Zelfpolarisatie van PVDF-film veroorzaakt door hydrofiele behandeling voor pyro-elektrische sensor met ultralage piëzo-elektrische ruis

Resultaten en discussie

De PVDF-film

Figuur 2a toont de CA van de glassubstraten ondergedompeld in piranha-oplossing voor verschillende behandelingstijd. Het toont duidelijk aan dat de hydrofiele eigenschap van het substraat na de behandeling wordt verbeterd. De CA blijft afnemen met een toenemende onderdompelingstijd en heeft de neiging om te verzadigen bij 8 h. De mogelijke reden kan zijn dat er meer hydrofiele bungelende Si-OH-groepen zullen ontstaan ​​aan het oppervlak van het glas wanneer een langere behandelingstijd wordt toegepast. Een ander bewijs van deze conclusie is het feit dat, naarmate de behandelingstijd toeneemt, het moeilijker werd om de PVDF-film van het substraat af te pellen (de inzet van Fig. 2a).

een CA van de glassubstraten die gedurende verschillende tijd in piranha zijn behandeld, is de inzet de afpelkracht als functie van de behandeltijd. b DSC-patroon van PVDF-monsters. c FTIR-spectra van PVDF-monsters, inzet is β-fase-inhoud als functie van de behandeltijd berekend op basis van de FTIR-resultaten. d Pyro-elektrische respons van PVDF-monsters zonder thermische poling te ondergaan, inzet is het vereenvoudigde schema van een zelfgemaakte signaaluitleesschakeling

DSC-karakteriseringen worden uitgevoerd om de invloed van hydrofiele behandeling op de kristalliniteit van PVDF-monsters te onderzoeken. In DSC-resultaten kan het kristalliniteitspercentage van PVDF worden bepaald met [40].

waar X _C is het kristalliniteitspercentage van PVDF, ΔH _m is de smeltenthalpie van de PVDF, en \( \Delta {H}_{\mathrm{m}}^0 \) is de smeltenthalpiewaarde van een 100% kristallijne PVDF. Figuur 2b geeft de gemeten ΔH _m waarden van PVDF-monsters gegoten op substraten met verschillende behandelingstijd. Dienovereenkomstig kan eenvoudig worden berekend dat X _C in het 8-uur behandelde monster steeg met meer dan 50% in vergelijking met het onbehandelde monster.

Het FTIR-spectrum wordt verder gebruikt om de fasesamenstelling in de monsters te onderzoeken. De pieken bij het golfgetal van 764 cm ⁻¹ en 840 cm ⁻¹ (Fig. 2c) worden meestal toegewezen aan kenmerken van α- en β-fase, en het gebied van de piek (A ₇₆₄ of A ₈₄₀ ) is evenredig met de overeenkomstige fase-inhoud [41, 42]. Zoals aangetoond in Fig. 2c, A₇₆₄ neemt af terwijl A ₈₄₀ neemt monotoon toe met de behandeltijd. Om een ​​kwantitatief beeld te krijgen van de invloed van behandeltijd op fase-inhoud in PVDF, kan de volgende formule (2) worden toegepast [42],

waar X _α en X _β zijn het absolute percentage van α en β fasen, A _α en A _β zijn piekgebieden op 764 cm ⁻¹ en 840 cm ⁻¹ , en K_α = 6.1 × 10 ⁴ cm ² mol ⁻¹ en K_β = 7.7 × 10 ⁴ cm ² mol ⁻¹ zijn absorptieconstanten.

De inzet van Fig. 2c laat zien dat het berekende β-fase-gehalte op een parabolische manier monotoon toeneemt met de behandeltijd. Het bereikt een maximale waarde van 76,05% wanneer de behandelingstijd 8  uur is, wat ongeveer 50% groter is dan die in het onbehandelde monster. Dit resultaat, gecombineerd met het DSC-resultaat, toont aan dat de verhoogde X _C wordt voornamelijk omgezet in β-fase. Verder meten we de D-E en ε′ relaties van alle steekproeven, waarvan de resultaten ook zeer gelijkaardige trends laten zien als FTIR (Aanvullend bestand 1:Figuur S2 en S3).

Bovendien is het een verrassing om een ​​duidelijke pyro-elektrische respons van PVDF-monsters op de behandelde substraten te vinden zonder een verdere thermische polingprocedure te ondergaan (figuur 2d). De signaalconditionering, zoals aangegeven door de inzet, wordt gerealiseerd via een stroommodusschakeling. Net als bij de FTIR-resultaten neemt het uitgangssignaal toe met de behandeltijd en verzadigt het uiteindelijk bij 4,3 V wanneer de behandeltijd 8 u is. Ter vergelijking:er is geen detecteerbare pyro-elektrische respons in het onbehandelde monster (behandelingstijd = 0 h). Dit resultaat geeft aan dat de hydrofiele groepen op het substraat niet alleen het -fase-gehalte zouden kunnen bevorderen, maar ook in staat zijn om de PVDF-film te polariseren. Om de exacte richting van dipoolvectoren in het monster te onderzoeken, wordt een commercieel gepoolde PVDF-film (Jinzhoukexin, China) met bekende poolrichting als referentiemonster gebruikt. Door twee synchroon gemoduleerde lichtbronnen op beide monsters te bestralen, worden de uitgangssignalen geregistreerd en worden hun fasen vergeleken:als twee signalen in fase zijn, zullen de dipolen in beide monsters evenwijdig aan elkaar zijn; als hun fasen omgekeerd zijn, zullen dipolen antiparallel zijn. De resultaten geven aan dat de richting van de dipolen in de behandelde monsters van het substraat naar de film wijst (aanvullend bestand 1:figuur S1b en S1c).

Op basis van de bovenstaande resultaten kan het poolmechanisme van PVDF-films door de hydrofiele groepen als volgt worden geconcludeerd (schematisch weergegeven in Fig. 1):De bungelende siliciumbindingen aan het oppervlak van het glassubstraat zullen na hydrofiele behandeling. Terwijl de PVDF-oplossing wordt gegoten, kunnen waterstofbruggen worden gevormd tussen fluoratomen in de VDF-eenheden en waterstofatomen in hydroxylgroepen vanwege hun grote verschillen in elektrische negativiteit. Als resultaat worden de dipoolvectoren in de eerste sub-nanolaag van PVDF-film aan de onderkant naar boven uitgelijnd. Deze eerste sub-nanolaag zal dan spelen als een kiemlaag en daarna zal de aangrenzende bovenste sub-nanolaag verder worden georiënteerd door elektrische kracht, die afkomstig is van de reeds uitgelijnde dipoolvectoren in de kiemlaag. Dit proces zal zich vervolgens herhalen in alle bovenstaande sub-nanolagen naarmate de tijd lang genoeg wordt. Met andere woorden, de uitlijning van dipoolvectoren in PVDF-film wordt bottom-up doorgegeven (figuur 3a). Dit proces van dipooluitlijning mag alleen plaatsvinden wanneer de moleculaire ketens in PVDF zeer flexibel en actief zijn voordat de film volledig is uitgehard. Als het "relay-proces" is voltooid nadat de film volledig is uitgehard, wordt het β-fase-gehalte in de film bevorderd en wordt tegelijkertijd de hele film gepolariseerd.

een Dipolenuitlijningsrelaisproces in PVDF geactiveerd door de hydrofiele groepen tussen de substraten. b Invloeden van thermisch poolveld en richting op pyro-elektrische reacties van 8 uur behandeld monster. c Schematisch diagram van parallelle en anti-parallelle polen

Om de polarisatiegraad in de monsters verder te onderzoeken, wordt een conventioneel thermisch polingproces uitgevoerd. In tegenstelling tot thermische pooling van het niet-gepolariseerde monster, zijn de dipoolvectoren in de behandelde monsters al uitgelijnd, zodat de richting van het poolen van het elektrische veld (E _p ) zou invloed moeten hebben op de filmpolarisatie. Daarom wordt zowel de parallelle als de antiparallelle pooling uitgevoerd. Zoals getoond in Fig. 3b, voor behandeld-PVDF gepoold in de parallelle richting, de uitgangssignalen (V _o ) eerst stabiel blijven en vervolgens groter worden met de toename van E _p ongeveer op het knooppunt van 20 MV m ⁻¹ . Ter vergelijking:V _o neemt monotoon toe met de E _p voor het onbehandelde monster in het hele poolbereik; daarnaast, V _o van het onbehandelde monster is altijd kleiner dan E _p is kleiner dan 40 MV m ⁻¹ . Als E _p verdere verhogingen, V _o van beide samples wordt equivalent, waarvan het maximum 8,8 V is als E _p = 50 MV m ⁻¹ . Deze resultaten geven aan dat de polarisatiewaarde in behandelde monsters als behandelingstijd = 8 h vergelijkbaar is met de polarisatiewaarde wanneer deze conventionele thermische poling onderging bij E _p ≈ 23 MV m ⁻¹ (equivalent paalveld). Aan de andere kant, wanneer het behandelde monster omgekeerd wordt gepoold, V _o neemt monotoon af met E _p , en, zoals weergegeven in de afbeelding, V _o ≈ 0 V als E_p ≈ 27 MV m ⁻¹ (volledig annuleren paalveld). Dit fenomeen geeft aan dat de hydrofiel geïnduceerde polarisatie volledig kan worden opgeheven door reverse poling. Dit betekent echter niet noodzakelijkerwijs dat de geïnduceerde polarisatie volledig gedepolariseerd is; integendeel, een fractie van de geïnduceerde polarisatie blijft nog steeds als E _p = 50 MV m ⁻¹ (Fig. 3c), aangezien het negatieve maximum V _o (= − 6.2 V) is duidelijk minder dan de maximale V _o (= 8,8 V) van parallelle thermisch gepoolde tegenhangers. Deze niet-depolariseerbare dipoolvectoren hebben mogelijk een veel grotere E . nodig _p (> 50 MV m ⁻¹ ) voor heroriëntatie, wat te wijten kan zijn aan hun veel lagere potentiële energie en hogere stabiliteit in vergelijking met andere vectoren [43]; dit verklaart ook het verschil tussen het equivalente poolveld en het volledig opheffende veld.

De dubbellaagse pyro-elektrische sensor

Aangezien alle pyro-elektrische materialen inherent piëzo-elektrisch zijn, zal daarom onvermijdelijk een ongewenst signaal worden geproduceerd wanneer een pyro-elektrische sensor mechanisch wordt geëxciteerd door schokken of trillingen. Als twee PVDF-elementen worden gebruikt met één als het gevoelige materiaal en de andere als referentie om het piëzo-elektrische signaal te compenseren, kan een pyro-elektrische sensor met minimale piëzo-elektrische ruis worden bereikt. Hiertoe stellen we een pyro-elektrische sensor voor met een nieuwe dubbellaagse structuur (Fig. 4a), waar twee identieke PVDF-films tussen elkaar zijn gemonteerd met vijf kleine pilaarscheiders. In dit apparaat is de bovenste film het gevoelige materiaal en de onderste de piëzo-elektrische compensator. De vijf pijlers spelen twee belangrijke rollen:(1) goede thermische isolatie, d.w.z. het voorkomen van warmteafvoer van de bovenste laag naar de onderste; en (2) het overbrengen van mechanische trillingen tussen twee lagen zonder vervorming. Zodra aan de twee vereisten is voldaan, kan uiteraard een pyro-elektrisch signaal van hoge kwaliteit met ultralage piëzo-elektrische ruis worden verwacht door het signaal van het onderste element af te trekken van het bovenste.

Simulatie- en meetresultaten van de dubbellaagse pyro-elektrische sensor. een Verkend schema van de apparaatstructuur. b Model en resultaten van piëzo-elektrische responssimulatie. c Model en resultaten van thermische simulatie. d Optische foto van het gefabriceerde apparaat. e Piëzo-elektrische respons bij verschillende frequenties. v Reacties van de dubbellaagse en conventionele monolaag-apparaten wanneer ze tegelijkertijd worden gestimuleerd door mechanische trillingen (5 Hz) en thermische bestraling (1 Hz)

Door gebruik te maken van de piëzo-elektrische en thermische modellen van COMSOL Multiphysics-software, worden mechanische en thermische simulaties van het apparaat uitgevoerd om het ontwerp van dit dubbellaagse prototype te valideren. Zoals getoond in figuur 4b, vertonen piëzo-elektrische reacties van beide lagen vergelijkbare variatietrends met de uitgeoefende versnellingsrichting. De maximale reacties en hun verschillen treden op in de richting van de normaalkracht, waar de respons van het onderste element ongeveer 93,7% is van die van het bovenste, wat betekent dat de piëzo-elektrische ruis van de dubbellaagse sensor ten minste met 93,7% onderdrukt kan worden in vergelijking met zijn monolaag tegenhanger. Thermische simulatie wordt uitgevoerd door een periodieke hittegolf loodrecht op de bovenkant van de sensor te bestralen (Fig. 4c). In vergelijking met de bovenste laag blijft de temperatuurveranderingssnelheid (dT/dt) van de onderste bijna stabiel, wat aangeeft dat het warmteverlies van de bovenste laag naar de onderste verwaarloosbaar is. Bijgevolg wordt inderdaad aan de bovengenoemde twee vereisten voldaan (Opmerking:Fig. 4b en c zijn simulatieresultaten met geoptimaliseerde parameters in tabel 1, meer details van simulaties, dwz afhankelijkheden van piëzo-elektrische en thermische eigenschappen van de sensor op geometrische parameters (diameter en hoogte ) en positie van de pilaren, vindt u in deel 2 van Aanvullend bestand 1).

Een dubbellaags sensormonster wordt dienovereenkomstig gefabriceerd (Fig. 4d) op basis van de 8 uur behandelde monsters. Zoals weergegeven in figuur 4e, worden duidelijke piëzo-elektrische reacties van de bovenste en onderste elementen waargenomen, die beide zeer vergelijkbare resultaten vertonen bij verschillende excitatiefrequenties. Bovendien blijkt de neiging tot variatie van responsamplitudes met de frequentieverandering de typische kenmerken te zijn van piëzo-elektrische of pyro-elektrische sensoren bij lage frequentie [44]. Ter vergelijking:de piëzo-elektrische uitgang van het monster toont slechts zeer kleine signalen bij alle frequenties. Verder worden de responsen van het monster vergeleken met monolaag één door de monsters gelijktijdig te stimuleren met een 5-Hz trillingsbron en een 1-Hz thermische bron. De resultaten (Fig. 4f) tonen duidelijk aan dat er een serieuze piëzo-elektrische respons (ongeveer 0,5 V) bestaat in het signaal van het monolaagmonster met een pyro-elektrisch signaal van 4,4 V, dwz de signaal-ruisverhouding (SNR) = 18 dB, terwijl de dubbellaagse slechts een verwaarloosbare piëzo-elektrische ruis heeft (ongeveer 0,05 V) met een iets minder pyro-elektrisch signaal van 4,1 V, dwz SNR = 38 dB. Deze resultaten geven aan dat de dubbellaagse infraroodsensor kan worden toegepast in ruwe omgevingen waar akoestische ruis en/of andere mechanische ruis aanwezig is.