijn gesynthetiseerd door de in het experiment genoemde grondstoffen te gebruiken. Echter, de diffractiepieken van NiO worden niet gevonden in monsters met aanlasttemperatuur minder dan 550 °C, wat aangeeft dat hoge temperatuur gunstig is voor de vorming van NiO. In de hydrothermale reactiefase, door de participatie van ureum, verkrijgen we een kleine hoeveelheid NiCO₃, wat kan worden gedecomponeerd tot NiO en CO₂ bij hoge temperatuur. Tegelijkertijd, met de toename van de aanlasttemperatuur, wordt de kristalliniteit van NiCo₂O₄-kristallen ook geoptimaliseerd, wat betekent dat de monsters in een hoge-temperatuuromgeving kunnen worden gebruikt.

SEM-beelden van alle monsters zijn getoond in Fig. 2. Zoals getoond in de micrografieken van het monster, vertoonden de meeste monsters microspheren van verschillende diameters met een grote hoeveelheid radiale nanodraden op het oppervlak. Echter, met de aanlasttemperatuur toenemend, barst het oppervlak van het monster en wordt een massa poriën gegenereerd, zoals het monster corresponderend met de aanlasttemperatuur van 650 °C.

Om de microstructuur en de verdeling van NiO en NiCo₂O₄ in de NiO/NiCo₂O₄-mengsels verder te onderzoeken, werden transmissie elektronenmicroscopie (TEM) en elektrondiffractiespectrum (EDS) gebruikt om het monster met een aanlasttemperatuur van 650 °C te meten. Uit Fig. 3a, b kunnen we een typische dooier-schelstructuur zien. In Fig. 3c zijn Co-elementen voornamelijk geconcentreerd op de kern. Daarom kan worden afgeleid dat NiCo₂O₄ voornamelijk verdeeld is binnen de kern. Volgens de verdeling van Ni-elementen getoond in Fig. 3d, is er een duidelijke kloof tussen de schellaag en het kerndeel, wat enigszins anders is dan de verdeling van Co-elementen. Gecombineerd met de XRD-patronen van het monster, kan worden afgeleid dat NiO voornamelijk verdeeld is op de buitenste sfeer van de hele holle kern-schelstructuur. De samenstelling wordt geverifieerd door EDS-spectroscopie zoals getoond in Fig. 3d [30]. Daarnaast behoren de Cu, Cr en C-elementen getoond in het EDS-spectrum tot het meetinstrument zelf.

Verder kan de poreuze structuur de effectieve permittiviteit van het materiaal verminderen, wat gunstig is voor impedantie-aanpassing [31, 32]. Volgens de daaropvolgende analyse van de gemeten elektromagnetische parameters van de monsters, wordt gegeloofd dat deze verandering gunstig kan zijn om de graad van impedantie-aanpassing van de monsters te verbeteren, en dan de elektromagnetische-golfabsorptie-effect te verbeteren.

Het is bekend dat de elektromagnetische parameters van een materiaal, inclusieve relatieve permittiviteit (ε_γ = ε′ - jε″) en relatieve complexe permeabiliteit (μ_γ = μ′ - jμ″), een uiterst belangrijke rol spelen in de EMW-absorptieprestatie. Het reële deel van de complexe permittiviteit (ε′) en de complexe permeabiliteit (μ′) tonen de opslagcapaciteit van het absorberende materiaal voor elektrische en magnetische energie, terwijl het imaginaire deel de verliescapaciteit van elektrische en magnetische energie toont [33, 34]. Wanneer deze twee elektromagnetische parameters dicht bij elkaar liggen, betekent dit dat het materiaal een goede impedantie-aanpassing heeft. In dit experiment werden de elektromagnetische parameters van monsters gemeten door de composieten in een paraffine-matrix te disperseren met lading van 30 wt% in het frequentiebereik van 2–18 GHz. Door de gemeten elektromagnetische parameters in de volgende formule te substitueren, kan het reflectieverliesvermogen van het monster voor een elektromagnetische golf bij verschillende diktes worden gesimuleerd en berekend [35].

$$ {Z}_{\mathrm{in}}\kern0.5em =\kern0.5em {Z}_0\sqrt{\frac{\mu_{\gamma }}{\varepsilon_{\gamma }}}\tanh \left(\mathrm{j}\frac{2\pi \mathrm{fd}}{\mathrm{c}}\sqrt{\mu_{\gamma }{\varepsilon}_{\gamma }}\right) $$ (1) $$ \mathrm{RL}\left(\mathrm{dB}\right)\kern0.5em =\kern0.5em 20\log\left|\frac{Z_{\mathrm{in}}\kern0.5em - \kern0.5em {Z}_0}{Z_{\mathrm{in}}\kern0.5em +\kern0.5em {Z}_0}\right| $$ (2)

Waar ε′, ε″, μ′ en μ″ de reële en imaginaire delen van permittiviteit en permeabiliteit respectievelijk vertegenwoordigen. De f-waarde is de frequentie van de elektromagnetische golf, d is de dikte van de absorber, Z₀ is de impedantie van de vrije ruimte, Z_in is de genormaliseerde input-impedantie, en c is de snelheid van het licht in de vrije ruimte [36].

Volgens Formule (1)~(2) kan worden geconcludeerd dat wanneer het reflectieverlies −20 dB bereikt, het corresponderende materiaal ongeveer 99% van de EMW absorbeert, wat betekent dat het monster kan worden toegepast op echte behoeften [37].

Het reële deel (ε′) en imaginaire deel (ε″) van de permittiviteit van de monsters zijn getoond in Fig. 4a, b, respectievelijk, en de veranderingen in de reële en imaginaire delen van de permittiviteit van het monster bij verschillende temperaturen worden zorgvuldig vergeleken. Het wordt getoond dat de waarde van ε′ daalt van 72,6 tot 30,3 met toenemende frequentie voor het monster met de aanlasttemperatuur van 350 °C. Echter, de ε″-waarde van het monster toont verschillende trends en de algehele trend van daling in het testfrequentiebereik. Er is een grote fluctuatie in het bereik van 7,1–10,4 GHz, wat voornamelijk wordt veroorzaakt door dielektrische relaxatie. Duidelijk is te zien uit Fig. 3, de ε′ van de composieten daalt als de aanlasttemperatuur toeneemt. De elektromagnetische parameters van de S3 en S4 hebben zeer vergelijkbare trends en zijn anders dan de S1 en S2. In het frequentiebereik van de test, varieerden ε′ en ε″ van S3 en S4 in het bereik van 15,3 tot 8,5 en 4,1 tot 2,0, respectievelijk. Gebaseerd op de theorie van vrije elektronen, resulteerde de hoge ε″-waarde van monsters in hoge geleidbaarheid [38]. Echter, te hoge geleidbaarheid leidt tot mismatching tussen permittiviteit en permeabiliteit, wat niet gunstig is voor de microgolfabsorptieprestatie. Wanneer NiO-kristal met hogere elektrische weerstand gecombineerd wordt met NiCo₂O₄, wordt de vorming van elektrische geleidingsnetwerken van de NiCo₂O₄ voorkomen, waardoor de geleidbaarheid van de composieten wordt verminderd. Voor alle monsters zijn de μ′ en μ″ van de complexe permeabiliteit in het gehele frequentiebereik, zeer dicht bij 1 en 0, zelfs negatief, respectievelijk [39, 40], (Aanvullend bestand 1; Figuur S1) wat impliceert dat het magnetisme van monsters klein en verwaarloosbaar is.

In het algemeen is het reflectieverlies voor elektromagnetische-golfmateriaal gerelateerd aan de dielektrische verliesfactor (tan δ_e = ε″/ε′). Zoals getoond in Fig. 4c, zijn de dielektrische verliesfactoren voor S3 en S4 significant kleiner dan voor S1 en S2. De maximale dielektrische verliesfactoren voor S3 en S4 zijn 0,69 (10,9 Hz) en 0,57 (18 Hz), respectievelijk. De impedantie-aanpassingsratio wordt wijd gebruikt om de dielektrische verliescapaciteit van microgolfabsorbers te demonstreren [41]. De impedantie-aanpassingsratio van de monsters kan worden aangeduid als Verg. (3).

$$ {Z}_{\mathrm{r}}\kern0.5em =\kern0.5em \mid \frac{Z_{\mathrm{in}}}{Z_0}\mid \kern0.5em =\kern0.5em \mid \sqrt{\mu_{\gamma }/{\varepsilon}_{\gamma }}\tanh \left[j\left(2\pi \mathrm{fd}/\mathrm{c}\right)\sqrt{\mu_{\gamma }{\varepsilon}_{\gamma }}\right]\mid $$ (3)

In Verg. (3) zijn f, c, Z_in, Z_0 en Z_r de dempingsconstante, frequentie, lichtsnelheid, de input-impedantie van absorber, de impedantie van de vrije ruimte en de impedantie-aanpassingsratiowaarde, respectievelijk. Om de elektromagnetische verlieseigenschappen van de monsters verder te illustreren, wordt de impedantie-aanpassingsratio van het materiaal geïntroduceerd en getoond in Fig. 4d. Interessant vonden we dat de impedantie-aanpassingsratio van de NiO/NiCo₂O₄-mengsels significant hoger is dan die van de S1 en S2. Als resultaat is de eerste effectiever in het absorberen van elektromagnetische golven.

Het is duidelijk dat de RL-curve van monsters kan worden gebruikt om hun microgolfabsorptieprestaties te reflecteren. Gebaseerd op de transmissielijntheorie is het mogelijk om de microgolfabsorptieparameters in het diktebereik van 1,0–5,0 mm te simuleren en te berekenen, volgens de elektromagnetische parameters. De theoretische RL-curven van de monsters gecalcineerd bij verschillende temperaturen in het frequentiebereik van 2–18 GHz is getoond in Fig. 5. Het wordt algemeen beschouwd dat wanneer de RL lager is dan −10 dB, de absorptiesnelheid van de elektromagnetische golf van het monster meer dan 90% kan bereiken [42], wat een typische prestatie-index is die moet worden bereikt door de toepassing van het microgolfabsorptiemateriaal. Volgens Fig. 5a en b is duidelijk aangegeven dat de RL-waarden van S1 en S2 relatief slecht zijn en er geen bandbreedte onder −10 dB is. Echter, met de toename van NiO-kristalliniteit in de monsters, is het minimum reflectieverlies van de NiO/NiCo₂O₄-mengsels veel lager dan −10 dB. Zoals S4 getoond in Fig. 5d, het frequentiebereik onder −10 dB correspondeert met de waarde van RL is 10,6~14,6 GHz en de bandbreedte is 4,0 GHz. Tegelijkertijd vinden we dat het minimum reflectieverlies −37,0 dB bereikt bij 12,2 GHz met de absorber-dikte van 2,0 mm. Om de relatie tussen de RL en de dikte van het monster intuïtief te reflecteren, worden de corresponderende 3D-contourcurven getoond in Fig. 5. Van de gesimuleerde elektromagnetische-golf reflectieverlies-afbeelding zou S4 uitstekende golfabsorptieprestaties vertonen in het diktebereik van 1,5–5,0 mm.

Naast de inherente dipolen in NiCo₂O₄ en NiO-fasen, worden defect-dipolen ook gegenereerd door de vorming van roosterdefecten veroorzaakt door fasetransformatie [28]. Als resultaat zouden deze dipolen dielektrisch verlies produceren door orientatie-polarisatierelexatie in wisselende elektromagnetische velden. Interessant, interfaciale polarisatierelexatie zal optreden in NiO/NiCo₂O₄-mengsels met veel heterogene interfaces, wat resulteert in een versterkt dielektrisch verlies. Zoals getoond in XRD-patroon, wanneer de aanlasttemperatuur 550 °C bereikt, kunnen sommige karakteristieke pieken zoals 37,2°, 43,3° en 62,9° worden gevonden, wat de generatie van NiO demonstreert. De intensiteit van de diffractiepiep van NiO bij 35,49° wordt versterkt naarmate de temperatuur stijgt, wat impliceert dat meer NiO-kristallen werden geproduceerd.

Om het mogelijke mechanisme intuïtief te illustreren, werd het diagram Fig. 6 verstrekt. Volgens de figuur vertonen NiO/NiCo₂O₄-mengsels prominente microgolfabsorptie-eigenschappen, wat de volgende redenen kan zijn. Ten eerste, de NiO/NiCo₂O₄-mengsels hebben een rijke heterogene interface, wat resulteert in sterke interfaciale polarisatierelexatie, wat leidt tot grote dielektrische verliezen. Ten tweede, de lege ruimte en tussenruimtes in de schel-kernstructuren maken de volledige blootstelling van NiO/NiCo₂O₄-mengselmaterialen aan de atmosfeer mogelijk, wat de introductie van elektromagnetische golven vergemakkelijkt en dielektrische resonantie produceert [43, 44]. Ten derde, de unieke dooier-schelstructuur van NiO/NiCo₂O₄-mengsels kan de geabsorbeerde elektromagnetische golven meerdere keren reflecteren en absorberen om het verlies van elektromagnetische golven in het monster te verbeteren [45, 46].

Conclusies

De NiO/NiCo₂O₄-mengsels met dooier-schelstructuur werden bereid door hydrothermale methode en gevolgd door aanlaten bij hoge temperatuur. Wanneer de aanlasttemperatuur 650 °C is, vertonen de NiO/NiCo₂O₄-mengsels de beste microgolfabsorptie-eigenschappen, wat veel beter is dan de prestaties van zuiver NiCo₂O₄ en vergelijkbare composieten. De verbeterde microgolfabsorptie-capaciteit van de composieten wordt voornamelijk toegeschreven aan de interfaciale polarisatierelexatie, orientatie-polarisatierelexatie veroorzaakt door defect-dipolen, en de unieke dooier-schelstructuur. Het wordt gegeloofd dat dergelijke composieten veelbelovend zullen zijn voor wijdverspreide toepassingen in het microgolfabsorptie-veld.

Afkortingen

EMW:

Elektromagnetische-golfabsorptie

RL:

Reflectieverlies