Door fietsen geïnduceerde capaciteitstoename van grafeen-aerogel/ZnO-nanomembraan-composietanode vervaardigd door afzetting van atoomlagen

Resultaten en discussie

Het fabricageschema van GAZ-composieten is weergegeven in figuur 1a. GA werd gesynthetiseerd door een sjabloonvrije, vriesdroogstrategie. Vervolgens werd ALD gebruikt om het GA-oppervlak te decoreren met ZnO-nanomembranen. De morfologie en microstructuur van GA en GAZ werden aangetoond door middel van SEM. Figuur 1b laat duidelijk zien dat GA bestond uit grafeen nanosheets. Figuur 1c-e toont de microstructurele overeenkomsten en verschillen in GAZ-composieten met het toenemende aantal ALD-cycli. Men kan zien dat ZnO-nanomembranen goed worden afgezet op de GA-oppervlakken, maar de oppervlaktedekkingen zijn behoorlijk verschillend. De grafeenlagen in GAZ20 zijn niet volledig gecoat door ZnO-nanomembranen (figuur 1c). De ZnO werd verdeeld als stippen / eilanden op het GA-oppervlak vanwege het ontbreken van reactieve plaatsen of functionele groepen op het GA-oppervlak [25]. Wanneer het aantal ALD-cycli wordt verhoogd tot 100, is het oppervlak van GA volledig versierd met ZnO-nanomembraan bestaande uit kleine nanodeeltjes, zoals weergegeven in figuur 1d. Figuur 1e en de overeenkomstige vergrote afbeelding in de inzet laten zien dat een dik en dicht ZnO-nanomembraan werd gevormd met meer ALD-cycli. SEM-afbeeldingen in Fig. 1 laten zien dat de ZnO-dekking op het GA-oppervlak overeenkomstig toeneemt met de toenemende ALD-cycli.

een Fabricageschema van GAZ-composieten. SEM-afbeeldingen van b GA, c GAZ20, d GAZ100, en e GAZ300. De inzet in e is een vergroot SEM-beeld van GAZ300

EDS-analyses werden gebruikt om de chemische samenstelling van GAZ-composieten te bepalen. Zoals getoond in de inzet van figuur 2a, geven het bestaan ​​en de atoompercentages van O en Zn aan dat ZnO-nanomembranen met succes op het GA-oppervlak werden gedecoreerd, wat consistent is met de SEM-afbeeldingen. Het atomaire percentage van Zn in GAZ als functie van ALD-cycli wordt geïllustreerd in figuur 2a, en er wordt een duidelijke toename van de Zn-concentratie waargenomen, wat aangeeft dat de samenstelling van de composieten gemakkelijk kan worden afgestemd door ALD-cycli te veranderen. Om de kristalstructuur van deze composieten te onderzoeken, werden de composieten gekarakteriseerd door XRD en de resultaten worden getoond in Fig. 2b. Voor GAZ300 en GAZ100 worden de karakteristieke diffractiepieken van ZnO (100), (002), (101), (102), (110), (103, (112) en (201) duidelijk weergegeven in XRD-patronen ( PDF # 36-1451) [21], wat suggereert dat ZnO-nanomembranen gecoat op GA-oppervlakken de hexagonale wurtzietstructuur kunnen behouden. In GAZ20 zijn echter zeer zwakke diffractiepieken te onderscheiden omdat het gehalte aan ZnO te laag is. Met het toenemende aantal ALD-cycli is de karakteristieke piek van ZnO duidelijker vanwege de hogere ZnO-concentratie. De experimentele resultaten in Fig. 2 bewijzen verder dat de samenstelling van de composiet met succes wordt afgestemd door de ALD-cycli te veranderen; dus kan de invloed van de samenstelling op de prestaties van het apparaat gemakkelijk worden onderzocht.

een Atoompercentage Zn-atomen in GAZ-composiet. De inzet is het EDS-resultaat van GAZ100. b XRD-patronen van GA- en GAZ-composieten met verschillende ALD-cycli

De snelheidsprestaties van pure GA- en GAZ-composieten met verschillende ALD-cycli werden geëvalueerd bij verschillende stroomdichtheden (1000-2500 mA g ⁻¹ zoals afgebeeld in Fig. 3a). Zowel de stroomdichtheid als de capaciteit werden berekend op basis van de totale massa van de elektrode. GA20 toont stabiele capaciteit bij zelfs hoge stroomdichtheid (2,5 A g ⁻¹ ). Naarmate het aantal ALD-cycli toeneemt tot 100, vertoont de GAZ100-elektrode betere snelheidsprestaties. Naarmate de stroomdichtheid toeneemt tot 1500, 2000 en 2500 mA g ⁻¹ , de GAZ100-elektrode heeft een capaciteit van 520, 450 en 400 mAh g ⁻¹ , respectievelijk. Wanneer de huidige dichtheid terugkeert naar 1000 mAh g ⁻¹ , herstelt de GAZ100-elektrode de initiële omkeerbare capaciteit van 600 mAh g ⁻¹ . De uitstekende snelheidsprestaties worden toegeschreven aan de goede geleidbaarheid, poreuze structuur en mechanische flexibiliteit van GA, die de snelle e vergemakkelijken ⁻ /Li ⁺ transport in de composietelektrode en verminderen ZnO verpulvering. Men kan opmerken dat de initiële ontladingscapaciteit van pure GA hoger is dan de theoretische capaciteit. De extra capaciteit werd toegeschreven aan de ontleding van elektrolyt om de vaste elektrolyt-interfaselaag (SEI) te vormen [31]. Wanneer het aantal ALD-cycli toeneemt tot 300, levert de GAZ300 een lagere capaciteit en vertoont hij slechtere snelheidsprestaties dan de GAZ100. Daarom is de snelheidsprestatie niet positief gecorreleerd met het aantal ALD-cycli. We concluderen dat het lage gehalte aan ZnO in GAZ20 leidt tot de lagere laad-ontlaadcapaciteit. Naarmate ALD-cycli toenemen tot 300, neemt de weerstand van het composiet dienovereenkomstig toe, en de dikkere ZnO-nanomembranen bedekten het GA-oppervlak volledig, wat niet gunstig is voor de penetratie van elektrolyten en lithium-iontransmissie. Bovendien kan de volumeverandering van dikker ZnO niet goed worden versoepeld in GAZ300. Als gevolg hiervan verslechteren de snelheidsprestaties van GAZ300, hoewel het een hoger ZnO-gehalte heeft.

een Beoordeel de prestaties van pure GA- en GAZ-composiet met verschillende ALD-cycli. b Cyclusprestaties van pure GA- en GAZ-composiet met verschillende ALD-cycli. Een hoge stroomdichtheid van 1000 mA g ⁻¹ werd gebruikt in het experiment

Om de specifieke capaciteit in meer detail te onderzoeken, hebben we een lange-cyclustest gedaan van pure GA- en GAZ-composieten met een stroomsnelheid van 1000 mA g ⁻¹ voor 1000 cycli na de snelheidsprestatietest, en de resultaten worden geïllustreerd in Fig. 3b. De specifieke capaciteit van GAZ-composieten nam duidelijk toe van de 50e naar de 500e cyclus. Opgemerkt wordt dat de capaciteit toeneemt van 580 mAh g ⁻¹ tot 1200  mAh g ⁻¹ voor GAZ100, van 450 tot 700 mAh g ⁻¹ voor GAZ300, van 300 tot 600 mAh g ⁻¹ voor GAZ20. Dienovereenkomstig is de hoogste oppervlaktecapaciteit van GAZ100 0,61 mA/cm ² , wat hoger is dan die van GAZ20 (0,31 mAh/cm ² ) en GAZ300 (0,35 mAh/cm ² ). De capaciteit van pure GA in de lange cyclus vertoont echter slechts een kleine capaciteitstoename, en ZnO liet ook geen duidelijke capaciteitstoename zien in eerder onderzoek [7, 23, 32]. Dit geeft aan dat de capaciteitstoename in GAZ-composieten het gevolg zou moeten zijn van het co-effect van ZnO- en GA-componenten. Een dergelijk fenomeen van capaciteitstoename in het cyclische proces is waargenomen in anoden gemaakt van veel metaaloxiden [9, 33,34,35,36,37] en werd toegeschreven aan de vorming van een omkeerbare polymeerlaag als gevolg van geactiveerde elektrolytafbraak [9]. Eerdere literatuur [16, 38, 39] heeft aangetoond dat de laag de Li-ionen effectief kan opslaan en dat de capaciteit daardoor wordt vergroot.

Om het fenomeen capaciteitstoename verder te onderzoeken, hebben we een CV-test van de GAZ100-elektrode uitgevoerd. Afbeelding 4a illustreert de CV-profielen van de GAZ100-elektrode van de 1e, 300e en 800e cyclus, die zijn opgenomen met het potentiaalvenster van 0,01–3,0 V bij een scansnelheid van 0,1 mV s ⁻¹ . In de eerste cyclus werden vier kathodische pieken waargenomen bij 1,6 V (I), 0,9 V (II), 0,2 V (III) en 0,06 V (IV). De piek gepositioneerd op 1,6 V (I) kan worden geassocieerd met de vorming van de SEI-laag [19, 40]. De waargenomen pieken bij 0,9 (II) en 0,2 V (III) komen overeen met de reductie van ZnO tot Zn (ZnO + Li ⁺ + 6e ⁻ → Zn + Li₂ O) en het legeringsproces (xLi + Zn → Li_x Zn), respectievelijk [19, 32, 41,42,43]. Bovendien is de sterke reductiepiek gesloten tot 0,06 V (IV) gerelateerd aan het lithiëringsproces van GA [15, 44]. Vergeleken met de eerste cyclus bestaan ​​de kathodische pieken bij 1,6 V (I) na 300 cycli nog steeds, wat aangeeft dat de vorming van een SEI-laag nog steeds plaatsvond in daaropvolgende lange cycli. De piek bij 1,6 V (I) verdwijnt echter na 800 cycli, wat wijst op de stabiele vorming van SEI-lagen. De reductiepieken bij 0,9 (II) en 0,2 V (III) verschuiven naar respectievelijk 0,62 en 0,3 V na 300 en 800 laad-/ontlaadcycli. Op basis van de bovengenoemde discussie hebben we deze verschuiving toegeschreven aan de reductiereacties van ZnO tot Zn die gepaard gaan met de vorming van de polymeerlaag [9, 45, 46], zoals later zal worden besproken. Wat de anodische curve betreft, worden vijf pieken bij 0,2, 0,5, 1,3, 1,7 en 2,3 V waargenomen. De oxidatiepieken bij 0,2, 0,5 en 1,3 V komen overeen met het meerstaps-deloyingproces van de Li_x Zn-legering om Zn te vormen, en de pieken bij 1,7 en 2,3 V komen overeen met de oxidatie van Zn om ZnO te genereren [7, 47]. In volgende cycli is duidelijk te zien dat al deze anodische pieken verschuiven naar hogere spanningen. Het geeft het snellere elektronentransport of langzamere de-intercalatie van lithiumionen aan in de GAZ100-anode in volgende cycli. De uitzetting / samentrekking van ZnO in laad- / ontlaadcycli zou echter een relatief slechter contact met GA moeten veroorzaken, wat resulteert in langzamer elektronentransport. De waargenomen piekverschuiving naar een hogere spanning moet dus voornamelijk worden toegeschreven aan de langzamere de-intercalatie van lithiumionen. Eerdere literatuur heeft aangetoond dat de vorming van de polymeerlaag de grensvlakweerstand zou verhogen en de de-intercalatie van lithiumion zou worden belemmerd [48]. Bovendien is het vermeldenswaard dat het geïntegreerde gebied van anodische en kathodische pieken toeneemt met de cycli (Fig. 4a), wat consistent is met de verhoogde capaciteit getoond in Fig. 3b.

een CV voor GAZ100 na verschillende laad-/ontlaadcycli. b Geselecteerde ontlaadspanningsprofielen. Rode en blauwe lijnen illustreren de ontladingsprofielen van respectievelijk de 1e cyclus en de 500e cyclus. Inzet illustreert het capaciteitsverschil tussen de 1e en de 500e cyclus, als functie van de ontlaadspanning

Figuur 4b toont de geselecteerde ontladingsspanningsprofielen van de 1e en de 500e cycli van GAZ100. De bijbehorende capaciteitstoename is weergegeven in de inzet van figuur 4b. Er is aangetoond dat de meeste capaciteitstoename werd behaald bij 0,02-0,9 V. Volgens de CV geïllustreerd in figuur 4a kan het ontladingsproces worden verdeeld in vier fasen op basis van de vier spanningsbereiken van 3,0-1,6, 1,6-0,9, 0,9 -0,2 en 0,2-0,06 V, respectievelijk overeenkomend met de vorming van een SEI-laag, reductie van ZnO tot Zn, legeringsproces vergezeld van de vorming van de polymeerlaag en lithiëringsproces van GA. Zoals beschreven in Afb. 4b, ∆C₁ , ∆C₂ , ∆C₃ , en ∆C₄ zijn de capaciteitsstappen van de respectieve spanningsbereiken van de 1e tot 500e cyclus. De totale capaciteitstoename (van de 1e tot de 500e cyclus, 589,1 mAh g ⁻¹ , ∆C₄ ) bestaat uit de groeiende capaciteit van de SEI-laagformatie (44,4 mAh g ⁻¹ , ∆C₁ ), ZnO-reductie tot Zn (80,4 mAh g ⁻¹ , ∆C₂ − ∆C₁ ), het legeringsproces van Zn en Li (258 mAh g ⁻¹ , ∆C₃ − ∆C₂ ), en het GA-lithiatieproces (206,3 mAh g ⁻¹ , ∆C₄ − ∆C₃ ). Uiteraard is de grote capaciteitsverhoging (∆C₃ − ∆C₂ ) kwam voornamelijk voor in de lage potentiaalbereiken, waar de polymeerlaag zich kan vormen, zoals beschreven in eerdere literatuur [49, 50]. Bovendien zijn we van mening dat de geleidelijke blootstelling van actief materiaal (d.w.z. GAZ-composieten) aan elektrolyt na laad-/ontlaadcycli ook gedeeltelijk kan bijdragen aan de capaciteitstoename (∆C₄ − ∆C₃ ).

De morfologie van de GAZ100-elektrode na 500 cycli werd in detail onderzocht om de stabiliteit van de elektroden te bewijzen. Typisch TEM-beeld van de GAZ100-elektrode na 500 laad-/ontlaadcycli wordt weergegeven in aanvullend bestand 1:figuur S1 en het kristalrooster van ZnO kan duidelijk worden waargenomen. De TEM-resultaten die worden weergegeven in Aanvullend bestand 1:Afbeelding S1 geven aan dat de ZnO-nanokristallen niet barsten na 500 cycli, wat wijst op een stabiele prestatie van het huidige composiet [23].