De verbeterde rode-upconversie-emissie van een enkel β-NaYF4:Yb/Er-microkristal opnieuw bekijken door doping met Mn2+-ionen

Resultaten en discussie

De typische morfologieën van de β-NaYF₄ :Yb/Er/Mn (20/2/x mol%) microkristallen worden gekenmerkt door SEM-afbeeldingen, zoals weergegeven in Fig. 1a-e. Het geeft aan dat de microkristallen een zuivere hexagonale fase van morfologie en uniforme grootte vertonen met de diameters van ~ 3,5 μm en lengtes van ~ 13 μm. Met name de lengte van de microkristallen neemt iets af tot 10 m als de doping Mn ²⁺ ionen nemen toe tot 30 mol%. Afbeelding 1g toont de XRD-patronen van de β-NaYF₄ :Yb/Er microkristallen gedoteerd met verschillende concentraties Mn ²⁺ ionen. Alle diffractiepieken kwamen goed overeen met de standaard hexagonale fase van NaYF₄ (JCPDS nr. 16-0334). Belangrijk, aangezien de doping Mn ²⁺ ionen nemen toe, de microkristallen behouden nog steeds een hexagonale fase en er worden geen andere onzuiverheidspieken waargenomen. Het onthult dat de toevoeging van Mn ²⁺ ionen heeft geen invloed op de morfologie en kristalfase van de β-NaYF₄ microkristallen. Verder verschuiven sommige diffractiepieken eerst iets naar hogere hoeken als de doping Mn ²⁺ ionen nemen geleidelijk toe van 0 tot 10 mol%, en drijven dan terug naar lagere hoeken wanneer de Mn ²⁺ verder wordt verhoogd ionen tot 30 mol%. De resultaten geven waarschijnlijk aan dat de kleinere Mn ²⁺ ionen (r = 1.10 Å) bezetten voornamelijk de grotere Na ⁺ (r = 1.24 Å) sites met een lage Mn ²⁺ concentraties (minder dan 10 mol%), en plaats vervolgens de Y ³⁺ (r = 1.159 Å) locaties in NaYF₄ hostrooster met de Mn ²⁺ ionen die toenemen tot 30 mol% [4, 36, 37]. We hebben ook de samenstellingsanalyse uitgevoerd op de β-NaYF₄ microkristallen door EDS, zoals weergegeven in Fig. 1g-h. De EDS-analyse bevestigt de aanwezigheid van Na-, F-, Y-, Yb- en Er-elementen in Mn-vrij β-NaYF₄ :Yb/Er-microkristallen (Fig. 1g). Ter vergelijking:het Mn-element wordt gevonden in β-NaYF₄ :Yb/Er microkristallen doping met 30 mol% Mn ²⁺ ionen (Fig. 1h), die de Mn ²⁺ . aangeven ionen zijn goed ingebed in de NaYF₄ hostrooster.

SEM-microfoto's van de NaYF₄ :Yb/Er (20/2 mol%) microkristallen doping met a 0, b 5, c 10, d 20 en e 30 mol% Mn ²⁺ ionen, respectievelijk. v XRD-patronen van de NaYF₄ microkristallen doping met verschillende concentraties Mn ²⁺ ionen. EDS-analyse van de NaYF₄ :Yb/Er (20/2 mol%) microkristallen doping met g 0 en u 30 mol% Mn ²⁺ ionen, respectievelijk

Afbeelding 2a toont de UC-emissies van een enkele β-NaYF₄ :Yb/Er (20/2 mol%) microkristal gedoteerd met verschillende hoeveelheden Mn ²⁺ ionen onder een relatief lage excitatie-intensiteit (1,59 kW cm ⁻² ). De inzetstukken tonen het enkele microkristal en de bijbehorende luminescentiekleur die door de microscoop wordt waargenomen. Drie belangrijke emissiebanden zijn geïndexeerd in de spectra, die worden toegeschreven aan de overgangen van ² H_9/2 →  ⁴ Ik_15/2 (410 nm), ( ² H_11/2 / ⁴ S_3/2 ) →  ⁴ Ik_15/2 (525 en 545 nm), en ⁴ F_9/2 →  ⁴ Ik_15/2 (650 nm) vanaf Er ³⁺ , respectievelijk. Voor het Mn-vrije enkele microkristal domineert de groene (545  nm) emissie het emissiespectrum, wat ertoe leidt dat het enkele microkristal oplicht met een groene luminescentiekleur. Met het verhogen van de doping Mn ²⁺ ionen, groeit de rode (650 nm) emissie opmerkelijk en overschrijdt geleidelijk de groene emissie en domineert uiteindelijk het spectrum als de doteringsstof Mn ²⁺ ionen bereiken 30 mol%. Zo kan de luminescentiekleur worden afgestemd van groen naar geel en uiteindelijk rood worden. Afbeelding 2b geeft de berekende CIE-chromaticiteitscoördinaten weer op basis van de UC-emissiespectra in Fig. 2a. Het is duidelijk dat de UC luminescentiekleur verandert van groen naar rood met de doping Mn ²⁺ ionen toenemen van 0 tot 30 mol%. Zoals weergegeven in figuur 2c, is het interessant om verschillende nieuwe UC-emissiebanden waar te nemen naarmate de excitatie-intensiteit toeneemt tot 95,52 kW cm ⁻² . Deze nieuwe UC-emissies kunnen zowel in Mn-vrij als in zeer Mn ²⁺ worden gedetecteerd -gedoteerde microkristallen. Zoals aangetoond in onze vorige studie [35], zijn deze nieuwe UC-emissies afkomstig van de overgangen van ⁴ G_11/2 →  ⁴ Ik_15/2 (382 nm), ⁴ F_5/2 →  ⁴ Ik_15/2 (457 nm), ² K_15/2 →  ⁴ I_13/2 (472 nm), ⁴ G_11/2 →  ⁴ Ik_15/2 (506 nm), ² H_9/2 →  ⁴ I_13/2 (560 nm), en ⁴ G_11/2 →  ⁴ Ik_11/2 (618 nm) in Er ³⁺ , respectievelijk. Het is opmerkelijk dat de nieuw opgekomen UC-emissies kunnen worden waargenomen ongeacht de Mn ²⁺ concentratie en de nieuwe emissie van 560 nm is altijd sterker dan de traditionele groene emissie (545 nm).

een UC-emissiespectra van een enkele β-NaYF₄ :Yb/Er (20/2 mol%) microkristallijne dotering met 0, 10 en 30 mol% Mn ²⁺ ionen onder de excitatie-intensiteit van 1,59 kW cm ⁻² . b CIE-chromaticiteitscoördinaten voor de UC-luminescentie van de enkele β-NaYF₄ :Yb/Er (20/2 mol%) microkristallen doping met verschillende hoeveelheden Mn ²⁺ ionen. c UC-emissiespectra van een enkele β-NaYF₄ :Yb/Er (20/2 mol%) microkristallijne dotering met 0, 10 en 30 mol% Mn ²⁺ ionen onder de excitatie-intensiteit van 95,52 kW cm ⁻²

Om deze nieuwe UC-emissies duidelijk te identificeren, hebben we de UC-emissies van de enkele β-NaYF₄ aangetoond. :Yb/Er/Mn (20/2/10 mol%) microkristal onder verschillende excitatie-intensiteiten, zoals weergegeven in figuur 3a. Bij een excitatie-intensiteit van 1,59 kW cm ⁻² , is de rode emissie (650 nm) veel sterker dan de traditionele groene emissie (545 nm), en de nieuwe 560 nm UC-emissie is lager dan de traditionele groene (545 nm) emissie. Verder kunnen de UC-emissies gecentreerd op 382, ​​506 en 472 nm worden onderscheiden van de spectra. Bij het verhogen van de excitatie-intensiteit tot 9,55 kW cm ⁻² , de emissie van 560 nm overschrijdt de 545 nm en wordt vergelijkbaar met de rode emissie (650 nm). Bovendien worden de 506- en 472-nm-emissies efficiënter. Als we de excitatie-intensiteit verder verhogen tot 31,84 kW cm ⁻² , neemt de emissie van 560 nm drastisch toe en overtreft deze de traditionele rode emissie (650 nm). Dit is anders dan de eerdere rapporten waarin doping de Mn ²⁺ ionen faciliteerden alleen de verbeterde rode emissie en waarbij de nieuwe 560 nm UC-emissie niet werd waargenomen. Ondertussen nemen de nieuw opkomende emissiebanden bij 382, ​​506 en 472 nm verder toe met een excitatie-intensiteit die stijgt tot 95,52 kW cm ⁻² . In figuur 3b hebben we de R/G-verhoudingen berekend voor een enkele β-NaYF₄ :Yb/Er/Mn (20/2/10 mol%) microkristal onder verschillende excitatie-intensiteiten. De verhouding (560 tot 545 nm) neemt toe van ~ 0,97 tot 1,96, waarbij de excitatie-intensiteiten variëren van 1,59 tot 95,52 kW cm ² . De traditionele R/G-verhouding (650 tot 545 nm) stijgt echter van 1,27 tot 1,72 en de nieuwe R/G-verhouding (650 tot 560 nm) daalt van 1,31 tot 0,87 naarmate de excitatie-intensiteiten toenemen. Afbeelding 3c toont de afhankelijkheid van de UC-emissie-intensiteit van de excitatie-intensiteit voor de enkele β-NaYF₄ :Yb/Er/Mn (20/2/10 mol%) microkristal. Bij excitatie met laag vermogen liggen de hellingen van de vier UC-emissies allemaal dicht bij ~ - 2. Bovendien worden deze hellingen minder dan 1. bij excitatie met hoog vermogen, wat moet worden toegeschreven aan het verzadigingseffect [38,39,40,41].

een UC-emissiespectra van een enkele β-NaYF₄ :Yb/Er/Mn (20/2/10 mol%) microkristal bestraald met verschillende excitatie-intensiteiten. b De UC-emissie-intensiteitsverhoudingen voor een enkele β-NaYF₄ :Yb/Er/Mn (20/2/10 mol%) microkristal als functie van de excitatie-intensiteiten. c De afhankelijkheid van de UC-emissie-intensiteit van de excitatie-intensiteit voor een enkele β-NaYF₄ :Yb/Er/Mn (20/2/10 mol%) microkristal

Afbeelding 4 toont de instelbare UC-emissie-intensiteitsverhoudingen voor de enkele β-NaYF₄ :Yb/Er (20/2 mol%) dotering van microkristallen met verschillende concentraties Mn ²⁺ onder lage en hoge excitatie-intensiteit. De verhouding (560 tot 545 nm) is minder dan 1 bij bekrachtiging met laag vermogen, maar wordt groter dan 1,5 bij bekrachtiging met hoog vermogen. Bij excitatie met laag vermogen (Fig. 4a) is de traditionele R/G-verhouding (650 tot 545 nm) in principe consistent met de nieuwe R/G-verhouding (650 tot 560 nm). Deze twee verhoudingen (650 tot 545 en 650 tot 560 nm) beginnen bij ~ 0,87 en nemen dan geleidelijk toe tot ~ 2,7 met de doping Mn ²⁺ ionen variërend van 0 tot 30 mol%. Desalniettemin worden deze twee verhoudingen verschillend bij hoge excitatie-intensiteit (figuur 4b). De traditionele verhouding (650 tot 545 nm) stijgt van ~-1,2 tot 3,4, terwijl de nieuwe verhouding (650 tot 560 nm) stijgt van 0,66 tot 2,15 wanneer de gedoteerde Mn ²⁺ ionen groeien van 0 tot 30 mol%. Het laat zien dat de traditionele en nieuwe R/G-verhoudingen verschillende afstembare trends vertonen bij lage en hoge excitatie-intensiteit. De nieuw opgekomen 560-nm UC-emissie verandert de afstembaarheid van meerkleurige UC-emissies, wat anders is dan de eerder gerapporteerde resultaten [20,21,22,23,24].

De UC-emissie-intensiteitsverhoudingen voor een enkele β-NaYF₄ :Yb/Er (20/2 mol%) dotering van microkristallen met verschillende concentraties Mn ²⁺ ionen onder de excitatie-intensiteit van (a ) 1,59 kW cm ⁻² en (b ) 95,52 kW cm ⁻²

Om het principe van het afstemmen van multicolor in de β-NaYF₄ . beter te begrijpen :Yb/Er/Mn microkristallen, we hebben het energieniveaudiagram onderzocht voor Yb ³⁺ , Er ³⁺ , en Mn ²⁺ ionen. Zoals weergegeven in figuur 5, worden ook het mechanisme van de bevolkte processen, UC-emissies, niet-stralingsovergangen en ET-processen weergegeven. Voor β-NaYF₄ :Yb/Er microkristallen, Yb ³⁺ ionen absorberen het invallende licht van 980 nm en vullen vervolgens de Er ³⁺ ionen van de grondtoestand naar de aangeslagen toestanden via ET-processen. Twee mogelijke benaderingen kunnen de hogere opgewonden niveaus van Er ³⁺ . bevorderen . Een daarvan is door de groen-emitterende niveaus ( ⁴ S_3/2 en ² H_11/2 ) het invullen van de ⁴ G, ² K-spruitstuk, en de andere is door het rood-emitterende niveau ( ⁴ F_9/2 ) vullen van het niveau van ² H_9/2 . Zodra de opgewonden niveaus van Er ³⁺ zijn bevolkt, zullen aanzienlijke UC-emissies worden gegenereerd. Zo kunnen de traditionele groene (545 nm) en rode (650 nm) UC-emissies gemakkelijk worden waargenomen, die zeer efficiënte UC-emissies vertonen en op grote schaal zijn bestudeerd. Over het algemeen voor 560 nm emissie ( ² H_9/2 →  ⁴ I_13/2 ), het niveau van ² H_9/2 kan worden ingevuld via het rode-emitterende niveau ( ⁴ F_9/2 ), of via de groen-emitterende niveaus ( ⁴ S_3/2 , ² H_11/2 ) het invullen van de ⁴ G, ² K-spruitstuk (vervolgens de niet-stralingsovergang naar het niveau van ² H_9/2 ). Evenzo zijn de 382-, 410-, 457-, 472- en 506-nm UC-emissies gebaseerd op hetzelfde principe met de populatie met hogere emissieniveaus van Er ³⁺ . Bovendien is de 618 nm-emissie afkomstig van het bevolken van de ⁴ G, ² K-spruitstuk en overgang van ⁴ G_11/2 →  ⁴ Ik_11/2 .

Schematische diagrammen van energieniveaus voor Yb ³⁺ , Er ³⁺ , en Mn ²⁺ onder de 980-nm CW-laserexcitatie worden het mechanisme van de mogelijke ET, niet-stralingsovergangen en UC-emissies ook weergegeven in het diagram

Bovendien, voor Mn ²⁺ -gedoteerde β-NaYF₄ :Yb/Er microkristallen, de UC-luminescentiekleur kan worden gewijzigd van groen in rood. Zoals weergegeven in Afb. 5, zijn er twee mogelijke ET-routes vanaf Er ³⁺ tot Mn ²⁺ :een is van de ² H_9/2 →  ⁴ I_13/2 overgang van Er ³⁺ tot ⁶ A₁ →  ⁴ T₁ overgang van Mn ²⁺ (proces ET1), en een andere is van de ⁴ S_3/2 →  ⁴ Ik_15/2 overgang van Er ³⁺ tot ⁶ A₁ →  ⁴ T₁ overgang van Mn ²⁺ (proces ET2). Deze twee processen (ET1 en ET2) zouden de 560- en 545-nm UC-emissies verminderen. Wanneer het niveau ⁴ T₁ van Mn ²⁺ gevuld is, wordt de geabsorbeerde energie terug overgedragen van ⁴ T₁ →  ⁶ A₁ overgang van Mn ²⁺ tot ⁴ Ik_15/2 →  ⁴ F_9/2 overgang van Er ³⁺ (proces ET3). Dit proces bevordert de populatie van niveau ⁴ F_9/2 in Er ³⁺ en verhoog de rode (650 nm) UC-emissie. Daarom is het principe van de afstembare kleur afgeleid van de niet-stralende ET van de niveaus ² H_9/2 en ⁴ S_3/2 van Er ³⁺ naar het niveau ⁴ T₁ van Mn ²⁺ , gevolgd door back-ET waardoor de populatie van het niveau ⁴ . toeneemt F_9/2 in Er ³⁺ , wat resulteert in een verbetering van de R/G-verhouding [20, 22]. De onderdrukking van traditionele groene emissie (545 nm) en verbetering van rode emissie duiden op de sterke interactie tussen Er ³⁺ en Mn ²⁺ ionen, wat bevestigt dat hun ET-processen significant zijn. In de vorige onderzoeken was de overgang van ² H_9/2 →  ⁴ I_13/2 werd beschouwd als een niet-stralingstransitiebenadering en werd zelden uitgezonden bij 560 nm UC-emissie. In feite, zoals figuur 5 laat zien, is de emissie-overgang van 560 nm ook een ET-kanaal van Er ³⁺ tot Mn ²⁺ . Daarom zal de 560-nm UC-transitie concurreren met het ET-proces (ET1) naarmate het pompvermogen toeneemt. Bij een lager pompvermogen bevolkt de geabsorbeerde energie voornamelijk de lagere aangeslagen toestanden van Er ³⁺ en de nieuwe groene (560 nm) emissie is relatief zwakker dan de traditionele groene (545 nm) emissie, en tegelijkertijd is het proces ET1 onvoldoende. Wanneer het pompvermogen voldoende hoog is, zullen de hogere aangeslagen toestanden van Er ³⁺ kan efficiënt worden bevolkt, wat leidt tot de concurrentie tussen de 560 nm-emissie en het proces ET1.

Vervolgens onderzochten we de tijdsopgeloste metingen voor de β-NaYF₄ :Yb/Er microkristallen gedoteerd met verschillende hoeveelheden Mn ²⁺ ionen. Afbeelding 6 toont de vervalcurven en de bijbehorende levensduur voor de rode (650 nm), traditionele groene (545 nm) en nieuwe groene (560 nm) UC-emissies. Er kan worden vastgesteld dat de levensduur van rode emissie (650 nm) de langste is van de UC-emissies. Het laat zien dat het niveau ² H_9/2 van Er ³⁺ kan aanzienlijk worden gevuld via het rode emissieniveau ( ⁴ F_9/2 ). Daarom hebben we waargenomen dat de 560 nm UC-emissie efficiënter wordt (figuren 2b en 3a). Met name de levensduur van de 545- en 560-nm UC-emissies neigt af te nemen naarmate de doping Mn ²⁺ ionen toenemen. Daarentegen stelt de levensduur van de rode (650 nm) emissie een dalende trend voor met de doping Mn ²⁺ ionen nemen toe van 0 tot 30 mol%. De reden is dat meer doping Mn ²⁺ ionen verhogen de snelheid van het ET-proces van Mn ²⁺ tot Er ³⁺ , wat leidt tot meer elektronen op het rode emitterende niveau ( ⁴ F_9/2 ) van Er ³⁺ . De conversie-efficiëntie van de processen ET1 en ET2 werd verkregen met behulp van de volgende vergelijking [19, 42]:

Tijdsopgeloste evoluties van de UC-emissies van de β-NaYF₄ :Yb/Er (20/2 mol%) microkristallen doping met verschillende hoeveelheden Mn ²⁺ ionen. een ( ⁴ S_3/2 ) →  ⁴ Ik_15/2 (545 nm), b ² H_9/2 →  ⁴ I_13/2 (560 nm), c ⁴ F_9/2 →  ⁴ Ik_15/2 (650 nm)

waar τ _Yb/Er(Mn) en τ _Yb/Er vertegenwoordigen de levensduur van β-NaYF₄ :Yb/Er microkristallen doping met en zonder Mn ²⁺ ionen, respectievelijk. Door de levensduurwaarden uit figuur 6 te gebruiken, kunnen we verkrijgen dat de efficiëntie van η ₁ was ongeveer 34% en η ₂ was bijna 41% voor de β-NaYF₄ :Yb/Er microkristallen gedoteerd met 30 mol% Mn ²⁺ ionen. De resultaten laten zien dat de processen ET1 en ET2 een belangrijke rol spelen bij het invullen van het niveau ⁴ T₁ van Mn ²⁺ , wat leidt tot een verhoging van de rode UC-emissie op basis van het proces ET3 van Mn ²⁺ tot Er ³⁺ . Het is vermeldenswaard dat de η ₁ is kleiner dan η ₂ , wat aangeeft dat het proces ET2 efficiënter is dan ET1. Daarom, vergeleken met de traditionele verhouding (650 tot 545 nm), blijft de nieuwe verhouding (650 tot 560 nm) een lagere afstembaarheid omdat het proces ET1 tegelijkertijd fungeert als stralingsovergang (560 nm UC-emissie) en een ET-kanaal van Er ³⁺ tot Mn ²⁺ .