Tijdsopgeloste luminescentie-eigenschappen van lasergefabriceerde nanodiamanten

Resultaten en discussie

De morfologie, grootteverdeling en roosterstructuur van niet-gepassiveerde ND's worden getoond in figuur 2a. Op de TEM-afbeelding is te zien dat de bereide ND-deeltjes goed verspreid zijn en dat hun vorm bijna bolvormig is. De inzet HRTEM-afbeelding in Fig. 2a laat zien dat de afstand van het kristalvlak ongeveer 0,22 nm is, wat overeenkomt met het (111) vlak van een diamant. De grootteanalyse is gebaseerd op 100 deeltjes, zoals weergegeven in de inzet van figuur 2a, en de gemiddelde grootte van ND's is ongeveer 3,8 nm. Raman-spectroscopie werd uitgevoerd om verder te bewijzen dat het monster een diamantfase vertoont. Zoals getoond in Fig. 2b, bevinden twee pieken zich op 1329 cm ⁻¹ en 1616 cm ⁻¹ en worden respectievelijk piek D en piek G genoemd. Piek D is afkomstig van de zonecentrummodus van T _2g symmetrie van sp ³ fractie [25]. Piek G is de zonecentrummodus van E _2g symmetrie van sp ² fractie [26, 27], en dit geeft aan dat er defecten bestaan ​​in de ND's. In vergelijking met de intrinsieke piek van een diamant op 1330 cm ⁻¹ , piek D schakelt terug en verbreedt. Dit komt omdat de grootte van ND's kleiner is dan de Bohr-straal van diamant (6 nm) [28], wat resulteert in een kwantumopsluitingseffect [29]. Zoals blijkt uit Raman-resultaten, is de intensiteit van piek G sterker dan die van piek D. De verstrooiingsdoorsnede van sp ² is 50–230 keer groter dan die van sp ³ , en dus de Raman-verstrooiing van sp ² is aanzienlijk gevoeliger dan die van sp ³ [30]. Daarom kan worden geconcludeerd dat de meeste producten ND's zijn door de resultaten van TEM- en Raman-verstrooiing te beschouwen.

(een ) TEM-beeld van niet-gepassiveerde ND's:de bovenste inzet komt overeen met het HRTEM-beeld van ND's en de onderste inzet komt overeen met hun grootteverdeling van ND's. (b ) Raman-spectrum van niet-gepassiveerde ND's

Om de oppervlakken van ND's te onderzoeken, werden FTIR-spectra bestudeerd. Zoals getoond in Fig. 3a, vertonen de spectra voor niet-gepassiveerde of gepassiveerde ND's een sterke en brede piek bij 3380 cm ⁻¹ dat wordt veroorzaakt door uitrekkende trillingen van -OH-bindingen. De absorptiepieken liggen tussen 2800 en 3000 cm ⁻¹ afkomstig zijn van de uitrekkende vibratie van C–H-bindingen, terwijl de 1380 cm ⁻¹ piek is te wijten aan de buigtrilling in het vlak van C-H-bindingen [31]. Aangezien ND's worden bereid in ethanol, zijn sommige –OH en –CH_x bindingen worden tijdens het bereidingsproces op het oppervlak van ND's geadsorbeerd. Bovendien is bepaalde oxidatie het gevolg van de aanwezigheid van zuurstof in de ethanoloplossing, wat resulteert in een kleine hoeveelheid C=O- en C-O-C-bindingen die worden gegenereerd op het oppervlak van niet-gepassiveerde ND's, en dit wordt duidelijk waargenomen in het spectrum . Een van de bindingen bevindt zich op 1726 cm ⁻¹ en wordt veroorzaakt door de rektrilling van C=O-bindingen [20]. De andere bindingen komen overeen met een symmetrische bimodale op 1074 cm ⁻¹ en 1113 cm ⁻¹ , die afkomstig zijn van de C–O–C-bindingen [32]. Echter, na passivering door PEG_400N , neemt de intensiteit van alle absorptiepieken aanzienlijk toe. Naast de massale introductie van C–H- en –OH-bindingen, is de oxidatiegraad aanzienlijk verbeterd, wat impliceert dat een groot aantal van de C=O- en C–O-C-bindingen wordt gevormd op het oppervlak van de gepassiveerde ND's. Bij 120 °C wordt met ethanol in de reactor hoge druk gevormd. Gezien de aanwezigheid van zuurstof, worden de hydroxylgroepen op het oppervlak van ND's geoxideerd om C =O- en C-O-C-bindingen te vormen, zoals weergegeven in figuur 3b. Daarom is het bewezen dat ND's met succes worden gepassiveerd door PEG_400N .

(een ) FTIR-spectra van niet-gepassiveerde en gepassiveerde ND's. (b ) Schema van oppervlakte-oxidatie tijdens passivering

Figuur 4 toont de UV-Vis-absorptiespectra van niet-gepassiveerde en gepassiveerde ND's. De absorptiespectra van niet-gepassiveerde ND's vertonen een steile piek bij 211 nm afkomstig van π → π ^∗ overgang van C=C bindingen en een schouder op ongeveer 265 nm afkomstig van n → π ^∗ overgang van C=O-bindingen van ND's [33]. Vergeleken met niet-gepassiveerde ND's, vertonen de gepassiveerde ND's een verschuiving in π → π ^∗ overgang naar 230 nm, en de 19-nm roodverschuiving is mogelijk te wijten aan de vernauwing van de bandbreedte van ND's, gezien het kwantumbegrenzingseffect [34], dat wordt veroorzaakt door de toename in grootte na passivering [35]. Verder vertonen de gepassiveerde ND's twee schouders bij 287 nm en 350 nm, beide van n → π ^∗ overgang en aanzienlijk hoger zijn dan die van niet-gepassiveerde ND's. De duidelijke π → π ^∗ en n → π ^∗ overgangen geven aan dat er sterk gelokaliseerde π toestanden en er worden verschillende invangtoestanden gevormd als gevolg van defecten veroorzaakt door oppervlakteoxidatie.

UV-Vis absorptiespectra van niet-gepassiveerde en gepassiveerde ND's

De luminescentiespectra van ND's worden getoond in Fig. 5. Figuur 5a toont de maximale luminescentie van niet-gepassiveerde ND's bij 440 nm en 447 nm, die bijna gelijk zijn onder 360 nm of 380 nm excitatie. Voor gepassiveerde ND's wordt de maximale luminescentiepiek bij 440 nm geëxciteerd door een golflengte van 380 m, zoals weergegeven in figuur 5b. Na vergelijking geven de resultaten aan dat onder dezelfde omstandigheden de luminescentiepiekposities van niet-gepassiveerde en gepassiveerde ND's bijna unaniem afhankelijk zijn van de excitatiegolflengten. Wanneer de excitatiegolflengte verandert van 280 naar 420 nm, piekt de luminescentie roodverschuiving van 380 naar 495 nm, zoals weergegeven in figuur 5c. Zoals getoond in Fig. 5d, neemt de luminescentie-intensiteit toe en neemt vervolgens af met toenemende excitatiegolflengte voor beide monsters. Het verschil is dat de intensiteit van gepassiveerde ND's altijd groter is dan die van niet-gepassiveerde ND's. De verhouding van luminescentiepiekintensiteit (I _gepassiveerd /Ik _{niet-gepassiveerd} ) bereikt 10 wanneer opgewonden bij 380 nm. Zoals getoond in Fig. 5e, vertoont de volledige breedte bij half maximum (FWHM) van de luminescentie een algehele afnemende trend, en de trend is bijna consistent voor beide monsters wanneer de excitatiegolflengte minder is dan 360 nm. De FWHM begon te divergeren toen de excitatiegolflengte overeenkomt met 380 nm. Voor niet-gepassiveerde ND's neemt hun FWHM geleidelijk af en bereikt deze een minimum van 63 nm voor gepassiveerde ND's wanneer de excitatiegolflengte 380 nm is. Zoals getoond in figuur 5d, is de verbetering als gevolg van oppervlaktepassivering niet gelijk en bereikt deze het maximum met excitatie bij 380 nm, en de reden kan zijn dat oppervlaktepassivering ervoor zorgt dat ND's gelijkmatiger worden verdeeld, waardoor FWHM afneemt. De FWHM neemt dus relatief toe als gevolg van de luminescentie van meer discrete ND's met excitatie bij 400 nm en 420 nm.

Luminescentiespectra van niet-gepassiveerde (a ) en gepassiveerd (b ) ND's opgewonden bij 280-420 nm. De verandering in luminescentiepiekgolflengten (c ), luminescentiepiekintensiteit (d ), en FWHM (e ) zijn verschillend met de excitatiegolflengte

Om het luminescentiemechanisme van ND's met verschillende oppervlaktetoestanden te onderzoeken, worden transiënte toestandsspectra verkregen met behulp van de tijdopgeloste methode, en de vervalcurven worden getoond in Fig. 6a, b. Het is duidelijk dat de luminescentievervalsnelheid van niet-gepassiveerde ND's sneller is dan die van gepassiveerde ND's. De vervalcurven zijn uitgerust met drie exponentiële functies en zijn weergegeven in tabel 1. Bij 420 nm en 440 nm kunnen vervalgegevens goed worden uitgerust met componenten τ ₁ en τ ₂ . Met 480 nm en 520 nm kunnen ze goed worden uitgerust met drie componenten τ ₁ , τ ₂ , en τ ₃ . In het bijzonder, τ ₁ (1,00-1,91 ns) komt overeen met de snelle component, die gecorreleerd is met de niet-stralingsrecombinatie van elektronenvangst tijdens de overgang. Verder, τ ₂ (5.51-6.41 ns) en τ ₃ (16,3-32,8 ns) komen overeen met langzame componenten, die voornamelijk zijn afgeleid van stralingsrecombinatie. Bovendien, τ ₂ komt overeen met de levensduur van de stralingscombinatie van trapping-toestanden tot de gelokaliseerde π staat, en het blijft bijna onveranderd op 5,51-6,41 ns voor ND's. Bovendien, τ ₃ wordt toegeschreven aan de stralingsovergang van het elektron van een molecuulachtige cluster [36].

Tijdsopgeloste luminescentie van niet-gepassiveerde (a ) en gepassiveerd (b ) ND's bij verschillende luminescentiegolflengten. (c ) Percentage van τ ₁ en τ ₂ verandert bij verschillende luminescentiegolflengten. (d ) Gemiddelde levensduur van verschillende luminescentiegolflengten voor gepassiveerde en niet-gepassiveerde ND's

Voor niet-gepassiveerde ND's, τ ₁ (1,00 ns) is goed voor 83,2% bij 420 nm. Wanneer de luminescentiegolflengte toeneemt tot 520 nm, τ ₁ bereikt tot 1,62 ns, terwijl het aandeel afneemt tot 65,7%. De reden wordt toegeschreven aan de toegenomen afwijking tussen de vangsttoestand en de aangeslagen toestand aan de rand van de band. De τ ₂ component wordt gehandhaafd op ongeveer 6,0 n, hoewel het aandeel ervan toenam van 16,8% (420 nm) tot 33,7% (520 nm). Opgemerkt moet worden dat bij 480 nm en 520  nm, langzame component τ ₃ aanwezig is, maar het aandeel is minder dan 1%. Voor gepassiveerde ND's, de langste τ ₁ en τ ₂ verschijnen bij de sterkste luminescentie bij 440 nm en komen overeen met respectievelijk 1,91 ns en 6,41 ns. De levensduur van beide componenten neemt af wanneer de luminescentiepiek naar de rand van de band beweegt. De bijdrage van de snelle component τ ₁ neemt geleidelijk af van 70,6 naar 52,2%, de langzame component τ ₂ stijgt van 29,4 naar 44,1%, en τ ₃ stijgt van 2,6 naar 3,7%. Het is vermeldenswaard dat de snelle component de belangrijkste bijdrage levert aan de luminescentielevensduur van ND's.

De verhoudingen van levens τ ₁ en τ ₂ voor niet-gepassiveerde en gepassiveerde ND's worden getoond in Fig. 6c. Over het algemeen is de snelle component τ ₁ vertoont een algehele afname nadat ND's zijn gepassiveerd, terwijl langzame componenten τ ₂ en τ ₃ tegengestelde trends vertonen. Dit komt doordat de overvulstatussen worden gewijzigd, wat leidt tot meer mogelijkheden voor stralingscombinaties van overvulstatussen naar π staat. Het is onvermijdelijk dat de afname van de snelle component en de toename van langzame componenten de gemiddelde levensduur van gepassiveerde ND's verhogen, zoals weergegeven in figuur 6d. Daarom is de luminescentievervalsnelheid van gepassiveerde ND's langzamer dan die van niet-gepassiveerde ND's. Bovendien wordt voor zowel niet-gepassiveerde als gepassiveerde ND's de gemiddelde levensduur langer naarmate de luminescentiegolflengte toeneemt. Elektronen hebben de neiging om vanuit vangtoestanden met lagere energieniveaus over te gaan naar de π staat om stralingsrecombinatie te realiseren, en dus dragen meer langzame componenten bij aan de levensduur van langere luminescentiegolflengten.