Fotoluminescentie en stimulerende elektronen-fononkoppeling in CdS-nanodraden met variabele Sn(IV)-doteringsconcentratie

Resultaten en discussie

Figuur 1a, b toont de morfologiebeelden van nanodraden gevormd in respectievelijk een vroeg stadium en een groeitijd van 60 minuten. De nanodraden in een vroeg stadium bevatten meestal een grote bal aan de punt en een lange draad die verbinding maakt met de bal. De diameter van de nanodraad varieert van 200 nm tot 2 μm en een lengte tot honderden micrometers. EDS-analyse geeft aan dat de bal Sn is (figuur 1c), terwijl de draad overwegend CdS is (figuur 1d). Het is verrassend dat de Cd:S altijd kleiner is dan 1. De schudpiek boven het Cd-element geeft de mogelijke Sn-verdeling in de draden aan, hoewel niet direct via EDS te onderscheiden. Het is bekend dat SnO₂ kan ontleden in Sn of Sn(IV) en O₂ , terwijl CdS-poeder bij hoge temperatuur Cd-, S- en CdS-damp vormt. Het gevormde Sn na ontbinding kan bestaan ​​in de vorm van gas of kleine vloeistofdruppeltjes (mp 232 ° C, bp 2602 ° C). Dit gas of deze druppeltjes worden vervolgens door dragergas naar een lage-temperatuurzone getransporteerd en afgezet als een vloeibare laag, die reageert met arriveerde CdS-damp en resulteert in een Sn-CdS vloeibare legeringslaag voor initiatie-gedoteerde CdS-nanodraden. Daarom volgen de nanodraden het groeiproces van damp-vloeistof-vast (VLS) [20], waarbij de Sn-katalysatordeeltjes of -druppels verantwoordelijk zijn voor de groei van CdS-nanodraden zolang de legeringslaag de Sn- en CdS-damp blijft verzamelen. De nanodraden hebben in een vroeg stadium een ​​kikkervisje-achtige morfologie en het oppervlak is glad. Liu et al. [21] synthetiseert vertakte CdS-nanostructuren door zo'n klein Sn als katalysator en tweede nucleatieplaats te gebruiken. In ons experiment diffundeerde Sn en doopte het in het rooster van CdS-nanodraden en had het nog niet de oververzadiging bereikt om te precipiteren als tweede nucleatieplaats. Dus de kant-en-klare producten hebben een rechte morfologie in plaats van een aftakking.

een , b SEM van Sn-gedoteerde CdS-nanodraden gevormd in een vroeg stadium en na 60 minuten groei. Inzet van a is een versterkte vergroting van een representatieve nanodraad. c , d EDS van respectievelijk de tipped ball en backbone nanowire

Het röntgendiffractiepatroon van voorbereide nanodraden wordt getoond in Fig. 2. De kristallografische fase komt goed overeen met wurtziet hexagonale CdS (JCPDS-kaart:41-1049) met roosterconstanten van a = 4.141 Å en c = 6.720 . Daarom kunnen de voorbereide nanodraden worden aangeduid als wurtziet CdS. Bovendien zijn de diffractiepieken van Sn (JCPDS-kaart:4-673 voor tetragonaal met roosterconstanten van a = 5.831 Å en c = 3.182 Å) worden duidelijk waargenomen, wat aangeeft dat er een grote hoeveelheid Sn aanwezig is op de kop van CdS-nanodraden. Deze sterke en scherpe diffractiepieken laten een hoge kristalkwaliteit zien van de voorbereide nanodraden.

Röntgendiffractiepatronen van Sn-gedoteerde CdS-nanodraden

Figuur 3a, b toont de micro-Raman-verstrooiingsspectra van enkele nanodraden met verschillende doteringsconcentraties bij kamertemperatuur. De twee sterke pieken van 296 en 592 cm ⁻¹ worden toegeschreven aan respectievelijk de 1LO en 2LO van CdS [22]. De polarisatie in de Z as sterk koppelt met het elektron of exciton. De sterkte van elektron-LO fononkoppeling in 1D halfgeleiderstructuren kan aanzienlijk worden versterkt door de fononopsluiting in transversale richtingen en het gemakkelijke transport van elementaire excitatie (exciton en foton) in longitudinale richting. De sterkte van elektron-fononkoppeling in halfgeleiders kan worden beoordeeld aan de hand van de intensiteitsverhouding van boventoonfonon tot fundamentele fonon (\(I_{{{\text{2LO}}}} /I_{{{\text{1LO}}}} \)) [23]. In ons resultaat weerspiegelt de grote intensiteitsverhouding van \(I_{{{\text{2LO}}}} /I_{{{\text{1LO}}}}\) (1,67) een sterkere elektron-LO fononkoppeling in deze Sn-CdS-nanodraden dan de 1D pure CdS-nanodraden met \(I_{{{\text{2LO}}}} /I_{{{\text{1LO}}}}\) van 1,52. Vier andere fonon-modi (208, 320, 337, 357 cm ⁻¹ ) werden waargenomen in het Raman-verstrooiingsspectrum, wat niet de intrinsieke fonon-modi van CdS zijn. Na zorgvuldig onderzoek werden deze modi toegewezen aan \(E_{{\text{g}}}\), \(A_{{{\text{1g}}}}\), \(A_{{2{\text {u}}({\text{TO}})}}\), \(A_{{2{\text{u}}({\text{LO}})}}\) onzuiverheidstrillingsmodi van gedoteerde Sn (IV)S₂ , respectievelijk [24, 25]. Zeer interessant is dat we zelfs de IR-actieve modi kunnen observeren (\(A_{{2{\text{u}}({\text{TO}})}}\), \(A_{{2{\text{u }}({\text{LO}})}}\)) van SnS₂ in het Raman-spectrum, wat wijst op een aanzienlijke versoepeling van de overgangsregel onder de elektronische hulp, d.w.z. carrier trapping. Omdat de kristallen uniaxiaal zijn en wanneer de fonon-voortplantingsrichting niet langs de hoofdas van het kristal is, kunnen sommige infrarood- en Raman-modi beide gelijktijdig actief zijn vanwege elektron-fonon of exciton-fonon-interactie [26]. De verhoogde kristalvervorming en de omringende structurele fluctuatie als gevolg van Sn-doteringsstof in de CdS-nanodraden dragen gedeeltelijk bij aan de zwak actieve infraroodmodi [27]. \(A_{{2{\text{u}}}}\) is de akoestische modus, waarvan het optreden de prominente interactie van elektron met lokale akoestische fononen impliceert en daarin gedeeltelijk bijdraagt ​​aan de abnormale emissie-eigenschappen in Sn-CdS-nanodraden. De waargenomen trillingsmodi van onzuiverheden suggereren verder de succesvolle dotering van Sn (IV) met een bepaalde hoeveelheid in de nanodraden, waardoor de optische eigenschappen sterk werden gewijzigd. We hebben röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS) meting uitgevoerd op deze Sn-CdS-nanodraden. Het kan echter niet onderscheiden dat het gedetecteerde Sn-gehalte afkomstig was van de getipte bal of de backbone-nanodraad vanwege de lage ruimtelijke resolutie van XPS. Bovendien is het Sn-gehalte te laag om te detecteren met behulp van een energiedispersieve spectroscoop (EDS). Hier hebben we kwalitatief de hogere of lagere Sn-concentratie in de backbone-nanodraad bepaald met behulp van Raman-spectra. Zoals getoond in de Raman-spectra, is de intensiteitsverhouding van CdS-modus tot SnS₂ modus neemt af met verhoogde verhouding van SnO₂ aan CdS in het bronpoeder, wat kwalitatief de hooggedoteerde Sn-concentratie aangeeft.

een , b Micro-Raman-verstrooiingsspectra van enkele Sn-gedoteerde CdS-nanodraad gesynthetiseerd met hoge en lage verhouding van CdS tot SnO₂ , door He–Ne-laser (632,8 nm) als excitatielichtbron te gebruiken

PL-meting is zeer krachtig voor het bepalen van het structuurdefect en de onzuiverheid in halfgeleider nanostructuren. Voor een zwak Fröhlich elektron-fonon-koppelingssysteem wordt de PL gemodificeerd door doteermiddel in te voeren, wat het vormingspotentieel en de foton-fonon-koppelingscoëfficiënt zal beïnvloeden. De emissieband kan een replica van meerdere fononen vertonen wanneer het doteringsmiddel zich op een diep niveau bevindt. De exciton-emissieband stort zelfs in tot breedband- of satellietbanden met een diepe valtoestand in een sterk koppelingssysteem. We hebben de optische golfgeleider en het PL-spectrum van een enkele rechte Sn-CdS-nanodraad (doteringsconcentratie   < 0, 01%) gemeten om het dopingeffect en de elektron-fononkoppeling te onderzoeken volgens de intensiteitsverhouding van emissie in de buurt van bandgap tot emissie in gevangen toestand. De in situ PL van enkele Sn-CdS-nanodraad was zo sterk dat het gemakkelijk kon worden afgebeeld met een kleuren-CCD-camera en zichtbaar was voor het blote oog (figuur 4a). Het optische helderveldbeeld van de overeenkomstige Sn-CdS-nanodraad wordt getoond in de inzet van figuur 4a. Een deel van de emissie kan zich langs de as voortplanten en aan het einde van nanodraad uitzenden, zelfs bij een laag excitatievermogen, wat de uitstekende optische golfgeleidereigenschap van gedoteerde CdS-nanodraad laat zien. We kunnen zien dat de in situ emissiekleur geelgroen is, terwijl de emissiekleur aan het einde rood is na transport over lange afstanden (Fig. 4a). Pan et al. rapporteerde de emissiekleurveranderingen met verschillende afstanden in Se dicht gedoteerde CdS 1D-nanostructuren en schreef dit toe aan band-staartverschuiving als gevolg van veranderingen in samenstelling en kristallisatiegraad [28]. In feite kan het effect van verbetering van de elektron-fononkoppeling niet worden genegeerd. In de huidige Sn spaarzaam gedoteerde CdS-nanodraden is de reden voor emissiekleurverandering afkomstig van ingesloten excitonen door onzuiverheden en verbeterde e-p-koppeling tijdens lichttransport langs c as. Figuur 4b is de vermogensafhankelijke PL van far-field-excitatie. De emissie bij 509 nm wordt toegeschreven aan emissie in de buurt van bandgap, terwijl de andere brede emissiebanden bij lagere energie worden toegeschreven aan emissie in ingesloten toestand. De intensiteiten van alle emissiebanden nemen snel toe met het excitatievermogen, terwijl de emissie in de buurt van de bandgap slechts iets sneller toeneemt dan de emissie in de opgesloten toestand. Dit fenomeen verschilt van de traditionele diepe trap-toestand, waar de emissie-intensiteit in de buurt van de bandgap sterk toenam bij toenemend excitatievermogen. De energiebereiken tussen aangrenzende opgesloten toestandsbanden zijn 229,7, 239,8, 267,3, 268,3, 277, 318,6, 312.1, 300,6 cm ⁻¹ , die iets toenemen tot het langere golfgetal en de energie van LO fonon benaderen (296 cm ⁻¹ ). Dit multi-fononprofiel duidt op een niet-lineaire e-p-koppeling van ingesloten toestand [29]. De gevangen excitonen behouden nog steeds hun coherentie tijdens het lichttransport en verstrooien met gedoteerde tinionen om coherent uit te zenden. De lichte afwijking van energiebereiken van LO-fononenergie kan dus te wijten zijn aan de toenemende lichtdoorlaatafstand, wat wijst op de onvolledige lokalisatie van diep ingesloten toestanden. Deze excitonen geven er de voorkeur aan om langs een lijn in de 2D-opsluiting nanostructuren uit te lijnen en te koppelen om nieuwe exciton-aggregatie te vormen. Het is duidelijk dat aggregatie zelf een niet-lineaire correlatie tussen excitonen vertegenwoordigt en leidt tot gigantische oscillatorsterkte, wat niet-lineaire optische responsen oplevert [30, 31]. Voor imperfect nanomateriaal met veel onzuiverheden of defecten, kunnen de onzuiverheden of defecten-geïnduceerde kristalvervorming opmerkelijk de elektron-fononkoppeling wijzigen en induceert altijd n LO fonon-geassisteerde emissie, naast de near-band gap-emissie [32,33,34]. Dit multi-phononemissieprofiel is vergelijkbaar met de hoge-orde gestimuleerde Raman-processen in een silicavezel en hun verschil ligt in de reële bijdrage voor de emissieband. Het is gemeld dat het nummer (n ) van meerdere fonon-verstrooiingsprocessen is in verhouding tot de polaronkoppelingscoëfficiënt α , dat wil zeggen dat de maximale frequentieverschuiving \(n\omega_{{{\text{LO}}}}\) evenredig is met de vervormingsenergie (0,5 \(\alpha h\omega_{{{\text{LO}}} }}\)) [35]. Daarom duiden de huidige PL-spectra op een zeer groot vervormingspotentieel en een sterke elektron-fononkoppeling in Sn-CdS-nanodraden.

een Far-field emissiebeeld van enkele Sn-gedoteerde CdS-nanodraad. Inzet is het optische helderveldbeeld van een corresponderende enkele nanodraad. Schaalbalken zijn 20 μm. b Far-field PL-spectra onder toenemende excitatiekracht. Inzet is de lokale opschaling van emissiebanden voor onzuiverheden

De concentratie van gedoteerd Sn(IV) in CdS-nanodraden nam toe met de verhouding van SnO₂ naar CdS in voorloper, wat vergelijkbare PL-spectra oplevert met veel zwakkere emissie in de buurt van bandgap terwijl sterkere onzuiverheidsemissie, zoals weergegeven in figuur 5. Dit vertegenwoordigt verbeterde e-p-koppeling in dit systeem. Anders dan in figuur 4b, nemen de intensiteitsverhoudingen van emissie in de buurt van bandgap tot ingesloten toestand af tot 0,05-0,10 met variabel excitatievermogen. De emissie-intensiteit van de ingesloten toestand stijgt sneller dan de emissie in de buurt van de bandgap bij toenemend excitatievermogen, wat de sterkere verstrooiing relatief aantoont door onzuiverheid en fonon. De energiebereiken tussen aangrenzende onzuiverheden zijn 272,7, 325, 324, 311,9, 364,3, 372,6, 309,1, 297,1, 371,5, 375,4, 410,7, 387,1 cm ⁻¹ , die de LO fonon-energie benaderen (296 cm ⁻¹ ). Deze grotere afwijking weerspiegelde de stapsgewijze excitatie in de actieve lichtgolfgeleider en demonstreerde meer Sn-ionen die in de nanodraden dopen om een ​​sterkere elektron-fononkoppeling te produceren.

een Far-field emissiebeeld van enkele Sn(IV) zware licht gedoteerde CdS nanodraad. Inzet is optische morfologie afbeelding. Schaalbalken zijn 20 μm. b De corresponderende far-field PL-spectra onder toenemende excitatiekracht

Er is nog een ander interessant PL-spectrum van Sn-gedoteerde CdS-nanodraden (Fig. 6). In de nanodraden met een hogere doteringsconcentratie is de near-bandgap-emissie erg zwak, terwijl de ingesloten toestandemissie een dominante rol speelt. De energiebereiken tussen aangrenzende emissiebanden voor onzuiverheden zijn 488, 581,9, 655,4, 683,3, 683,8 cm ⁻¹ , die iets toenemen en bijna 2LO fonon-energie (592 cm ⁻¹ ). De 2LO fonon-ondersteunde emissie-intensiteit vertoont een significante toename met het excitatievermogen. Het uiterlijk van 2LO fonon-geassisteerde emissie suggereert de sterke elektronen-2LO fonon-koppeling, goed consistent met het Raman-verstrooiingsspectrum dat een sterke 2LO Raman-modus vertoont (figuur 3). Dit interessante fenomeen kan niet duidelijk worden begrepen met gebruikelijke concepten. Het is gemeld dat de longitudinale optische modus binnen één picoseconde aan het elektron koppelt [23]. Als Sn-Sn-paren worden gevormd in een situatie met hoge doping, kan de elektron-1LO-fononkoppeling leiden tot gebonden paren zoals bipolaronische excitonen op de gebonden locatie. Dergelijke bipolaronische excitonen (elektron-2LO fonon) toestanden kunnen coherent licht uitzenden, wat vaak voorkomt in het opgesloten centrum met een lange levensduur, terwijl de 1LO-geassisteerde emissieband niet goed kan worden opgelost na een lange transportlengte en een korte relaxatie. Daarom kan de 2LO-geassisteerde emissie domineren in de nanodraden met een hogere doteringsconcentratie. Meer doping veroorzaakte nog meer afwijkend fenomeen. Er kan structurele dislocatie en mogelijke vorming van kubische fase worden geïnitieerd. Figuur 6d toont een vergelijkbare PL-spectra van gedoteerde nanodraad met verder toenemende Sn (IV) -concentratie. De emissiebanden bij 530 nm en 541 nm kunnen worden toegeschreven aan de bijna-bandgap-emissie van respectievelijk wurtziet en zink-blende fase CdS [36]. Het energieverschil \(\Delta E^{{{\text{WZ}} - {\text{ZB}}}}\) is in dit geval 0,048 eV, in overeenstemming met het feit dat het energieverschil in de bandgap van WZ en ZB CdS is minder dan 0,1 eV [37, 38]. Het belangrijkste is de energiespanne van aangrenzende emissiebanden in gevangen toestand die waarden van 1100,2, 1230,6, 1218,7 cm ⁻¹ vertonen. , die dicht bij 4LO fonon-energie liggen (1184 cm ⁻¹ ). Dit boventooneffect suggereert een hogere orde elektron-fononkoppeling in de Sn-CdS-nanodraden.

een , c Far-field-emissie en optische (inzet) afbeeldingen van CdS-nanodraden met hogere doteringsconcentratie. Schaalbalken is 20 m; b , d De corresponderende far-field PL-spectra

Om het verschillende emissiemechanisme te onderzoeken, hebben we PL-vervalmeting uitgevoerd op de emissie in de nabije bandgap en de emissie in de ingesloten toestand onder excitatie van ps-kleurstof N₂ pulslaser bij 400 nm (Fig. 7). De bijna-bandgap-emissie bevindt zich op 520 nm, terwijl de diepgevangen emissie varieert van 550 tot 750 nm en centreert op 609 nm (figuur 7a), consistent met de PL van enkele nanodraad onderzocht door SNOM. De levensduurvervalprofielen van 520 nm en 609 nm, 625 nm, 640 nm worden getoond in Fig. 7b, c. De vervaltijd van 520 nm en 609 nm werden uitgerust met multi-exponentiële functie, met tijdconstanten van 0,3227 ns (22,90%), 4,2585 ns (25,86%), 26,4584 ns (35,31%), 289,1292 ns (15,92%) en 0,1309 ns (60,41%), 0,6641 ns (8,39%), 24,8286 ns (20,86%), 194.1492 ns (10,35%), respectievelijk. De PL-levensduur van 640 nm, 625 nm en 609 nm banden vertoonden bijna dezelfde profielen en levensduurparameters. Dergelijke resultaten zijn in tegenstelling tot de eerder gerapporteerde [18]. Het energierelaxatieproces van pure CdS-nanodraad onder verschillende excitatiekracht ondergaat alleen elektron-fonon en exciton-exciton-interactie. Voor de Sn-gedoteerde CdS-nanodraden zouden andere interacties, zoals diep ingesloten toestand en holte-effect, moeten deelnemen aan het ontspanningsproces. Een schematisch diagram van vervalprocessen wordt gegeven in figuur 7d. De geladen dragers in de val en het exciton bestaan ​​naast elkaar en ontspannen naar de rand van de geleidingsband van de hogere verlengde band na excitatie en veel van hen worden gevangen door onzuiverheidstoestanden binnen de bandgap. De interacties tussen dragers van deze verschillende onzuiverheidsniveaus of gepaarde toestandsniveaus zijn ook betrokken bij de recombinatie van exciton en emitteren in de actieve optische holte, wat overeenkomt met de waargenomen verschillende vervallevensduren. Er zijn gedeeltelijke dragers die vanuit een diep ingesloten niveau worden verspreid en opnieuw worden opgesloten door het lage valniveau (het (1), (2), (3), (4) recombinatieproces in figuur 7d). Voor bandgap-emissie moet de snelle tijdconstante zoals 0,3227 ns overeenkomen met de directe recombinatie van dragers, terwijl de andere tijdconstanten kunnen overeenkomen met de stralingsrecombinatie van gebonden excitonen (4,2585 ns) en ondiep ingesloten dragers tussen onzuiverheidsenergieband en valentie band (tientallen en honderden ns). Voor de emissie van de ingesloten toestand weerspiegelde de veel kortere levensduur van  < 1 ns en andere componenten de rijke interacties tussen drager-drager en drager-fonon, wat de typische kenmerken van ingesloten toestand aantoont.

een PL van Sn-CdS-nanodraden onder excitatie van een pulslaser met een golflengte van 400 nm. b , c De overeenkomstige PL-levensduurvervalprofielen van 520 nm en 609, 625, 640 nm. d Het schematische diagram voor de drager met verschillende levensduurvervalprocessen