Controlebare fabricage van Au-Coated AFM-sondes via een natchemische procedure

Resultaten en discussie

SEM-afbeelding

Het fabricageproces van de Au@AFM-sonde werd getoond in figuur 1a. Ten eerste werd de commerciële Si AFM-sonde gehydroxyleerd door ozon. Vervolgens werd de hydrofiele sonde ondergedompeld in een MPTS-methanoloplossing om het oppervlak van de sonde bedekt te maken met -SH. Vervolgens werd de gesilaniseerde sonde in de HAuCl₄ . gedompeld waterige oplossing voor enige tijd. Eindelijk werd de sonde eruit gehaald en ondergedompeld in de NaBH₄ waterige oplossing om overtollig AuCl₄ . te verminderen ⁻ en vormen Au-film op de oppervlakken van de sondes. SEM-karakterisering voor en na Au-filmafzetting werd uitgevoerd om de veranderende diameter van de puntapex van AFM-sondes te observeren (Fig. 1b-d). Figuur 1c onthulde dat de apexdiameter van commerciële Si AFM-sonde enigszins was verhoogd tot ~ -20 nm na de silanisatieprocedure. In figuur 1d was de punt-apexdiameter van een als voorbereide Au@AFM-sonde zelfs ongeveer 25 nm. Aangezien er geen ander materiaal in dit experiment werd geïntroduceerd, kon de toename van de grootte van de sondetop worden toegeschreven aan de groei van Au-film op het sondeoppervlak. Met betrekking tot de coatingsamenstelling op het tipoppervlak werd meer bewijs met betrekking tot de probecoatingsamenstelling verzameld door middel van een energiedispersieve spectrometer (EDS). De resultaten in Fig. 1e toonden aan dat het Au At% op de sonde-apex 31,42% was (Fig. 1e), wat aangaf dat sommige Au-atomen op het sondeoppervlak waren afgezet, maar de hoeveelheid was erg klein.

een Illustratie van de nat-chemische procedure voor het voorbereiden van een AFM-gebaseerde tip-enhanced Raman-spectroscopie (AFM-TERS)-sonde. b Een commerciële Si AFM-sonde met de apexgrootte <-15 nm. c Gesilaniseerde sonde met een topdiameter van ~  20 nm. d Au@AFM-sonde na een onderdompeling van 5 minuten en een topdiameter van 25 nm. e Energiedispersieve spectrometer (EDS) van de sonde in d

In ons experiment werd de sonde in Fig. 1d bereid door de gesilaniseerde punt onder te dompelen in 1,0% HAuCl₄ en 1,0% NaBH₄ waterige oplossingen gedurende 5 minuten achtereenvolgens. Verder werden twee methoden toegepast om een ​​compacte film op het sondeoppervlak te vormen. In de eerste, de onderdompelingstijd van HAuCl₄ varieerde van 10 min en 15 min tot 30 min en dan gevolgd door 5 min onderdompelingstijd in 1,0% NaBH₄ waterige oplossingen. Het tweede experimentele pad was dat we het proces namen van het onderdompelen van de gesilaniseerde punt in 1,0% HAuCl₄ en 1,0% NaBH₄ waterige oplossingen gedurende 5 minuten achtereenvolgens als een cyclus en herhaal dan de bovenstaande cyclus van twee en drie tot zes keer. Afbeelding 2 toont de Au@AFM-sondes met verschillende apexdiameters via deze twee verbeterde manieren. De sondes in Fig. 2a, c, e werden bereid met een onderdompelingstijd van 10 min, 15 min en 30 min, en hun corresponderende apexdiameters waren respectievelijk ongeveer 30 nm, 50 nm en 60 nm. Dit geeft aan dat de toppen van de tip groter werden bij verlenging van de onderdompelingstijd van de gesilaniseerde tip in HAuCl₄ waterige oplossing. Ondertussen nam de tipgrootte langzaam toe na 15 minuten onderdompeling. Dit kan worden verklaard door het feit dat MPTS niet alleen dient als stabilisator tussen het Si-sondeoppervlak en de Au-laag, maar ook als het primaire reductiemiddel van Au ³⁺ ionen in natchemische reacties. Met de toenemende diameter werden de onbedekte MPTS-moleculen op het sondeoppervlak steeds kleiner, wat leidde tot een afnemende hoeveelheid Au ³⁺ verminderd. In deze experimenten bleek de tipgrootte bijna onveranderlijk te zijn met de tijd wanneer de onderdompelingstijd meer dan 30 min was, wat aantoonde dat de sonde volledig bedekt was met Au-film na onderdompeling in HAuCl₄ oplossing gedurende meer dan 30 min.

SEM-beeld van sondes bereid door natchemische procedures. een Dompeltijd 10 min, 1 cyclus. b Onderdompelingstijd 5 min, 2 cycli. c Dompeltijd 15 min, 1 cyclus. d Onderdompelingstijd 5 min, 3 cycli. e Dompeltijd 30 min, 1 cyclus. v Onderdompelingstijd 5 min, 6 cycli. g Dompeltijd 10 min, 1 cyclus; de sonde apex werd beschadigd tijdens het experiment. u Dompeltijd 10 min, 1 cyclus; de sonde was niet voorgehydroxyleerd

In de tweede verbeterde methode om de tijden van de onderdompelingscyclus te veranderen, werden drie sondes behandeld met een onderdompelingstijd van 5 minuten en het cyclusnummer op 2, 3 en 6. De SEM-karakteriseringsresultaten werden gegeven in Fig. 2b, d, f. Hier waren de totale onderdompelingstijden van de drie sondes 10 min, 15 min en 30 min, wat overeenkwam met de onderdompelingstijden van de andere drie sondes in Fig. 2a, c, e. De apexdiameters van deze drie sondes die met de tweede methode werden geproduceerd, waren echter groter dan die van de eerste. Dit komt omdat het onderdompelingsproces een vloeistoflaag op het sondeoppervlak produceert en dienovereenkomstig een nieuwe Au-film op het sondeoppervlak vormt. Als het onderdompelingsproces wordt herhaald, kan een nieuwe Au-film worden gevormd op de vorige, zodat de totale dikte van de metaalfilm geleidelijk toeneemt en het geometrische profiel van de laatste film wordt beïnvloed door de eerdere film. Daarom waren de sondeoppervlakken die met de tweede methode waren voorbereid, ruwer in vergelijking met die van de eerste methode. AFM-TERS-sondes, die duur zijn, staan ​​erom bekend dat ze gemakkelijk hun activiteit verliezen door het dragen van de dunne metaalfilm. Aangezien met de tweede methode een nieuwe Au-film kan worden gevormd op de vorige, is het zeer goed mogelijk om een ​​slijtagesonde te recyclen, waardoor de kosten van TERS kunnen worden verlaagd.

Om een ​​gemakkelijke vergelijking te maken, worden de probes en de bijbehorende experimentele omstandigheden weergegeven in Tabel 1.

Bovendien is de AFM-sonde kwetsbaar en kan deze tijdens het experiment gemakkelijk worden beschadigd. De sonde getoond in figuur 2g had hetzelfde bereidingsproces als die in figuur 2a (gedurende 10 minuten ondergedompeld in de twee oplossingen), maar de diameter was vergelijkbaar met die van de sonde in figuur 2c. Dit kwam doordat de apex van de sonde getoond in figuur 2g om de een of andere reden uitviel en er een vlakkere apex werd waargenomen. Om het TERS-versterkingseffect van de sondes met verschillende apexen te onderzoeken, werd dit soort sondes gemeten en vergeleken met andere in de sectie "TERS of NB".

Het is vermeldenswaard dat de hydroxyleringsstap voor commerciële AFM-sonde van vitaal belang was tijdens de fabricage van deze sondes. In een ander experiment was de hydroxyleringsstap niet inbegrepen en werd de sonde direct gesilaniseerd en 10 min ondergedompeld in 1,0% HAuCl₄ en dan 1,0% NaBH₄ waterige oplossingen. De apexdiameter van gemodificeerde tips vertoonde geen duidelijke veranderingen en sommige Au-nanodeeltjes werden geaggregeerd op het oppervlak van de sonde (figuur 2h). Dit gebeurde omdat het gebrek aan hydroxylering ervoor zorgde dat de MPTS ongelijkmatig op het sondeoppervlak werd geadsorbeerd, wat leidde tot aggregatie van Au-nanodeeltjes.

TERS van NB

SEM-afbeeldingen kunnen alleen de dikte van de coatinglaag op de sonde weergeven. Om de TERS-activiteit van onze voorbereide sonde te bepalen, moeten TERS-verhogende prestaties van de sondes worden gedetecteerd. Volgens de berekeningsresultaten van het finite-difference time-domain (FDTD) zijn de factoren die het TERS-signaal van een monster kunnen beïnvloeden niet alleen de sonde, maar ook het substraat onder de sonde [27]. Een metaalsubstraat zoals Au, Ag of Cu zal een sterkere veldversterking opleveren die eigendom is van de sandwich-type test die "gap-modus" wordt genoemd. Daarom werd in onze experimenten 50 nm Au-film gekozen als het substraat om de TERS-activiteiten van de sondes in Fig. 2 te testen. Het AFM-beeld van het Au-substraat werd getoond in Fig. 3a. Volgens de afbeelding was de film glad en was de oppervlakteruwheid minder dan 3 nm.

een Het AFM-beeld van Au-substraat. b Schematisch diagram van een TERS-experiment. c Raman-spectrum van Nijlblauw (NB) monolaag met ingetrokken punt. d Raman-spectrum gedetecteerd door de sondes in Fig. 2,a-c. e Raman-spectrum gedetecteerd door de sonde in figuur 2e. v Raman-spectrum gedetecteerd door de sonde in figuur 2d

Het schema van een TERS-experiment werd getoond in Fig. 3b, waarin AFM-TERS-feedback met topverlichting werd gebruikt. In deze modus werd het uiteinde van de TERS-sonde verlicht en efficiënt verbeterd met behulp van een objectieflens (×  100, N.A. = 0.7) boven het monster. Schaduweffect door de cantilever werd vermeden met behulp van een bovenste visuele cantilever. De gebruikte laser werkte bij een golflengte van 633 nm en een output van 5 mW, en de integratietijd van het Raman-signaal was 0,1 s. Een reeks Raman-spectra verkregen door het systeem met de huidige Au@AFM-sondes werd gegeven in Fig. 3d-f.

Voorafgaand aan de TERS-meting hebben we eerst het Raman-signaal van NB op Si-substraat en het bovengenoemde Au-substraat verkregen. Zoals weergegeven in figuur 3c, behalve de Raman-piek van Si op 521 cm ⁻¹ , twee pieken van 592 cm ⁻¹ en 1640 cm ⁻¹ overeenkomend met de positief geladen stikstof van NB-moleculen hebben een vergelijkbare intensiteit. Het resultaat toonde aan dat het Au-substraat het signaal van het monster zelf niet kon versterken. In de TERS-meting, wanneer de sonde in contact was met het monsteroppervlak, naast de bovenstaande pieken, pieken van ν_C-N (1361 cm ⁻¹ ) en ν_C=N modus gekoppeld aan quinoïde eenheden (1432 cm ⁻¹ en 1495 cm ⁻¹ ) werden gedetecteerd en de piekintensiteit van 592 cm ⁻¹ sterk toegenomen (zie figuur 3d). De verandering van de spectrale trillingspositie (592 cm ⁻¹ →602 cm ⁻¹ ) was een gedrag dat lange tijd werd waargenomen in nabije-veld Raman-spectratests en toegeschreven aan chemische verbetering door kleurstof-Au-ladingoverdracht [28, 29]. Deze spectrale curven gaven aan dat onze als gefabriceerde AFM-TERS-sondes Raman-verbeteringseffecten vertoonden. De verbeterde Raman-verstrooiing van de 592 cm ⁻¹ piek met de sonde in Fig. 2a was ongeveer 7 keer ten opzichte van het signaal met de punt ingetrokken. De verbetering is ongeveer 12,5 keer met de sonde in Fig. 2b en 25 voor de sonde in Fig. 2c. Deze resultaten werden berekend volgens de Raman-spectra in Fig. 3c, d. Dit gaf aan dat de piekintensiteit toenam met apexvergroting wanneer de grootte van de sondeapex minder dan 50 nm was.

Het Raman-spectrum verkregen met behulp van de sonde in Fig. 2e (~  60 nm) vertoonde enkele verschillen met het spectrum verkregen met de sonde in Fig. 2c (~  50 nm, Fig. 3e). De intensiteiten van de pieken bij 592 cm ⁻¹ we zijn hetzelfde. Het Raman-spectrum verkregen met behulp van de sonde in figuur 2d (~ -75 nm) toonde aan dat deze piekintensiteit begon af te nemen (figuur 3f). Met behulp van de sonde in figuur 2f (~ 150 nm) werd het Raman-spectrum niet verbeterd.

Om te bevestigen dat de Au @ AFM-sonde bereid door de natchemische procedure fungeerde als een effectieve lichtbron in het nabije veld voor TERS, werden tien sondes voorbereid voor elke voorbereidingsconditie volgens respectievelijk de sondes van Fig. 2a-e. De resultaten van Raman-verbetering toonden aan dat de verbeteringstijden sterk toenemen met de grotere grootte van de sonde van 30 tot 50 nm, en het sterkste Raman-signaal kan worden bereikt wanneer de tipdiameter in het bereik van 50-60 nm ligt. Na 70 nm begint de Raman-intensiteit af te nemen. De groep van Ren ontdekte echter dat de geoptimaliseerde dikte van de Au-laag ongeveer 60-75 nm was, en de theorie kwam overeen met het experimentele resultaat [30, 31]. Volgens hun rekenmodel werd de punt beschouwd als een conische tapsheid die eindigde op een halve bol met verschillende stralen. Au nanometer dunne film op de sonde in hun experiment volgde de Volmer-Weber (VW) -modus. Het rekenmodel was dus vergelijkbaar met de echte sonde. Voor elke sonde in onze experimenten was het oppervlak relatief glad en de vorm van de sonde is conisch in plaats van een halve bol. Daarom kan de discrepantie van de geoptimaliseerde dikte van de Au-lagen tussen de groep van Ren en de onze worden toegeschreven aan de vorm van de sondes. In verdere experimenten werden de sondes met de topdiameter van 100 nm, 130 nm en 160 nm bereid. We ontdekten dat wanneer de puntdiameter groter was dan 130 nm, het Raman-signaal van de NB-monolaag niet meer werd versterkt. Bovendien werd er in ons experiment nog een ander interessant fenomeen waargenomen. De sonde in Fig. 2g had hetzelfde bereidingsproces als die in Fig. 2a, maar had een vergelijkbare diameter als de sonde in Fig. 2c. De Raman-resultaten toonden aan dat deze sonde een vergelijkbare verbetering heeft als de sonde in figuur 2c. Het resultaat toonde aan dat het verbeteringseffect onafhankelijk was van de Au-filmdikte; het was gerelateerd aan de topdiameter van de sonde. De intuïtieve relatie tussen de apexdiameter en Raman-intensiteit werd getoond in Fig. 4.

Verandering van TERS-verbetering met de grotere diameter van Au@AFM-sonde

De prestaties van deze gefabriceerde sondes werden ook onderzocht door hun Raman-verbeteringsfactor (EF) te berekenen volgens de volgende vergelijking [32]:

Waar ik _tip-in en ik _tip-out zijn de Raman-piekintensiteiten gemeten met respectievelijk de sonde ingeschakeld en uitgeschakeld. A _FF is het totale brandpuntsgebied van de laser, met A _FF = πr _laser ² waarin r _laser = 800 nm. A _NF is het effectieve gebied van de TERS-spot, die werd geschat op basis van de apexdiameter van AFM-TERS-sondes en gewoonlijk verkregen door A _NF ≈ πr _tip ² . Hier werden de EF-gegevens berekend op basis van de intensiteit van de 592 cm ⁻¹ piek, die behoorde tot de trillingsmodus van positief geladen stikstof. Wat betreft de drie Au@AFM-sondes in Fig. 2b-d, waren de EF's 1,5 × 10 ³ , 2,9 × 10 ³ , en 6,1 × 10 ³ , wat aangaf dat sondes met geschikte tip-apexdiameters hogere Raman-verbeteringsfactoren vertoonden. Wat nog belangrijker is, de apexdiameters werden efficiënt gecontroleerd door de huidige natchemische methode, waardoor een pad werd geopend voor het bestuderen van de relatie tussen het Raman-verbeteringseffect en de sonde-apexdiameter.