Eerste-principes onderzoek van adsorptiegedrag van kleine moleculen op penta-grafeen

Resultaten en discussie

Na structurele optimalisatie zijn de berekende structurele parameters van ongerepte PG gerapporteerd in dit artikel (l ₁ = 1.342 Å, l ₂ = 1.551 Å, θ = 133,9°, d ₁ = 0.612 Å) bleken consistent te zijn met die van eerder werk [17]. Door de laagste E . te selecteren _{(PG + molecuul)} of E _een op de vier adsorptieposities T₁ tot T₄ (zie tabel S1 van aanvullend bestand 1), zijn de gunstigste adsorptieconfiguraties voor gassen op monolaag-PG uitgezet in figuur 2 en de gunstigste adsorptieposities (d.w.z. T₁ , T₂ , T₃ , of T₄ ) staan ​​vermeld in Tabel 1. De berekende resultaten in de volgende tekst zijn verkregen op basis van deze gunstigste adsorptieconfiguraties. Recente studies hebben aangetoond dat monolaag InSe, grafeen en blauwe fosfor veelbelovend zijn voor gebruik in gassensoren [14, 33, 34]. In de huidige studie is de berekende E _een waarden van CO, H₂ O, en NH₃ zijn respectievelijk − 0,531, − 0,900 en − 1,069 eV (zie tabel 1), terwijl ze respectievelijk − 0,120, − 0,173 en − 0,185 eV zijn voor InSe [33]. Voor CO, H₂ O, NH₃ , en NO op het oppervlak van grafeen, de berekende E _een waarden zijn respectievelijk − 0.014, − 0.047, − 0.031 en − 0.029 eV [14]. Ondertussen, E _een waarden voor H₂ S en SO₂ gassen op PG zijn respectievelijk − 1.345 en − 1.212 eV, wat veel groter is dan respectievelijk − 0.14 en − 0.20 eV voor blauwe fosfor [34]. Het is duidelijk dat de berekende E _een waarden van deze gasmoleculen op PG zijn veel groter dan deze verkregen uit de andere materialen, wat aangeeft dat deze gasmoleculen gemakkelijk kunnen worden geadsorbeerd op het oppervlak van PG [35]. Aangezien de berekende E _een waarde van CO veel kleiner is dan die van andere gassen, kan de adsorptie van CO de zwakste zijn. Ondertussen is de adsorptie-energie van NO in Tabel 1 kleiner dan die van sommige van die gefysisorbeerde (niet-covalente) adsorbaten, zoals H₂ S, NH₃ , en SO₂ . Dit kan worden verklaard door de reden dat, anders dan bij fysieke adsorptie, de chemische adsorptie van NO duidelijke vervorming van PG induceert, wat extra energie verbruikt en de berekende adsorptie-energie vermindert E _een , zoals geïntroduceerd in aanvullend bestand 1. Evenzo kan duidelijke vervorming ook worden waargenomen bij de chemische adsorptie van NO₂ op het oppervlak van antimoneen [5], wat kan resulteren in de relatief lage adsorptie-energie. Verder, behalve voor NO, zijn de waarden van d ₂ vermeld in Tabel 1 zijn duidelijk groter dan de som van de covalente stralen van het overeenkomstige atoom in het gasmolecuul en het C-atoom in de PG (d.w.z. l _C-O = 1.38 Å, l _C-H = 1,07 Å, l _C-N = 1.46 Å, l _C-S = 1.78 Å) [36], waaruit blijkt dat deze gasmoleculen de neiging hebben om fysiek te worden geadsorbeerd. Wat betreft NO, de waarde van d ₂ in het adsorptiesysteem is 1,541 Å, wat in het bereik van covalente bindingen ligt, wat aangeeft dat er in dit geval chemische bindingen kunnen bestaan.

Boven- en zijaanzichten van de gunstigste adsorptieconfiguraties voor a CO, b H₂ O, c H₂ S, d NH₃ , e SO₂ , en f NEE op PG. De grijze, rode, witte, gele en blauwe bollen vertegenwoordigen respectievelijk C-, O-, H-, S- en N-atomen

Eerdere onderzoeken naar InSe en boorfosfide hebben aangetoond dat geadsorbeerde moleculen de soortelijke weerstand van het substraat veranderen door als ladingsacceptors of donoren te fungeren [33, 37]. De Q waarden voor CO, H₂ O, H₂ S, NH₃ , SO₂ , en NO op het oppervlak van PG zijn respectievelijk 0,023, 0,082, 0,133, 0,169, -0,109 en -0,03 e (zie tabel 1), wat aangeeft dat gassen van CO, H₂ O, H₂ S en NH₃ doneer elektronen aan PG terwijl SO₂ en NO verkrijgt elektronen van PG. Het is vermeldenswaard dat de Q waarden van CO, H₂ O, NH₃ , en NO op het oppervlak van InSe zijn respectievelijk 0,006, 0,014, -0,025 en 0,018 e [33], en die voor CO, H₂ O, NH₃ , en NO op het oppervlak van grafeen zijn respectievelijk 0,012, -0,025, 0,027 en 0,018 e [14], wat aangeeft dat de winst of het verlies van elektronen van de gasmoleculen op PG duidelijker is dan die op InSe en grafeen. Bovendien, hoewel chemische adsorptie kan optreden tussen NO en PG, is de ladingsoverdracht slechts − 0.030 e. Dit kan worden verklaard door het feit dat de Mulliken-ladingsverdelingen van N- en O-atomen behoorlijk verschillend zijn (zie tabel S2 in aanvullend bestand 1) voor en na chemische adsorptie. De versterkingselektronen van het O-atoom compenseren de verlieselektronen van het N-atoom, waardoor de totale ladingsoverdracht van NO niet groot is, terwijl de interactie van elektronen tussen NO en PG nog steeds duidelijk is. Volgens het detectiemechanisme van ladingsoverdracht van kleine gasmoleculen op het oppervlak van InSe en InN [33, 38], wordt gespeculeerd dat PG een groot potentieel heeft voor gebruik in gassensoren op basis van het ladingsoverdrachtsmechanisme.

Verder werden ook berekeningen van de gasadsorptie op PG uitgevoerd met behulp van twee GGA-functionals, PW91 en PBE. De berekende waarden van E _een , V , en d voor gasmoleculen op PG staan ​​vermeld in tabel 2. De E _een waarden berekend door PW91 en PBE zijn kleiner dan die berekend door de LDA, terwijl zowel PW91 als PBE een grotere d geven ₂ vergeleken met de LDA. Anders dan de LDA, heeft de GGA meestal de neiging om de adsorptie-energie te onderschatten en de bindingsafstand te overschatten, wat consistent is met de resultaten van eerdere werken [26, 31]. Het is vermeldenswaard dat de tendensen van de resultaten van deze drie functionalen consistent zijn. Bijvoorbeeld, de berekende waarden van E _een van CO het kleinst zijn, en de berekende waarden van E _een van H₂ S en SO₂ groter zijn dan die van andere gasmoleculen. Bovendien zijn de berekende waarden van d ₂ van NO voor de LDA-, PW91- en PBE-functionaliteiten zijn respectievelijk 1.514, 1.592 en 1.591 Å, die allemaal in het covalente bindingsbereik liggen [36].

Om een ​​beter begrip te krijgen van de invloed van gasmoleculen op de elektronische eigenschappen van PG, werd de staatsdichtheid (DOS) van het molecuul-PG-systeem berekend, zie Fig. 3. Uiteraard nabij het Fermi-niveau (E _f , bijvoorbeeld in het bereik van -2,5 tot 2,5 eV), zijn er duidelijke bijdragen van de elektronische niveaus van H₂ O, H₂ S, NH₃ , SO₂ , en NEE tegen de adsorptiesystemen, wat aangeeft dat het bestaan ​​van deze gasmoleculen een grote invloed kan hebben op de elektronische eigenschappen van PG [5, 37]. Bijvoorbeeld voor H₂ S, een schijnbare bijdrage van elektronische niveaus bevindt zich op 0 eV; zie afb. 3c. Wat betreft CO op het oppervlak van PG, de orbitale pieken van CO in het adsorptiesysteem bevinden zich op -8,0, -5,7, -2,9 en 4,0 eV, en er is geen duidelijke orbitale bijdrage in de buurt van E _f . Bovendien is band gap ook een kritische factor bij het bepalen van de elektronische eigenschappen van materialen [26, 34].

Totale elektronische toestandsdichtheid (DOS) voor molecuul-PG-systemen (zwart), en geprojecteerde DOS voor kleine moleculen (blauwe lijn met groene schaduw) en PG (rood) in het adsorptiesysteem:a CO, b H₂ O, c H₂ S, d NH₃ , e SO₂ , en f NEE. Het Fermi-niveau staat op nul (zie de streepjeslijn)

De bandhiaten en bijbehorende bandstructuren van de adsorptiesystemen worden getoond in Fig. 4, waar de bandhiaten van CO, H₂ O, H₂ S, NH₃ , SO₂ , en NO op PG zijn respectievelijk 2,15, 2,02, 1,86, 1,81, 1,61 en 0 eV. Als contrast is de band gap van ongerepte PG 2,21 eV (zie aanvullend bestand 1:figuur S2). Het is duidelijk dat, behalve voor CO, de gasadsorpties van H₂ O, H₂ S, NH₃ , SO₂ , en NO hebben een duidelijke invloed op de elektronische eigenschappen van PG, en deze zijn consistent met de resultaten van DOS. Al deze resultaten kunnen erop wijzen dat, behalve voor CO, de elektronische eigenschappen van PG effectief kunnen worden gewijzigd na H₂ O, H₂ S, NH₃ , SO₂ , en NO worden geadsorbeerd, wat essentieel is voor gasdetectie.

Bandstructuren van CO (a ), H₂ O (b ), H₂ S (c ), NH₃ (d ), SO₂ (e ), en NEE (f ) op het oppervlak van PG

Aangezien de d ₂ waarde van NO op PG in het bindingsbereik ligt en dat de elektronische niveaus van NO in het systeem zich voornamelijk rond E bevinden _f , wordt gespeculeerd dat er een chemische adsorptie optreedt. Op weg naar een diep begrip van het adsorptiemechanisme tussen NO en PG, zijn de geprojecteerde toestandsdichtheid (PDOS) van NO op PG en de elektronenlokalisatiefunctie (ELF) uitgezet in Fig. 5. Het is duidelijk dat de pieken van de PDOS van N p en O p atomen bevinden zich voornamelijk op -6,9, -0,9, 0 en 0,8 eV; er is dus een intra-molecuulhybridisatie in NO, zoals getoond in Fig. 5a. Ondertussen kan orbitale vermenging tussen NO en het C-atoom van PG nabij het Fermi-niveau worden waargenomen, wat voornamelijk wordt bijgedragen door de C s , C p , N s , N p , en O p orbitalen. De orbitale menging induceert een chemische binding tussen N in NO en C in PG, zoals weergegeven in figuur 5b; PG kan dus worden gebruikt voor het detecteren of katalyseren van NO-gas [5, 39]. Verder worden, om het adsorptietype van andere gasmoleculen te bevestigen, ook ELF's van andere adsorptiesystemen berekend, zie aanvullend bestand 1:figuur S3. Vanzelfsprekend, voor CO, H₂ O, H₂ S, NH₃ en SO₂ , zijn er geen chemische bindingen tussen de gasmoleculen en het substraat, wat aangeeft dat de systemen een neiging hebben tot fysieke adsorptie.

Het atoom geprojecteerde DOS (a ) en elektronenlokalisatiefunctie (ELF) van NO-PG (b )