Manipulatie van de magnetische eigenschappen van Janus WSSe-monolaag door de adsorptie van overgangsmetaalatomen

Resultaten en discussie

Om de adsorptie van TM-atomen op Janus WSSe-monolaag te simuleren, construeren we eerst een monolaag WSSe-supercel bestaande uit 48 atomen, zoals weergegeven in figuur 1a. Ongerepte Janus WSSe-monolaag heeft een ruimtelijke C_3v symmetrie en vertoont de sandwichstructuur met één laag S-atomen, één laag W-atomen en één laag Se-atomen. De monolaagdikte wordt berekend op 3,35 Å. De vlakke projectie toont een ideale zeshoekige honingraatstructuur met een roosterconstante van 3,24 . De bindingslengtes van W-S (d_W-S ) en W-Se (d_W-Se ) zijn respectievelijk 2,42 Å en 2,54 Å en de bindingshoek θ_S-W-Se is 81,76°, wat consistent is met de eerdere rapporten [37]. Figuur 1b toont de vlakke gemiddelde elektrostatische potentiële energie van de enkellaagse WSSe, waarbij Z ₀ is de dikte van de eenheidscel, Z is een coördinaatvariabele, en Z /Z ₀ betekent de relatieve positie in de eenheidscel. Zoals verwacht, de gebroken spiegelsymmetrie langs de Z richting resulteert in de verschillende potentiële energieën op de S- en Se-oppervlakken, en het S-oppervlak heeft de grotere elektrostatische potentiaal. Ondertussen hebben we ook de spin-opgeloste DOS van Janus WSSe-monolaag berekend. Zoals weergegeven in figuur 1c, zijn de DOS voor de spin-up en spin-down kanalen symmetrisch verdeeld, wat aangeeft dat de grondtoestand niet-magnetisch is. Het is ook te zien dat de band gap van Janus WSSe-monolaag ongeveer 1,7 eV is, wat tussen die van WS₂ ligt. [38] en WSe₂ [39].

een Bovenaanzicht en zijaanzichten van Janus WSSe monolaag. b De gemiddelde elektrostatische potentiaalverdeling in het vlak van WSSe-monolaag. c Totale DOS van primitieve Janus WSSe-monolaag

Om magnetisme in Janus WSSe te induceren, werden vijf verschillende soorten 3d-TM-atomen (Co, Fe, Mn, Cr en V) gebruikt om te adsorberen op het oppervlak van monolaag WSSe. Vanwege de structurele symmetrie worden drie mogelijke adsorptieplaatsen overwogen voor atoomadsorptie op de S- of Se-laag. Zoals weergegeven in Fig. 2, bevinden de drie gevallen zich bovenaan W atom (aangeduid als T_WS of T_WSe ), op de holte van de zeshoekige ring (aangeduid als H_S of H_Zie ), en bovenop het S (Se)-atoom (aangeduid als T_S of T_Zie ). De totale energieën voor deze configuraties worden berekend om de meest stabiele adsorptieplaats te bepalen. De resultaten worden getoond in Tabel 1. Het is duidelijk te zien dat wanneer het TM-atoom zich op T_WS bevindt of T_WSe , het systeem heeft de laagste energie, wat aangeeft dat de bovenkant van het W-atoom de meest stabiele adsorptieplaats is. Daarom zijn alle volgende berekeningen van elektronische structuren en magnetische eigenschappen gebaseerd op deze configuratie. Tabel 2 geeft een overzicht van de berekende resultaten inclusief de bindingslengte (d_W-S , d_W-Se , en d_TM-S(Se) ), het hoogteverschil (∆h ) tussen het bovenste laag S(Se)-atoom en het TM-atoom, het totale magnetische moment M_T , het lokale magnetische moment M_L van TM-atoom en MAE. Het is duidelijk dat de structuurparameters van d_W-S en d_W-Se verschillen van die van de primitieve Janus WSSe. Voor het geval dat de TM-atomen aan de S-kant van WSSe zijn geadsorbeerd, is de d_W-S wordt verlengd door te vergelijken met die in primitieve Janus WSSe (2.41 Å), terwijl de d_W-Se wordt bijna hetzelfde gehouden (2,54 Å). Evenzo doet dit gedrag zich voor in het geval dat TM-atomen worden geadsorbeerd aan de Se-zijde, waar de d_W-Se wordt ook uitgebreid. Dit komt omdat de covalente interactie tussen de TM-atomen en de naburige S(Se)-atomen de koppeling tussen W en S(Se) verzwakt en vervolgens leidt tot de verlenging van de W-S(Se)-binding. Bovendien is de d_TM-S(Se) en de ∆h voor de verschillende adsorptie-oppervlakken zijn verschillend. Ze vertonen de kleinere waarde voor het S-adsorberende oppervlak, wat te wijten is aan de sterkere elektronegativiteit voor het S-atoom, zoals blijkt uit figuur 1b.

Bovenaanzicht en zijaanzichten van verschillende configuraties. een , d TM-atoom bevindt zich op de bovenkant van het W-atoom; b , e TM-atoom lokaliseert op de holle plaats; c , v TM-atoom bevindt zich op de bovenkant van het S(Se)-atoom

In het volgende concentreren we ons op het magnetische gedrag van Janus WSSe na de adsorptie van TM-atomen. Zoals weergegeven in Tabel 2, wordt het onderscheiden magnetisme voor de verschillende configuraties waargenomen. Een maximale M_T van 6 B wordt verkregen in Cr-geadsorbeerd systeem. Interessant is dat verschillende adsorptie-oppervlakken geen duidelijk verschil veroorzaken in de M_T , hoewel er een relatief groot verschil is in de M_L . De berekende M_L zijn 0,92, 1,83, 2,73, 4,80 en 2,90 B op het S-oppervlak en 0,93, 1,88, 2,78, 4,86 ​​en 2,98 μB op het Se-oppervlak voor respectievelijk Co-, Fe-, Mn-, Cr- en V-adatomen. Met name de M_L op het S-oppervlak is altijd kleiner dan dat op het Se-oppervlak voor elk soort TM-adatom, wat wijst op het sterker geïnduceerde magnetisme in Janus WSSe voor het geval van een S-adsorberend oppervlak.

Om inzicht te krijgen in de magnetische eigenschappen van de verschillende systemen, wordt de spin-opgeloste totale DOS berekend met de resultaten getoond in Fig. 3. De positieve en negatieve waarden geven respectievelijk de meerderheids- en minderheidsspinkanalen aan, en het Fermi-niveau wordt ingesteld nul zijn. De spintoestanden van de meerderheid en de minderheid in alle systemen vertonen een asymmetrische karakterisering, wat het bestaan ​​van het magnetisme bevestigt. Vergeleken met de DOS van zuivere Janus WSSe die wordt getoond in figuur 1c, verschijnen er enkele nieuwe onzuiverheden in de bandgap in alle systemen. Deze onzuiverheidstoestanden worden voornamelijk toegeschreven aan de TM-3d-toestanden, een kleine hoeveelheid hybridisatie van de eerste dichtstbijzijnde S-3p- of Se-3p-toestanden en de tweede dichtstbijzijnde W-5d-toestanden [22]. Vanwege de lokalisatie van TM-3d-orbitalen vertonen de onzuiverheidstoestanden een smal energiebereik. Met name in het geval van Co-, Fe- en Mn-adsorpties verdelen de geïnduceerde onzuiverheidstoestanden rond het Fermi-niveau zich alleen in het minderheidsspinkanaal, wat een spinpolarisatie van 100% aantoont. Terwijl voor de andere twee gevallen er alleen de meeste spintoestanden zijn in de bandgap. Bovendien zijn, vanwege de invloed van de interne elektrostatische potentiaal voor de verschillende adsorptieoppervlakken, het energieniveau en de intensiteit van de onzuiverheidstoestanden enigszins verschillend. Deze resultaten suggereren dat de magnetische eigenschappen sterk afhangen van het geadsorbeerde element en de adsorberende chalcogeenlaag.

Spin-gepolariseerde totale DOS van de verschillende TM-atoom-geadsorbeerde WSSe-monolaag. een , b Co; c , d Fe; e , v mn; g , u cr; ik , j V

Om de oorsprong van magnetisme in verschillende systemen verder te onthullen, worden de differentiële ladingsdichtheden berekend. Zoals weergegeven in figuur 4, zijn er sterke negatieve differentiële ladingsdichtheden rond TM-atomen en de dichtstbijzijnde naburige chalcogeen-atomen. Terwijl ze zich in het midden van de TM-S(Se)-binding bevinden, worden aanzienlijke ladingsaccumulaties waargenomen. Dit betekent dat de TM-atomen en de chalcogeenatomen worden gecombineerd door covalente bindingen. Het is vermeldenswaard dat de accumulatie van lading tussen TM-S-bindingen duidelijker is dan die tussen TM-Se-bindingen, wat wijst op de sterkere covalente interactie en de kortere bindingslengte. Ondertussen wordt een klein aantal ladingen verzameld tussen het TM-atoom en het lagere W-atoom als gevolg van het interne elektrische veld langs de z-richting. De ladingsaccumulaties in het geval van Cr- en V-adsorptie zijn kleiner dan die in de andere gevallen, wat consistent is met de relatief lange bindingslengte die wordt weergegeven in Tabel 2. De overdracht van ladingen tussen de TM-atomen en de WSSe-laag leidt tot de afname van de ongepaarde elektronen in TM-atomen, wat enerzijds het magnetische moment van het TM-atoom vermindert en anderzijds het magnetisme van de WSSe induceert.

Differentiële ladingsdichtheden van verschillende TM-atoom-geadsorbeerde systemen. een Co; b Fe; c mn; d cr; e V

Ook wordt de magnetische anisotropie voor verschillende systemen onderzocht. De berekende resultaten worden getoond in Tabel 2. Positieve en negatieve MAE geven respectievelijk de verticale en parallelle gemakkelijke magnetisatie-as van het systeem aan. De Cr- en V-geadsorbeerde systemen hebben de negatieve MAE, terwijl de Mn- en Co-geadsorbeerde systemen positieve MAE vertonen, wat aantoont dat hun gemakkelijke magnetisatie-as respectievelijk in-plan en out-of-plan is. Verschillende adsorptie-oppervlakken veroorzaken kleine veranderingen in MAE, maar geven geen aanleiding tot veranderingen in hun gemakkelijke magnetisatie-as. Interessant is dat de kenmerken in het Fe-geadsorbeerde systeem totaal verschillend zijn. De gemakkelijke magnetisatie-as schakelt van het in-plane (MAE:−0,95 meV) naar het out-of-plane (MAE:2.66 meV) wanneer het adsorberende oppervlak verandert van Se naar S.

Om het mechanisme van de veranderde MAE in het Fe-geabsorbeerde systeem beter te begrijpen, hebben we de Fe-3d orbitaal-ontbonden DOS berekend met de resultaten getoond in Fig. 5. Volgens de tweede-orde verstoringstheorie [23, 40,41,42 ], kan de MAE die voortvloeit uit de SOC ongeveer worden geformuleerd als:

DOS van Fe-geadsorbeerd systeem met verschillend adsorptieoppervlak, a op het S-adsorptie-oppervlak; b op het Se-adsorptie-oppervlak. c –g De 3D-orbitale ontlede DOS van Fe-atoom geadsorbeerd op het S-oppervlak. u –ik De 3d-orbitale ontlede DOS van Fe-atoom geadsorbeerd op het Se-oppervlak

waar σ ↓(↑), μ ↓(↑) en Eσ , Eμ geef respectievelijk de eigentoestanden en eigenwaarden van de bezette (onbezette) toestanden met spintoestand (↓or↑) aan; \(\xi\) staat voor de kracht van SOC; Lz en Lx staan ​​voor de hoekmomentoperatoren. De SOC wordt beschouwd als de perturbatieve term in de Hamiltoniaan en de MAE wordt uitgedrukt als het energieverschil tussen de bezette toestanden en de onbezette toestanden door de koppeling van hoekmoment Lz en Lx . In het algemeen wordt MAE bepaald door niet-nul elementen in Lz en Lx matrices nabij het Fermi-niveau. Wat betreft dezelfde spintoestanden (↓↓of ↑↑), wanneer de bezette en onbezette toestanden hetzelfde magnetische kwantumgetal hebben m , ze leveren een positieve bijdrage aan de MAE onder de actie van de operator Lz; terwijl wanneer ze verschillende m . hebben , wordt een negatieve bijdrage aan de MAE geleverd door de actie van de operator Lx . Wat betreft de verschillende spintoestanden (↓↑ of ↑↓), is de bijdrage precies het tegenovergestelde. De niet-nul matrixelementen omvatten < xz | Lz | yz>  = 1, < xy | L _Z | x ² -y ² >  = 2, < z ² | Lx | xz, yz>  = \(\sqrt 3\), < xy | Lx | xz, yz>  = 1, < x ² - y ² | Lx | xz, yz>  = 1 In ons geval, zoals weergegeven in figuur 5a, b, verschijnen alleen de spintoestanden van de minderheid in de buurt van het Fermi-niveau, dus het bepaalt de MAE. Ligandveldentheorie is een combinatie van kristalveldtheorie en moleculaire orbitaaltheorie, die kan worden gebruikt om de binding van coördinatieverbindingen te verklaren en veranderingen in centrale atomaire orbitalen te analyseren [43]. Volgens de ligand-veldentheorie is de C_3v symmetrie zorgt ervoor dat de gedegenereerde Fe-3d-orbitalen in drie soorten toestanden worden gesplitst:enkele toestand a (dz ² , |m |= 0), gedegenereerde toestanden e ₁ (dyz, dxz, |m |= 1) ,en e ₂ (dxy, dx ² −y ² , |m |= 2). Zoals getoond in Fig. 5c-g, wanneer Fe wordt geadsorbeerd op het S-oppervlak, omvat de DOS voornamelijk de dxz, dyz, dxy , en dx ² -y ² spintoestanden van minderheden, en een significante positieve bijdrage aan MAE komt van de spinbehoudsterm < xz | Lz | yz>  = 1 en < xy | Lz | x ² -y ² >  = 2, terwijl de relatief zwakke negatieve bijdrage afkomstig is van de spin-instandhoudingsterm < xy | Lx | xz, yz>  = 1, < x ² - y ² | Lx | xz, yz>  = 1 Als resultaat wordt een positieve MAE van 2,66 meV bereikt. Wat betreft het geval van Fe geadsorbeerd op het Se-oppervlak, de dxz en dyz spintoestanden van minderheden nemen drastisch af, en als resultaat neemt de MAE af tot -0,95 meV als gevolg van de significante afname van de positieve bijdrageterm < xz | Lz | yz>.

Aangezien de elektronische en magnetische eigenschappen van het systeem afhankelijk zijn van verschillende geadsorbeerde elementen en verschillende geadsorbeerde oppervlakken, is het bereiken van een nauwkeurige detectie van de afzetting van TM-atomen in experimenten essentieel en kan een uitdaging zijn voor MAE-engineering. Met het oog hierop kan een spin-gepolariseerde scanning tunneling microscoop (STM) uitgerust met een magnetische punt worden ingeschakeld om inzicht te krijgen in de spintoestanden nabij de adsorptieplaatsen en kunnen ook röntgenmagnetische circulair dichroïsme (XMCD) metingen worden uitgevoerd. om de magnetische momentinformatie en MAE van TM-atomen op Janus-materiaal te onderzoeken [44].

Conclusies

In dit werk hebben we systematisch de structuren en de magnetische eigenschappen van verschillende TM-atoom-geadsorbeerde WSSe-raamwerken bestudeerd door middel van de eerste-principeberekeningen. De ongerepte Janus WSSe-monolaag toont de verschillende potentiële energieën op S- en Se-oppervlakken vanwege de gebroken spiegelsymmetrie langs de Z richting. Ondertussen is het niet-magnetisch van aard. De geadsorbeerde configuraties hebben de laagste energie wanneer TM-atoom adsorbeert op T_WS of T_WSe , wat de meest stabiele adsorptieplaats aangeeft. Alle geadsorbeerde systemen vertonen magnetisme. Hun magnetisme hangt sterk af van de geadsorbeerde elementen en de adsorberende chalcogenen. De maximale M_T van 6 B wordt verkregen in het Cr-geadsorbeerde systeem. Verschillende adsorptieoppervlakken veroorzaken geen duidelijk verschil in M_T; er was echter een relatief groot verschil in M_L . De M_L voor de S-oppervlakte-adsorptie is altijd kleiner dan die voor de Se-oppervlakte-adsorptie vanwege het sterkere elektrostatische potentieel, wat het sterker geïnduceerde magnetisme onthult. De differentiële ladingsdichtheden laten zien dat het magnetisme van het systeem wordt toegeschreven aan de covalente interactie en de ladingsoverdracht tussen TM-atomen en WSSe. Bovendien resulteren verschillende adsorptie-oppervlakken niet in de veranderingen van de gemakkelijke magnetisatie-as in Cr-, V-, Mn- en Co-geadsorbeerde systemen. Wat het Fe-geadsorbeerde systeem betreft, schakelt de gemakkelijke magnetisatie-as echter van het in-plan naar het out-of-plane wanneer het adsorptie-oppervlak verandert van Se naar S-oppervlak. Het blijkt dat de sterke koppeling tussen de minderheidsstaten dxy, dx ²  − y ² en dxz, dyz op het S-oppervlak dragen bij aan de positieve MAE, terwijl de dramatisch verminderde dxz en dyz minderheidsspintoestanden op het Se-oppervlak leiden tot de negatieve MAE. Aangezien geadsorbeerde atomen een effectieve methode is om magnetisme in tweedimensionale systemen te induceren, biedt het een inzichtelijke begeleiding bij de voorbereiding van magnetische Janus TMDC en het ontwerpen van de nieuwe 2D-spintronische apparaten.

Beschikbaarheid van gegevens en materialen

Alle gegevens zijn onbeperkt beschikbaar.

Afkortingen

TM:

Overgangsmetaal

TMDC's:

Overgangsmetaal dichalcogeniden

SOC:

Spin-baan koppeling

DOS:

Dichtheid van staten

MAE:

Magnetische anisotropie-energie

STM:

Scanning tunneling microscoop

XMCD:

X-ray magnetisch circulair dichroïsme