Snelle optische identificatie van de defectvorming in monolaag WSe2 voor groei-optimalisatie

Resultaten en discussie

Het effect van groeitemperatuur op de Wse₂ werd uitgevoerd tijdens het temperatuurbereik van 860 tot 940 ° C. Statistische analyse van optische microscopiebeelden en PL-prestaties geeft aan dat de optimale groeitemperatuur 920 ° C is, zoals aangetoond in Fig. 1a, c. Bovendien, bij 920 °C, het effect van groeitijd op de grootte en dichtheid van CVD-gegroeide WSe₂ vlokken is onderzocht. De grootte van WSe₂ vlokken nemen geleidelijk toe met de tijd (3-20 min), en de verkregen resultaten zijn vrij gelijkaardig aan die eerder gepubliceerd [38]. Wanneer de groeitijd 20 min is, zelfs een millimeterschaal WSe₂ film kan worden gekweekt. Na filmvorming wordt een tweede laag gevormd (meer optische microscopiebeelden en PL-statistieken worden getoond in Aanvullend bestand 1:Figuur S1-S3 in de ondersteunende informatie (SI)). Onder de 920 °C, een hoge dichtheid van driehoekige WSe₂ domein met uniforme grootte wordt gevormd met een gemiddelde randlengte van ~ 35 μm. AFM-karakterisering toont een dikte van ~  0.9 nm (zie figuur 1b). Bovendien detecteert de Raman-verstrooiing de karakteristieke vibratiemodi (E ¹ _2g en A_1g ) van WSe₂ te zijn op ~ 249.5 en ~ 260 cm ⁻¹ , respectievelijk (zie Fig. 1d), die ook in eerdere rapporten zijn waargenomen [38, 40]. Geen B_2g (308 cm ⁻¹ ) modus die de trillingen tussen verschillende lagen weergeeft, wordt gedetecteerd [30, 41]. Deze resultaten geven aan dat de as-grown Wse₂ is monolaag. Het verlagen of verhogen van de groeitemperatuur leidt tot een afname van zowel de dichtheid als de grootte van WSe₂ domeinen. Bij lage groeitemperatuur (860 °C) is de dichtheid van WSe₂ is veel lager en de korrelgrootte wordt teruggebracht tot ~  5 μm. Het verbeteren van de groeitemperatuur tot 920 °C verhoogt de nucleatiedichtheid en de kristalgroeisnelheid (zie Fig. 1c) [42]. De domeingrootte neemt weer af naarmate de temperatuur hoger wordt dan 920 °C, wat waarschijnlijk te wijten is aan een hogere ontledingssnelheid. Ondanks het verschil in morfologie, is de gegroeide WSe₂ tijdens het onderzochte temperatuurbereik (860 tot 940 °C) zijn allemaal monolaag. De fotonenemissie-intensiteit en de evolutietrend van de domeingrootte met temperatuur zijn vrij gelijkaardig, met de sterkste PL-emissie-intensiteit bij 920 ° C (zie figuur 1c). Dit verschil in emissie-intensiteit suggereert dat hoewel monolaag WSe₂ kunnen worden verkregen bij verschillende groeitemperaturen, maar hun optische prestaties variëren drastisch. De reden voor dit PL-emissieverschil kan ook worden onthuld door de Raman-verstrooiing. Figuur 1d vergelijkt de Raman-spectra van WSe₂ bij verschillende groeitemperaturen, van 860 tot 940 °C (meer Raman-spectroscopiestatistieken worden getoond in Aanvullend bestand 1:Figuur S4). De afwezigheid van B_2g modus geeft aan dat Wse₂ is monolaag gegroeid bij verschillende temperaturen [30, 41]. De E ¹ _2g frequentie en intensiteit zijn gerelateerd aan het spanningsniveau en de kristalkwaliteit [23, 43, 44], en de FWHM van de Raman-piek kan de kristalkwaliteit van 2D-materialen weerspiegelen. De smallere FWHM duidt op een hogere kristalkwaliteit van de 2D-materialen [12]. Zowel experimenten als theoretische berekeningen tonen aan dat E ¹ _2g pieken rond 249,5 cm ⁻¹ voor ideale WSe₂ monolaag kristal [41, 45]. Afbeelding 1e toont de E ¹ _2g frequentie en intensiteit als functie van de temperatuur. De E ¹ _2g frequentie daalt van 251,5 cm ⁻¹ tot minimaal 249,5 cm ⁻¹ bij 920 °C voordat het weer stijgt tijdens het onderzochte temperatuurbereik, en de FWHM vertoont een vergelijkbare trend als de E ¹ _2g frequentie (zie Fig. 1f). Bovendien is de E ¹ _2g piekintensiteit vormt een maximale intensiteit bij 920 °C. Gezien de hoogste Raman-verstrooiingsintensiteit, de smalste FWHM, de perfect op elkaar afgestemde Raman-piek (de E ¹ _2g piek is ongeveer 249,5 cm ⁻¹ voor ideale enkellaagse Wse₂ ), en de sterkste PL-emissie-intensiteit, demonstreren we dat monolaag WSe₂ gekweekt bij 920 °C toont de puristische kristalkwaliteit [12, 30].

De groei-optimalisatie van monolaag Wse₂ op saffiersubstraat. een Optisch en b de bijbehorende AFM-afbeeldingen van driehoekige monolaag WSe₂ gekweekt bij 920 °C. c De gemiddelde domeingrootte en geïntegreerde PL-intensiteit. d Raman-spectra. e De E ¹ _2g frequentie en intensiteit samen met f FWHM van E ¹ _2g piek voor monolaag Wse₂ gegroeid van 860 °C tot 940 °C. Alle Raman- en PL-spectra zijn afkomstig uit het vergelijkbare gebied van de driehoekige monolaag WSe₂ , zoals aangegeven door een rode punt in a

De uniformiteit van de emissie-intensiteit van de gegroeide WSe₂ monolaag wordt onderzocht door PL-mapping, zoals vergeleken in Fig. 2, die een temperatuurafhankelijke emissie-intensiteitsverdeling toont. De fotonenemissie van WSe₂ laag die bij 920 °C is gegroeid, verdeelt gelijkmatig over de gehele monolaag, behalve in het middengebied waar WO_3-x en WO_3-x Se_y worden gevormd onder een Se-deficiënte atmosfeer als een nucleatiecentrum voor de voortgezette WSe₂ groei [46,47,48]. De ingevoegde PL-intensiteitslijnscanresultaten bevestigen verder de constante emissie-intensiteit en de emissie-energie. De PL-emissie-intensiteit wordt echter inhomogeen voor andere groeitemperaturen (zie figuur 2d-f). Voor een lagere groeitemperatuur (900 °C) is de emissie-intensiteit van het binnenste concave driehoeksgebied veel zwakker dan die dichtbij de driehoeksrand. Volgens de WSe₂ atoomrangschikking in een driehoeksdomein [49, 50], de zwakke emissie is in de richting van de fauteuil. Bij een hogere groeitemperatuur (940 °C, zie Fig. 2f), vormt de PL-intensiteitskaart een ander intensiteitspatroon. De sterkste PL-intensiteit treedt op in het middengebied en neemt geleidelijk af naar de driehoeksrand (zie meer voorbeelden in Aanvullend bestand 1:Afbeelding S5). Dit emissieverschil kan niet worden waargenomen door optische of AFM-metingen. PL-emissie in monolaag TMDC-kristal is meestal niet-uniform en is nogal wat keer waargenomen in zowel door CVD gegroeide [21,22,23, 51,52,53] als mechanisch geëxfolieerde lagen [24, 54,55,56]. De belangrijkste oorzaken van niet-uniforme PL-emissie zijn onder meer roosterdefecten (inclusief onzuiverheden [56, 57] en vacatures [27]), gelokaliseerde elektronische toestanden [52, 58], spanning [43] en randeffect [22]. In ons experiment is geen vergelijkbaar kenmerk waargenomen vanwege gelokaliseerde elektronische toestanden of randeffect. Om de volgende redenen mag de belasting niet de belangrijkste factor zijn die de verdeling van de PL-intensiteit veroorzaakt. Ten eerste voor WSe₂ gekweekt bij 900 °C ondergaan het midden en de randgebieden dezelfde warmtebehandeling; het resulterende stamniveau zou hetzelfde moeten zijn [59]. Ten tweede, Kim et al. vergeleek de PL van WS₂ voor en na overdracht naar transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) koperen rooster, met uitsluiting van de mogelijkheid dat het substraat niet-uniforme PL- en Raman-verdeling veroorzaakte [58]. Ten derde, de E ¹ _2g modus is gevoelig voor de rek en wordt gebruikt om het rekniveau te schatten [44]. De E ¹ _2g piek van centrum en randgebied in monolaag Wse₂ groei bij 900 °C is hetzelfde (249 cm ⁻¹ ) zonder enig teken van piekverschuiving (zoals weergegeven in Fig. 3a), wat wijst op een bijna constante spanningsniveauverdeling tussen het substraat en WSe₂ . Volgens de bovenstaande discussies speculeren we dat de inhomogene emissie een weerspiegeling is van de defectdichtheidsverdeling. De emissie-intensiteit van het heldere emissiegebied van monsters die bij verschillende temperaturen zijn gekweekt, is vrij gelijkaardig, wat wijst op een vergelijkbare kristalkwaliteit in deze regio's ondanks het verschil in groeitemperatuur.

PL-integraal (bereik 725–785 nm) mapping van de monolaag WSe₂ gekweekt onder verschillende temperaturen samen met de bijbehorende optische beelden. een , d 900°C. b , e 920 °C. c , v 940°C. De inzet in a is een atomaire illustratie van de WSe₂ laag die de richting van de fauteuil toont. Het excitatievermogen voor de PL-mapping is 50 μW

een Raman-spectra verkregen uit het middengebied en het randgebied bij 50 μW excitatielaservermogensniveaus. PL-spectra bevestigen het bestaan ​​van kristaldefecten in WSe₂ gekweekt bij 900°C. Kamertemperatuur PL-spectra van de b midden en c rand van de Wse₂ samen met aangepaste spectra met behulp van voigt (50% Gaussiaans, 50% Lorentz) vergelijking. d Lage temperatuur (77 K) PL-spectra vanuit de middenpositie en de randpositie met een sterke defectgerelateerde piek vanuit het middengebied. Het PL-spectrum op 77 K van het middengebied is uitgerust met drie pieken

De Raman- en PL-emissiespectra vanuit het midden en de rand van monolaag WSe₂ gekweekt bij 900 ° C worden vergeleken in Fig. 3. De verkregen PL-spectra vanuit de middenpositie worden gedeconvolueerd in drie pieken:neutraal exciton bij ~-1,624 eV (gemarkeerd als A) [51, 52], trion bij 1,60 eV (gemarkeerd als A ⁺ ) [29, 52], en een onbekende emissiepiek (gemarkeerd als D) rond 1,53 eV (de gedetailleerde montagebasis wordt getoond in aanvullend bestand 1:Figuren S6-S8). Afbeelding 3b laat zien dat de PL-emissie wordt gedomineerd door de A ⁺ in de middenpositie. De bindingsenergie voor A ⁺ wordt geschat op ongeveer 24 meV, wat het energieverschil is tussen trionen en neutrale excitonen [36]. Het past perfect bij de waarde van positieve trion in de literatuur [33, 35], waar de trion uit twee gaten bestaat (h ⁺ ) en een elektron (e ⁻ ). Recente onderzoeken laten inderdaad zien dat door CVD gekweekte Wse₂ is meestal p-type vanwege de vorming van wolfraamvacature [27]. Deze resultaten zijn consistent met de algemene regels van dopingeffecten in halfgeleiders. Tijdens de vermogensafhankelijke PL-experimenten verzadigt de D-emissie snel (zie aanvullend bestand 1:figuur S7 in de SI), wat suggereert dat de onbekende emissie feitelijk wordt veroorzaakt door de roosterdefecten, zoals waargenomen in andere rapporten [24, 33, 51, 52]. Ter vergelijking:de emissie vanaf de rand bevat deze defectgerelateerde piek niet. In plaats daarvan is de emissiepiek veel smaller en sterker, bestaande uit voornamelijk neutrale excitonpiek met trionpiek als schouder. Tijdens de vermogensafhankelijke PL-experimenten werd de FWHM van WSe₂ aan zowel het midden als de rand verandert niet met stroom, wat wijst op geen tekenen van lokaal verwarmingseffect (zie aanvullend bestand 1:figuur S8 in de SI) [51, 60]. Deze defectgerelateerde emissiepiek wordt duidelijker bij lage temperatuur (77 K), in vergelijking met figuur 3d. Het PL-spectrum op 77 K van het middengebied bestaat uit drie emissiepieken. Door middel van berekeningen, de bindingsenergieën van monolaag WSe₂ voor trion (A ⁺ ) en defectgerelateerde emissie zijn respectievelijk ongeveer 24 meV en 100  meV, wat consistent is met onze PL-aanpassingsresultaten bij kamertemperatuur.

Deze resultaten bevestigen het bestaan ​​van het kristaldefect in de door CVD gegroeide WSe₂ monolaag. Deze defecten zijn centra voor niet-radioactieve recombinatie, waardoor de efficiëntie van fotonenemissie daalt [24, 61]. Bovendien is de defectdichtheid afhankelijk van de positie en de groeiconditie, wat leidt tot een ander emissiedistributiepatroon in Fig. 2. Onder slechte groeiomstandigheden, monolaag WSe₂ nog kan vormen. Een groot deel van het gebied is echter sterk defect en bevat slechts een klein gebied met een hoge kristalzuiverheid. PL-spectrum en mapping bieden een snelle methode om de kristalkwaliteit te evalueren en de groei-optimalisatie te begeleiden. Volgens de bovenstaande analyse is de monolaag WSe₂ groei bij lagere groeitemperatuur vertoont een zwakkere kristalkwaliteit, wat te wijten kan zijn aan onvoldoende reactie tussen de WO_3-x en Se-gas [62, 63]. Het verbeteren van de temperatuur zou dus de reactiebarrière kunnen overwinnen en WSe₂ . kunnen vormen met hoge kristalkwaliteit (920 °C). Het blijven verhogen van de temperatuur (940 °C) kan echter leiden tot de ontleding van de gevormde monolaag WSe₂ onder onvoldoende Se-gasbescherming [64]. Het defectvormingsmechanisme zou dus kunnen variëren bij verschillende groeitemperaturen, wat leidt tot verschillende emissieverdelingspatronen. We ontdekten dat de PL-intensiteit van het binnenste gebied van de driehoek het laagst is. De afname van de PL-intensiteit suggereert dat de kristaldefecten van de WSe₂ werden geproduceerd vanuit het midden van de driehoek, wat consistent is met eerdere rapporten [51]. Bovendien is de kans op roostervervorming langs de fauteuil (zie Fig. 2a) richting groter voor monolaag WSe₂ bij 900°C. Zoals de WSe₂ gegroeid van het midden van de driehoek naar de drie hoekranden van de driehoek, de kristalkwaliteit van WSe₂ wordt beter.

Kristalstabiliteit is altijd een probleem voor het monolaag-TMDC-kristal en het bestaan ​​van een kristaldefect maakt deze situatie meestal nog erger. Een directe relatie tussen de kristaldefecten en de ontbinding van WSe₂ wordt onthuld in Fig. 4. Nadat de gemeten monsters nog 90 dagen in de lucht zijn bewaard, is de PL-emissie-intensiteit voor monsters die zijn gekweekt onder 900 ° C en 940 ° C opmerkelijk verminderd zoals verwacht als gevolg van snelle ontleding, terwijl het distributiepatroon van de emissie-intensiteit verandert niet drastisch. Deze kristalverslechtering kan zelfs worden waargenomen met behulp van optische microscopie, zoals weergegeven in Fig. 4d, e. Het ontbonden gebied komt perfect overeen met het lage PL-emissiegebied in figuur 2d. Deze waarneming suggereert dat de gevormde defecten in WSe₂ fungeren als een centrum voor het ontbindingsproces, waardoor de kristalstabiliteit in lucht grotendeels wordt verminderd. In tegenstelling, WSe₂ gekweekt bij optimale temperatuur met de puristische kristalkwaliteit geeft een veel betere kristalstabiliteit. De daling van de emissie-intensiteit is niet duidelijk en vertoont nog steeds een sterke PL-emissie. De emissie-intensiteit wordt echter inhomogeen met een zwakke emissie in het midden van de driehoeksrand (zie meer voorbeelden in aanvullend bestand 1:figuur S5). Dit suggereert dat het afbraak- of kristalverslechteringsproces in hoogwaardige WSe₂ begint vanaf het midden van de driehoeksrand. De PL- en Raman-spectra van WSe₂ gekweekt bij 900 ° C voor en na 90 dagen worden vergeleken in Fig. 4f, g. De E ¹ _2g vibratiemodus van het middengebied is ~ 3.7 cm ⁻¹ . verschoven naar rood terwijl deze verschuiving slechts ~ 1.9 cm ⁻¹ . is in het randgebied. Zoals besproken in Fig. 1 laten de resultaten zien dat de kristalkwaliteit sneller verslechtert in het gebied met een hogere dichtheid van roosterdefecten. Het bestaan ​​van roosterdefecten zou de energiebarrière voor WSe₂ . verlagen ontbinding en versnellen het ontbindingsproces. Het gebied met een hogere defectdichtheid kan gemakkelijk worden gecombineerd met O en OH, waardoor de roosterstabiliteit verslechtert [25]. Dit proces plant zich vervolgens geleidelijk voort door de gehele monolaag Wse₂ . Dit rooster-evolutieproces past perfect bij onze verouderingsexperimentprocessen (zie figuren 4e en 5). Bijgevolg, WSe₂ gekweekt bij 900 °C begint te ontbinden vanuit het middengebied. Ter vergelijking:WSe₂ gekweekt bij 920 °C ontleedt langzamer door een betere kristalkwaliteit. En de ontbinding begint vanuit de meer chemisch actieve gebieden, zoals randen en korrelgrenzen [65], zoals is aangetoond in figuur 4b.

De directe correlatie tussen kristalstabiliteit en roosterdefect van WSe₂ . PL-toewijzing van WSe₂ monolaag gekweekt op a 900 °C, b 920 °C en c 940 °C, respectievelijk, na 90 dagen in de lucht te hebben gestaan. Optische beelden van WSe₂ gekweekt bij 900 °C d voor en e na 90 dagen. v Raman en g PL-spectravergelijking vanuit het midden en de rand van de WSe₂ monster gekweekt bij 900 ° C voor en na 90 dagen. Het excitatievermogen voor PL-metingen is 50 μW

SEM-afbeeldingen van a verse monolaag WSe₂ gekweekt bij 900 °C, gedurende b . in de lucht geplaatst 30 dagen, c 90 dagen, en d respectievelijk 180 dagen. De vergrote weergave van het middelpunt en de hoek f in d . Alle monsters werden bewaard bij 25°C. e , v Vergrote weergave van het midden en hoekpunt van monolaag d , respectievelijk

De PL-emissie in figuur 4g laat een vergelijkbare trend zien. Vergeleken met de gegevens die 90 dagen eerder zijn gemeten, zijn de PL-piekpositie en emissie-intensiteit van het middengebied respectievelijk ~ -60 meV blauw verschoven en 7 keer afgenomen. Bovendien wordt de FWHM verbreed met ~ 17 meV. Daarentegen zijn de PL-piekpositie en FWHM van de rand bijna hetzelfde en daalt de emissie-intensiteit slechts tot de helft van de intensiteit die 90 dagen eerder werd gemeten. Met dezelfde benadering ontdekten we dat het kristalverslechteringsproces in monolaag WSe₂ gekweekt bij 940 °C vertoont hetzelfde mechanisme:hoe hoger de kristalkwaliteit, hoe langzamer de ontbinding.

Om het verouderingsproces beter te begrijpen, is de morfologie-evolutie van monolaag WSe₂ in de loop van de tijd bij 900 °C is gegroeid, wordt getoond in Fig. 5. Het verouderde gebied begint vanuit het midden van de driehoek (zie Fig. 5b). Naarmate de verouderingstijd toeneemt, wordt WSe₂ ontleedt geleidelijk van het centrum naar het hoekpunt van de driehoek zoals weergegeven in figuur 5c. Na 180 dagen, WSe₂ in het midden van de driehoek en de drie hoekposities zijn vrijwel volledig ontleed. Op dit moment is de PL in het midden en de driehoek uitgedoofd. Ramanverstrooiing in deze ontbonden gebieden vertoont geen signaal van trillingsmodus van WSe₂ , wat de volledige ontbinding van WSe₂ . bevestigt kristal. De verouderingsstudie van een enkele laag WSe₂ gekweekt bij 900 ° C toont verder aan dat de locatie van de ontbinding zeer goed overeenkomt met onze eerder gemeten PL-karteringsresultaten. Volgens de bovenstaande discussies is de kritische factor die de stabiliteit van WSe₂ . beïnvloedt is de vorming van ongewenste defecten tijdens de CVD-groei. Het PL- en Raman-spectrum biedt een gemakkelijke benadering om snel de kristalkwaliteit te onderzoeken om de groei-optimalisatie naar een 2D-laag met de zuiverste kristalkwaliteit te leiden.