Nanofabricage van periodieke structuren met hoge resolutie met een opening van minder dan 100 nm door middel van twee-fotonpolymerisatie

Resultaten en discussie

De verwerkingsparameters spelen een belangrijke rol bij het bepalen van de kenmerkgroottes van structuren. Onder hen is laserintensiteit een parameter die de structuurvorming effectief kan beïnvloeden en nauwkeurig en gemakkelijk kan worden gecontroleerd. Deze parameter kan worden verkregen met behulp van de formule gegeven in ref [28]

waar P vertegenwoordigt het gemiddelde laservermogen [4, 28], T de transmissiecoëfficiënt van het objectief/systeem (T =15% [4]), M ² de straalkwaliteit met M ² =1.1, f de herhalingssnelheid, τ de pulsduur, en w ₀ de spotstraal met \(w_{0}=0.61 \frac {\lambda }{NA}\) (w ₀ ≈223,5 nm). In deze formule geven \(\frac {P}{f}\) en \(\frac {P}{f\tau }\) respectievelijk de energie per puls en het gemiddelde vermogen per puls aan. De intensiteitseenheid kW/ μ m ² wordt gebruikt in plaats van TW/cm ² (1 TW/cm ² =10 kW/ μ m ² ) om eenvoudig weer te geven hoeveel vermogen werkelijk is gefocust in het spotgebied, dat ook een bereik op microschaal heeft (\(\pi w_{0}^{2} \circa 0.16\) μ m ² ). Hier is een onderzoek gedaan naar het effect van laserintensiteit op enkele lijndimensies. Voor het onderzoek werden zowel Zr-hybride materiaal als E-shell 300 toegepast. De lijnbreedte en hoogte van beide materialen met betrekking tot de laserintensiteit I wordt respectievelijk getoond in Fig. 3a (Zr-hybride materiaal) en Fig. 3b (E-shell 300). Een snelheid van 7 μ m/s werd gebruikt voor de fabricage. De laserintensiteit I ligt tussen 0,67 en 0,78 kW/ μ m ² (met een overeenkomstig laservermogensbereik 1,44–1,69 mW) voor Zr-hybride materiaal en 0,78–1,02 kW/ μ m ² (laservermogensbereik 1,69–2,20 mW) voor E-shell 300. Het is te zien dat de afmetingen van de kenmerken (zowel de diameter als de hoogte) toenemen met de toename van de laserintensiteit. In het geval van Zr-hybride materiaal (Fig. 3a), met een laserintensiteit van ongeveer 0,67 kW/ μ m ² , kan de laterale afmeting van een voxel worden teruggebracht tot ongeveer 115 nm, wat lager is dan de diffractielimiet (de diffractielimiet \(\frac {\lambda }{2NA}=185\) nm). Er kan ook worden berekend dat de aspectverhouding (hoogte tot breedte) tussen 2,5 en 4 ligt. Voor E-shell 300 (Fig. 3b) werd een lijnbreedte van 178 nm gerealiseerd bij een laserintensiteit van 0,78 kW/ μ m ² . Deze feature-dimensie ligt onder de diffractielimiet (185 nm). Op basis van het bovenstaande onderzoek kan worden geconcludeerd dat de functiegroottes effectief worden beïnvloed door de toegepaste laserintensiteit. Een kleinere functiegrootte kan worden gerealiseerd door de laserintensiteit te verminderen.

Lijnafmetingen versus de laserintensiteit I . De snelheid die wordt gebruikt voor het structureren is 7 μ Mevrouw. De rode en blauwe lijnen zijn lineaire fitresultaten van respectievelijk voxelbreedte en -hoogte. een De breedte en hoogte van een enkele lijn gemaakt van Zr-hybride materiaal. b De breedte en hoogte van een enkele lijn gemaakt van E-shell 300

Invloed van verschillende materialen op de structuurvorming door 2PP

Voor het onderzoek naar de impact van materialen op structuurvorming werden verschillende periodieke roosterlijnen gefabriceerd met behulp van de materialen geïntroduceerd in de sectie "Materialen". Een schrijfsnelheid van 7 μ m/s werd toegepast. Figuur 4a en b zijn respectievelijk de SEM-beelden van periodieke roosterlijnen gemaakt van Zr-hybride materiaal en E-shell 300 met de periodieke afstand (PD , geïllustreerd in Fig. 1) van 1 μ m. De laserintensiteit die voor de fabricage werd toegepast, was 1,25 kW/ μ m ² (overeenkomend met laservermogen 2,7 mW) voor Zr-hybride materiaal en 1,02 kW/ μ m ² (overeenkomend met laservermogen 2,2 mW) voor E-shell 300. Het is te zien dat de roosterlijnen van beide materialen glad zijn. Figuur 4c en d geven de SEM-beelden aan van periodieke roosterlijnen gemaakt van Zr-hybride materiaal en E-shell 300 met P D =400 nm, respectievelijk. Met de afname van de periodieke afstand, wordt ook de laserintensiteit die voor de fabricage wordt gebruikt, verminderd om een ​​hoge resolutie te bereiken en tegelijkertijd overpolymerisatie in de ruimte tussen aangrenzende objecten te voorkomen. In dit onderzoek was een laserintensiteit van 0,69 kW/ μ m ² werd toegepast voor de fabricage met beide materialen. Met de verminderde PD , de roosterlijnen van Zr-hybride materiaal zijn korrelig (Fig. 4c), terwijl die van E-shell 300 minder ruw zijn (Fig. 4d). De korreligheid van roosterlijnen gemaakt van Zr-hybride materiaal kan het gevolg zijn van een onstabiele polymerisatie, die optreedt als gevolg van de nabijheid van verminderd laservermogen tot de polymerisatiedrempel van het materiaal. Deze vergelijking laat zien dat E-shell 300 meer geschikt is voor de fabricage van structuren met een periodieke afstand op nanoschaal. Bovendien zijn alle door SEM waargenomen structuren afgezet met een 20 nm dikke goudlaag.

SEM-afbeeldingen van roosterlijnen vervaardigd met verschillende materialen. De snelheid voor de fabricage is 7 μ Mevrouw. een Materiaal:Zr-hybride materiaal; P D =1 μ m; Laserintensiteit:1,25 kW/ μ m ² . b Materiaal:E-schaal 300; P D =1 μ m; Laserintensiteit:1,02 kW/ μ m ² . c Materiaal:Zr-hybride materiaal; P D =400 nm; Laserintensiteit:0,69 kW/ μ m ² . d Materiaal:E-schaal 300; P D =400 nm; Laserintensiteit:0,69 kW/ μ m ²

Onderzoek van structuurvorming met betrekking tot de laserfocuspositie

Om de nanostructuren op het oppervlak van het glazen substraat te plaatsen, moet de laserstraal tijdens het 2PP-proces op het substraat/fotoresist-interface worden gericht. Zo kan slechts een deel van de voxel de polymerisatie van fotoresist initiëren. Het andere deel van de voxel zit in glassubstraat om de hechting van structuren te verzekeren. Aangezien de voxel-geometrie elliptisch is, bestaat er een variatie van de grootte van de dwarsdoorsnede langs de hoofdas. Bij micro- en nanofabricage met hoge resolutie is de variatie van de grootte van de voxeldoorsnede op het grensvlak van substraat en fotoresist van groot belang bij het beïnvloeden van de structuurvorming en de grootte van het kenmerk.

Figuur 5 is een schematische illustratie van laserfocusaanpassing langs z richting. De positie op het grensvlak tussen de fotoresist en het substraat wordt gedefinieerd als een referentiefocuspositie z ₀ (Fig. 5a). Aangezien de fotoresistdruppel zich aan de onderkant van het glassubstraat bevindt, beweegt de laserfocusvlek naar beneden vanaf de referentiepositie z ₀ in de fotoresist. De afstand tussen de huidige laserfocuspositie z en de referentiepositie z ₀ wordt vertegenwoordigd door Δz =∣z −z ₀ . Het gebied aangegeven met donkergroene kleur in Fig. 5b en c vertegenwoordigt het laserfocusgebied binnen de fotoresist, wat de polymerisatie mogelijk maakt met een lichtintensiteit boven de polymerisatiedrempel. Verschillende functiegroottes kunnen worden gerealiseerd door laserfocus op verschillende z . te plaatsen posities. Functiegrootte w wordt gekenmerkt door het gemiddelde halve maximum over de volledige breedte (FWHM, Fig. 5c) van de elementen die met dezelfde z zijn vervaardigd positie in één array.

Illustratie van de variatie van de laserfocuspositie langs z richting

Periodieke roosterlijnen vervaardigd met verschillende laserfocusposities werden verkregen zoals weergegeven in Fig. 6. De periodieke afstand (PD ) tussen roosterlijnen is 1 μ m. Met deze nauwe PD , beginnen de aangrenzende kenmerken met elkaar te verbinden door extra polymerisatie in het spleetgebied wanneer de laser wordt gefocust met Δ z =500 nm (figuur 6a). De clusters uit de roosterlijnen zijn het gevolg van extra polymerisatie. Tijdens het 2PP-proces worden vrije radicalen gegenereerd door de laser-geïnduceerde bindingssplitsing in de foto-initiatormoleculen. Die radicalen worden geaccumuleerd in de kleine openingen tussen de aangrenzende kenmerken, wat resulteert in een toename van de radicaalconcentratie. Deze hoge radicaalconcentratie kan de polymerisatiedrempel overschrijden en zo tot ongewenste polymerisatie leiden. Bovendien kan ook een onstabiele hechting van gepolymeriseerde structuren aan het substraat worden veroorzaakt. In dit geval kunnen de structuren tijdens het ontwikkelingsproces gemakkelijk worden weggespoeld. Wanneer de focus van de laserstraal meer in het substraat ligt, wordt er minder fotoresist gepolymeriseerd. Zoals weergegeven in figuur 6b, werden in dit geval roosterlijnen met een breedte van 78 nm bereikt. Er is echter ook een zwakke zichtbaarheid van de constructie te zien. Daarom is het van groot belang om tijdens het polymerisatieproces een goede laserfocuspositie te hebben, niet alleen voor een hogere resolutie, maar ook voor een betere hechting van de structuur aan het substraat.

De invloed van laserfocusposities op structuurvorming. Materiaal:E-schaal 300. a Verticale roosterlijnen vervaardigd met laserfocus meer in de fotoresist. De laserintensiteit voor fabricage I =0,71 kW/ μ m ² (overeenkomend met laservermogen 1,55 mW), de relatieve laserfocusafstand Δ z =500nm. Extra polymerisatie tussen de kenmerken wordt gegenereerd en de aangrenzende kenmerken worden verbonden. b Verticale roosterlijnen gefabriceerd met laserfocus meer in het substraat. De laserintensiteit voor fabricage I =0,65 kW/ μ m ² (overeenkomend met laservermogen 1,4 mW), de relatieve laserfocuspositie Δ z =0 nm

Wat betreft de invloed van de laserfocuspositie op de objectafmetingen, een onderzoek naar het effect ervan op de rasterlijnen die zijn gefabriceerd in de x −j vliegtuig werd uitgevoerd. Door de relatieve afstand te vergroten Δz , werden roosterlijnen vervaardigd onder verschillende laserfocusposities verkregen. De gemeten breedte van roosterlijnen w _l afhankelijk van de relatieve laserfocusposities wordt uitgezet als de punten weergegeven in figuur 7a. De laserintensiteit die voor de fabricage wordt gebruikt, is 0,85 kW/ μ m ² (overeenkomend met laservermogen 1,84 mW). De rode curve geeft een elliptisch resultaat aan waarbij de hoofdas consistent is met z as. De corresponderende ellips werd gereconstrueerd (zie de rechter benedenhoek van Fig. 7a) met behulp van de elliptische formule \(\left (\frac {x}{a}\right)^{2}+\left (\frac {400-y }{b}\right)^{2}=1\), waarbij (400,0) het middelpunt van de ellips is, b =90 is de halve secundaire as, a =5.65b is de halve lange as, x vertegenwoordigt de relatieve afstand Δz langs de hoofdas, en y staat voor de helft van de focusgrootte L die langs de korte as ligt. Het resultaat laat zien dat de lijnbreedte volgt met de grootte van de dwarsdoorsnede van de laserfocus die verandert langs de hoofdas van de voxel-elliptische geometrie. Wanneer de relatieve positie Δz =50 nm, rasterlijnen met een kenmerkgrootte van w _l =130 nm werden gerealiseerd (figuur 7b). Bovendien, door de laserintensiteit te verminderen, raspen lijnen met w _l =100 nm werden verkregen op dezelfde laserfocuspositie als weergegeven in Fig. 7c.

Roosterlijnen vervaardigd bij de x −j vlak met betrekking tot verschillende relatieve laserfocusafstand Δz . Materiaal:E-shell 300. Een schrijfsnelheid van 7 μ m/s werd toegepast. een Gemeten lijnbreedte en aangepaste curve met betrekking tot verschillende Δz . De figuur in de rechter benedenhoek is een reconstructie van de ellips die overeenkomt met de aangebrachte lijn. b Roosterlijnen vervaardigd met de laserintensiteit van I =0,85 kW/ μ m ² (met de laserkracht P =1,84 mW). De relatieve laserfocusafstand is Δz =50nm. c Roosterlijnen vervaardigd met de laserintensiteit van I =0,78 kW/ μ m ² (met de laserkracht P =1,69 mW). De relatieve laserfocusafstand is Δz =50 nm

De invloed van de laserfocuspositie op de kenmerkende afmetingen van pilaren werd ook onderzocht. De pilaren worden gerealiseerd door het brandpunt orthogonaal te verplaatsen naar het substraatvlak, dat zich in het vlak van de hoofdas van voxel (x) bevindt. −z of y −z vlak). Een enkele pilaar werd vervaardigd door de laserstraal langs z . te bewegen richting met een afstand van 1 μ m. Figuur 8a is het SEM-beeld van pilaren vervaardigd met verschillende laserintensiteiten en relatieve afstanden Δz . De afstand tussen de middelpunten van aangrenzende pilaren is 400 nm langs x richting en 500 nm langs y richting. De laserintensiteit werd van links naar rechts verhoogd met een stap van ongeveer 0,23 kW/ μ m ² (overeenkomend met laservermogen 0,5 mW). De relatieve afstand tussen de laserfocuspositie z en de referentiepositie z ₀ werd vergroot van onder naar boven langs de verticale richting. Afbeelding 8b toont gemeten kolomdiameters w _p met betrekking tot de laserintensiteit en de relatieve afstand Δz . De diameter van een pilaar w _p wordt verkregen door de FWHM te meten. De laserintensiteit ligt tussen 0,74 en 0,96 kW/ μ m ² . Het kan worden opgemerkt dat w _p wordt verminderd met de afname van zowel Δz en de laserintensiteit. Wanneer Δz =150 nm, een pilaar met een diameter van w _p ≈110 nm werd bereikt met een relatief groot laserintensiteitsbereik (0,74–0,81 kW/ μ m ² ). En er is ook een relatief stabiel venster voor de pilaarafmetingen wanneer een reeks pilaren wordt vervaardigd zoals weergegeven in Fig. 8c-d, wat de SEM-afbeeldingen zijn van een pilaarreeks vervaardigd met de laserintensiteit van I =0,74 kW/ μ m ² en een relatieve afstand van Δz =300nm. De beeldverhouding van de pilaar is ongeveer 2. Dit geeft aan dat de reproduceerbaarheid van de pilaar zeer goed presteert.

Pillar arrays vervaardigd met verschillende laserintensiteit en laserfocus relatieve afstand Δz . Materiaal:E-schaal 300. a SEM-afbeelding van pilaren vervaardigd met verschillende laserintensiteit en relatieve laserfocusposities. b Gemeten pilaardiameter w _p met betrekking tot de laserintensiteit I en de relatieve afstand Δz . Laserintensiteit is respectievelijk 0,74 kW/ μ m ² , 0,81 kW/ μ m ² , 0,90 kW/ μ m ² , en 0,96 kW/ μ m ² met de overeenkomst van laservermogen 1,59 mW, 1,75 mW, 1,94 mW en 2,07 mW. c Bovenaanzicht van de pijlerreeks. d SEM-afbeelding van de pijlerarray bekeken met 45 ^∘

Vervaardiging van periodieke constructies met de functie-afmetingen en tussenruimte onder de diffractielimiet

Gebaseerd op de respectievelijke onderzoeken naar de kenmerkafmetingen van periodieke roosterlijnen (gefabriceerd bij x −j vlak) en pilaren, werd de voorgestelde periodieke structuur met hoge resolutie, bestaande uit roosterlijnen en pilaren, gefabriceerd. De afmeting is 20×20 μ m met een periodieke afstand van 200 nm tussen het middelpunt van de roosterlijn en de pilaar. In dit werk wordt de strategie voorgesteld om structuren met een hoge resolutie te bereiken met een periodieke afstand van 200 nm door afzonderlijk roosterlijnen en pilaren te fabriceren. In dit geval is de periodieke afstand PD tussen aangrenzende roosterlijnen en aangrenzende pilaren is 400 nm. Tijdens het polymerisatieproces bestaat er een groter spleetgebied tussen de kenmerken wanneer roosterlijnen en pilaren afzonderlijk worden vervaardigd. Dit tijdelijk verbreden gap-gebied maakt het mogelijk om de accumulatie van radicalen te verminderen, wat zou kunnen leiden tot de ongewenste polymerisatie in het gap-gebied. Opgemerkt moet worden dat de laserfocuspositie ook tijdens het fabricageproces moet worden aangepast. Structuren die zijn vervaardigd met een onjuiste laserfocuspositie worden weergegeven in Fig. 9a en b. Het is te zien dat de lijnen en pilaren met elkaar verbonden zijn wanneer de laserfocus te veel in de fotoresist is. Figuur 9c-f zijn de SEM-afbeeldingen van structuren met goed gepositioneerde laserfocus [23]. Door de laserfocuspositie correct te plaatsen en gebruik te maken van de hierboven beschreven fabricagestrategie, werd een structuur gerealiseerd met afmetingen onder de diffractielimiet (een lijnbreedte van 110 nm, een kolomdiameter van 135 nm en een spleetgrootte van 65 nm) zoals weergegeven in Afb. 9e.

SEM-afbeeldingen van 2PP vervaardigde periodieke structuur met P D =200nm. Materiaal:E-schaal 300. Intensiteit gebruikt voor de fabricage van roosterlijnen:I =0,83 kW/ μ m ² ; pijlers:Ik =0,6 kW/ μ m ² . De relatieve laserfocusafstand voor fabricage van roosterlijnen en pilaren is 300 nm. een –b Periodieke structuren vervaardigd met laserfocuspositie-instelling in de fotoresist. c –d SEM-beelden van periodieke structuren met de juiste laserfocuspositie. e Bovenaanzicht van de structuur vervaardigd met de juiste laserfocuspositie. v SEM-afbeelding van de hele array